JP5479409B2 - アンモニアガスセンサ - Google Patents
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Description
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層(Au)を設け、その表面に金属酸化物層(V2O5)を形成したセンサが提案されている(特許文献2参照)。このセンサによれば、金属酸化物層により他のガスの影響を受けずにアンモニアガスの選択性を確保しつつ、金属層により集電体の能力を確保することで、アンモニアガス濃度を測定するとされている。
又、特許文献2記載のアンモニアガスセンサの場合、センサの耐久性の点で改善の余地がある。これは、検知電極に添加した金属酸化物の熱安定性がないことに起因すると考えられる。特に、自動車等の内燃機関の排気ガスは700℃程度になるので、センサが加熱された時の耐久性が要求される。
すなわち、本発明は、加熱された時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガスの選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
このように、検知電極はSi、Ge、Gd及びCoの群から選ばれる1種以上の第1金属酸化物を含むことで、アンモニアガスのみの選択性を確保することができ、また、加熱された時の耐久性にも優れたアンモニアガスセンサとすることができる。そして、第1金属酸化物を上記界面領域に存在させることで、アンモニアの選択性が向上する。これは上記界面領域に介在する第1金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。
一方、検知電極にAuを含有させつつ、一部が界面領域に存在していることで、集電体の能力を確保することができ、アンモニアガス濃度を測定するとされている。また、界面領域にAuが存在していなくても、集電体の能力の確保が困難となる。
このようにすると、アンモニアガスのみの選択性がさらに向上する。
検知電極中の第1金属酸化物の含有割合が2質量%未満であると、アンモニアガス以外のガスをも検知し、アンモニアガスの選択性が低下する場合がある。一方、検知電極中の第1金属酸化物の含有割合が30質量%を超えると、検知電極の導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
検知電極中に第2金属酸化物を含有させると、検知電極中のAuの粒成長を抑制し、検知電極と固体電解質体との間の密着強度が向上する。第2金属酸化物としてはY安定化ZrO2、Al2O3等が例示される。なお、第1金属酸化物と第2金属酸化物の合計含有割合が11%未満であれば検知電極が固体電解質体から剥離しやすくなり、また、合計含有割合が30%を越えれば検知電極中のAuの含有量が少なくなり、検知電極の導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
図1は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ(アンモニアセンサ)200Aの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ200Aは、アンモニアを検出するセンサ素子部50Aを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ200Aは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部50Aと、排気管に固定されるためのねじ部139が外表面に形成された筒状の主体金具138と、センサ素子部50Aの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ106と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔168の内壁面がセンサ素子部50Aの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材166と、センサ素子部50Aと絶縁コンタクト部材166との間に配置される複数個(図1では2つのみ図示)の接続端子110とを備えている。
図2において、絶縁層6Aの上面には、長手方向に沿ってリード31Aが延び、リード31Aの末端が電極端子部41Aを形成している。さらに、絶縁層6A上には、リード31Aと平行にリード30Aが延び、リード30Aの末端(絶縁層6Aの右端部)が電極端子部40Aを形成している。なお、リード30A、31Aは絶縁層6Aの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード30A,31Aを覆うように絶縁層20Aが形成されている。但し、絶縁層6Aの先端側(リード30A、31Aが形成されていない部位)、リード30A、31Aの先端側及び電極端子部40A、41Aは、絶縁層20Aで被覆されずに露出している。
このように、基準電極4Aと検知電極2Aは固体電解質体22Aの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体22A、基準電極4A、及び検知電極2Aがセル70を構成している。
なお、検出電極2A及び基準電極4Aの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。
この検知電極2Aは、Auと、Si、Ge、Gd及びCoの群から選ばれる1種以上の第1金属酸化物とを含み、かつ当該第1金属酸化物が少なくとも検知電極2Aと固体電解質体22Aとの界面領域に存在していることが必要である。
上記したAu及び第1金属酸化物が界面領域に存在することは、検知電極2Aと固体電解質体22Aを含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA(電子線マイクロアナライザ)分析することで確認することができる。
ここで、図4に示すように、固体電解質体22A側から検知電極2Aに向かって上記断面を厚み方向にEPMA分析すると、固体電解質体22Aの成分(この例では、YSZ(イットリア安定化ジルコニア))の濃度がほぼ一定の最大値(Max)から急激に減少し、やがてほぼ一定の最小値(Min)になる。この際、最大値(Max)から所定の割合で減少した地点の濃度をP1とし、最小値(Min)から所定の割合で増加した地点の濃度をP2とし、各濃度P1,P2のときの厚み方向の位置をL1、L2とする。このとき、L1〜L2の間の領域を、特許請求の範囲の「界面領域R」と規定する。そして、界面領域RでEPMAの検出限界を超えてAu及び第1金属酸化物が検出されれば、Au及び第1金属酸化物が界面領域Rに存在しているとみなす。
又、EPMA分析は、上記した断面のうち、15μm四方の視野を複数箇所(例えば、3箇所)測定すると、界面領域Rを特定する精度が向上するので、より好ましい。
第1金属酸化物は、Si、Ge、Gd及びCoの群から選ばれる1種以上の第1金属酸化物を含むことが必要であり、SiO2、GeO2、Gd2O3又はCo3O4を少なくとも含むことが好ましい。特に、第1金属酸化物がCo3O4であると、被検出ガス中に含まれるH2Oアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくするので好ましい。
又、検知電極2A中の第1金属酸化物の含有割合が2〜30質量%であることが好ましい。検知電極2A中の第1金属酸化物の含有割合が2質量%未満であると、HCガスにもアンモニアガスと同等の感度を示し、アンモニアガスの選択性が低下する場合がある。検知電極2A中の第1金属酸化物の含有割合が30質量%を超えると、検知電極2Aの導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
なお、検知電極2Aは、Auと上記第1金属酸化物の混合物を含むものであればよく、他の成分(例えば、共素地となる固体電解質体22Aの成分)を更に含んでもよいが、特にAuと上記第1金属酸化物から実質的に構成されることが好ましい。
各リード30A、31A、32A、34A、35A,36A、電極端子部40A〜44A、温度検出手段14A及び発熱抵抗体16Aは、例えばPt、Pd又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層6A、11A、20A及び26Aは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
検知電極2AはAuを含む電極からなるため、ガスセンサの使用時にAuが粒成長(熱膨張)して検知電極2Aが固体電解質体22Aから剥離する可能性がある。そこで、検知電極中にアンモニア選択性に影響を与えない上記第2金属酸化物を加えることで、検知電極2Aと固体電解質体22Aとの間の密着強度が向上する。又、検知電極中に第2金属酸化物を加えると多孔質の電極が得られやすくなり、検知電極が多孔質となることで、Auの凝集やシンタリングを抑制し、ガス拡散性が向上してガス応答性が向上する。
第2金属酸化物としてはY安定化ZrO2、Al2O3等が例示される。特に、第2金属酸化物として固体電解質体22Aと同一の成分を用いると、検知電極2Aと固体電解質体22Aとの間の密着強度がさらに向上すると共に、両者の焼結性も向上する。
なお、検知電極中の第1金属酸化物と第2金属酸化物との合計含有割合が11質量%未満であれば、検知電極が固体電解質体から剥離しやすくなり、合計含有割合が30質量%を超えると、検知電極中のAuの含有量が少なくなり、検知電極の導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
ここで、安定化ZrO2の平均粒径は、固体電解質体22Aと検知電極2Aとの積層方向に沿った断面をSEMにて観察したときに、固体電解質体22Aから突出する10個以上の凸部粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。
又、固体電解質体22A中の安定化ZrO2の含有量は好ましくは30〜80質量%である。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。
図1、図2に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板(絶縁層)26Aの上面に、Pt系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体16A(及びこれから延長するリード35A,36A)を形成し、下面にPt系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段14A(及びこれから延長するリード32A、34A)、電極端子部42A,43A,44Aを形成した。さらに、発熱抵抗体16A上及び温度検出手段14A上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層11Aを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い(例えば300μm)グリーンシートのアルミナ絶縁層6Aを、発熱抵抗体16Aに積層した。そして、絶縁層6Aの上にPtペーストをスクリーン印刷してリード30A、31A、及び電極端子部40A、41Aを形成し、さらにリード30A、31Aを覆うようにして絶縁層20Aをスクリーン印刷した。その後、1450℃で60分間焼成した。
次に、絶縁層6A上に固体電解質体22Aの材料となるYSZ(Y安定化ジルコニア)ペーストを印刷した。この積層体を1500℃で60分間焼成した。YSZペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で4時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。
なお、上記Au系ペーストは、市販のAuペーストに対し、それぞれ表1に記載した第1金属酸化物の粉末を混入し、均一になるよう10分以上、混ぜることで調製した。
上記Au系ペースト中の第1金属酸化物粉末の種類及び含有割合を、表1に示すように変化させて実施例1〜10、及び比較例1〜4の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、比較例3のアンモニアガスセンサにおいては、検知電極2Aの焼成温度を700℃とした。
1.第1金属酸化物材料によるアンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例1〜4、9、10及び比較例1、2のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)650℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=5% CO2=5% N2=bal.とした。
まず、NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を求め、濃度換算式を作成した。最初に、NH3を0ppmとし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極4Aと検知電極2Aの間の電位差を測定し、ベース起電力(ベースEMF)とした。次に、NH3を0〜100ppmの間で所定量モデルガスに混合してガスを流したときの基準電極4Aと検知電極2Aの間の電位差を測定し、測定時の起電力(測定時のEMF)とした。そして、測定時の(起電力)−(ベース起電力)(ベース起電力;被測定ガスに曝されない時の起電力)でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのEMF出力の関係を求めた。実施例4のセンサについて得られた濃度換算式を図7に示す。
次に、妨害ガスとしてC3H6を100ppmCモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力(EMF値)を、図7の濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値は、C3H6をアンモニアとして検知する度合いを示し、NH3濃度換算値が高い程、C3H6をアンモニアとして検知していることとなり、アンモニアの選択性が低いと判断できる。他方、NH3濃度換算値が小さい程、C3H6をアンモニアとして検知していないこととなり、アンモニアの選択性が高いと判断できる。なお、実使用を考えた場合、C3H6の影響はゼロであることが好ましいが、NH3濃度換算値が5ppm以下(精度±5ppm以内)であれば、アンモニアの選択性が良好であると判断した。
また、検知電極として、2種類の第1金属酸化物を混合した実施例9、及び複合酸化物を用いた実施例10の場合もアンモニアの選択性は良好であることがわかる。
一方、検知電極がAu単体からなる比較例1の場合、及び第1金属酸化物としてIn2O3を用いた比較例2の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppmを大幅に超え、妨害ガスの影響によりアンモニアの選択性が低下した。なお、上記した特許文献1には、In2O3を添加することで酸素濃度低減効果を有すると記載されているが、特許文献1記載のセンサはアンモニアだけでなくC3H6にも大きな感度を示すため、アンモニアセンサとしては適用が難しいことがわかる。
実施例2、実施例4、及び比較例3のアンモニアガスセンサを大気中に配置し、センサ素子部50Aのヒータを700℃に制御して1000時間連続加熱した。そして、その間のNH3感度の経時変化を次のようにして測定した。
まず、モデルガスのガス温度280℃、ガス組成をO2=10% H2O=5% N2=bal.とした。センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)650℃とし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにNH3を100ppm加えてガスを流したときの基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、測定時のアンモニア起電力とした。そして、(測定時のアンモニア起電力)−(ベース起電力)でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのEMF出力を定義した。なお、上記した連続加熱の間の所定時間毎に、アンモニア起電力を測定した。
一方、検知電極の第1金属酸化物としてV2O5を用いた比較例3の場合、1000時間加熱後のNH3感度が初期値(加熱前)の65%程度まで低下し、耐久性に劣った。
つぎに、検知電極の界面領域Rを、図10(a)に示す実施例4と、それぞれ図10(b)、(c)に示す2層の断面構造を有する比較例5、比較例6のアンモニアガスセンサとで比較した。なお、比較例5のアンモニアガスセンサは、図10(b)に示すように、固体電解質体上に、界面領域Rを越える厚みでCo3O4からなる単体層を設け、その表面にAu単体層を設けている。つまり、界面領域Rには、固体電解質体の成分以外では、Co3O4のみが存在することになる。また、比較例6のアンモニアガスセンサは、図10(c)に示すように、固体電解質体上に、界面領域Rを越える厚みでAuからなる単体層を設け、その表面にCo3O4単体層を設けている。つまり、界面領域Rには、固体電解質体の成分以外では、Auのみが存在することになる。なお、比較例5、6において、検知電極に含有されるAuの含有量、第1金属酸化物(Co3O4)の含有量は実施例4と同様に、Auの含有量を90質量%、Co3O4を10質量%としている。
得られた結果を図11に示す。実施例4の場合、NH3濃度換算値が5ppm以下(2ppm程度)であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。なお、図11には、実施例4の値も併記してある。
一方、界面領域RにAuのみ存在する比較例6の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、アンモニアの選択性が低下した。また、界面領域RにCo3O4のみ存在する比較例5の場合、検知電極の導通不良が生じ、評価不能となった。ここで、インピーダンスアナライザ(東洋テクニカ社製Solartron 1260/1287)により、基準電極と検知電極との間のインピーダンスを測定したとき1Hzにおけるインピーダンス値が1MΩを超えた場合を導通不良が生じたとみなした。
これらのことより、検知電極を2層構造としても、界面領域RにAu及び第1金属酸化物(Co3O4)が存在すればアンモニア選択性が良好になることが判明した。
そして、実施例11〜14の各アンモニアガスセンサについて、評価1と同様にしてアンモニアの選択性の評価を行った。
得られた結果を図12に示す。実施例11〜14の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下(2ppm程度)であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
次に、実施例4〜8、及び比較例1、4の各アンモニアガスセンサについて、評価1と同様にしてアンモニア選択性の評価を行った。得られた結果を図13に示す。
図13は、第1金属酸化物としてCo3O4を用いた実施例4〜8、及び比較例1、4について、検知電極中のCo3O4の含有割合とNH3濃度換算値との関係を示す。なお、実施例4〜8、及び比較例1、4については、妨害ガスとしてCOを100ppm加えたときのNH3濃度換算値も同様に測定した。
検知電極中のCo3O4の含有割合が2〜30質量%である実施例4〜8の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下であり、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
一方、検知電極がAu単体からなる比較例1の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、アンモニア選択性が低下した。又、検知電極中のCo3O4の含有割合が30質量%を超えた比較例4の場合、検知電極の導通不良が生じ、評価不能となった。
実施例4、9及び比較例3のアンモニアガスセンサをモデルガス発生装置のガス流中に取り付け、アンモニア感度に対するH2Oの影響の評価を行った。モデルガスのガス組成をO2=10% H2O=5% CO2=5% N2=bal.とし、ガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)650℃とした。そして、モデルガス中のH2Oをそれぞれ1、5、10、15%に変化させると共に、NH3を0〜100ppmの範囲で混合し、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、実施例1〜10と同様にアンモニアガスセンサの出力を図6の濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。
なお、NH3=50ppmのときのNH3濃度換算値が45〜55ppmの範囲内(50±5ppm)であれば、アンモニア感度に対するH2Oの影響が少ないとみなした。H2Oの影響がまったく無い場合、NH3濃度換算値が50ppmとなる。
一方、検知電極中にCo3O4を含まない比較例3の場合、NH3=50ppmのときのNH3濃度換算値が45〜55ppmの範囲を超え、アンモニア感度に対するH2Oの影響が大きくなった。
実験例2においては、表2に示すように、検知電極となる上記Au系ペースト中に適宜第2金属酸化物粉末を添加し、さらに固体電解質体の表面に適宜安定化ZrO2の粒子を形成して凸部を設けたこと以外は、実験例1と同様にしてアンモニアガスセンサを製造した。
なお、固体電解質体の表面の凹凸形状については、固体電解質体と検知電極との積層方向に沿った断面をSEMにて観察したときに、凸部と凹部との高低差を計測し、3μm以上の高低差が形成されていれば凹凸形状ありと定義した。また、安定化ZrO2の平均粒径は、その断面にて突出する安定化ZrO2の20個の凸部粒子の粒子径を測定し、その平均値で定義した。
以下の基準で密着性を評価した。
×:100サイクル以下で剥離
△:1000サイクル以下で剥離
○:4万サイクルで剥離なし
◎:4万サイクルで剥離なし
4A 基準電極
22A 固体電解質体
50A ガスセンサ素子
200A アンモニアガスセンサ
Claims (7)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
前記検知電極はAuと、Si、Ge、Gd及びCoの群から選ばれる1種以上の第1金属酸化物とを含み、かつ前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域には、Auと前記第1金属酸化物が少なくとも存在しているアンモニアガスセンサ。 - 前記第1金属酸化物がSiO2、GeO2、Gd2O3又はCo3O4を少なくとも含む請求項1に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記検知電極中の前記第1金属酸化物の含有割合が2〜30質量%である請求項1又は2に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記第1金属酸化物がCo3O4である請求項1〜3のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記検知電極はさらに、Zr、Y、Al及びSiの群から選ばれる1種以上の第2金属酸化物を含み、前記検知電極中の前記第1金属酸化物と前記第2金属酸化物との合計含有割合が11〜30質量%である請求項1〜4のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記固体電解質体の前記検知電極が設けられる前記表面には、平均粒径5〜100μmの安定化ZrO2からなる凸部が設けられる請求項1〜5のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記検知電極と前記基準電極の両方又は一方を覆うように、アルミナ、スピネル及びゼオライトから選ばれる一種以上を含む絶縁層を設けた請求項1〜6のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
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