JP6862400B2 - アンモニア検出装置 - Google Patents

アンモニア検出装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6862400B2
JP6862400B2 JP2018203601A JP2018203601A JP6862400B2 JP 6862400 B2 JP6862400 B2 JP 6862400B2 JP 2018203601 A JP2018203601 A JP 2018203601A JP 2018203601 A JP2018203601 A JP 2018203601A JP 6862400 B2 JP6862400 B2 JP 6862400B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ammonia
detection electrode
detection
electrode
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018203601A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020071080A (ja
Inventor
恵里子 前田
恵里子 前田
拓巳 岡本
拓巳 岡本
裕明 世登
裕明 世登
原田　敏彦
敏彦 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to JP2018203601A priority Critical patent/JP6862400B2/ja
Priority to DE112019005414.7T priority patent/DE112019005414T5/de
Priority to PCT/JP2019/040554 priority patent/WO2020090452A1/ja
Publication of JP2020071080A publication Critical patent/JP2020071080A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6862400B2 publication Critical patent/JP6862400B2/ja
Priority to US17/245,784 priority patent/US20210247354A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0054—Ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

本発明は、アンモニア濃度を検出するアンモニア検出装置に関する。
内燃機関の燃焼状態や排ガス処理装置の作動を監視するために、ガスセンサが用いられている。ガスセンサは、例えば排ガス通路に配置され、排ガスに含まれる各種ガス濃度を検出する。
排ガス処理装置としては、排ガスに含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）を低減するための尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが知られている。尿素ＳＣＲシステムにおいては、尿素水添加弁が、選択還元型ＮＯｘ触媒の上流に配置されて、還元剤としてのアンモニアを生成する尿素水を供給する。尿素水の供給量は、例えば、選択還元型ＮＯｘ触媒の下流に配置されるＮＯｘセンサの検出結果に基づいて制御される。効率よくＮＯｘを還元浄化するためには、尿素水が過不足なく供給されることが必要となる。そのためには、選択還元型ＮＯｘ触媒を通過した排ガス中のＮＯｘ濃度のみならず、アンモニア濃度を検出して、フィードバック制御に反映させることが望まれている。そこで、排ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニア検出装置が開発されている。
アンモニア検出装置は、アンモニア濃度を検出するための検知電極を備えている。検知電極には、例えばＡｕ電極が用いられる。しかし、Ａｕ電極は、アンモニアだけでなくＮＯｘをも検知するため、ガス検知の選択性が低い。また、Ａｕは、融点が低いため、製造過程において他のセラミックス材料との一体焼成ができない。その結果、めっき等によるＡｕ電極の形成工程を別途設ける必要性が生じるため、製造コストが増大する。さらに、Ａｕの融点が低いことは、Ａｕ電極の耐熱性が不十分であることを意味し、Ａｕ電極を検知電極に用いると、検知電極から蒸散するおそれがある。
そこで、例えば特許文献１にはＰｔを主成分とするＰｔとＡｕとの合金からなる検知電極が提案されている。これにより、アンモニアガスに対する選択性が向上し、さらに検知電極の融点が高くなり、耐熱性が向上する。
特開２０１７−１１６３７１号公報
しかしながら、従来構成の検知電極を有するアンモニア検出装置は、アンモニアの検出精度に未だ改良の余地がある。例えば検知電極に使用されるＰｔとＡｕとの合金は、アンモニアに対する反応性が高すぎて、アンモニアを酸化してしまう。その結果、検知電極において検知すべきアンモニアが消費されることとなる。つまり、従来構成の検知電極を有するアンモニア検出装置は、アンモニアに対する酸化活性という観点から、アンモニア濃度を精度よく検出しにくい。
さらに、ＰｔとＡｕとの合金は、ＡｕほどではないがＮＯｘとも反応する。その結果、ＰｔとＡｕとの合金からなる検知電極においては、測定結果にアンモニア濃度だけでなくＮＯｘ濃度が反映されることとなる。つまり、従来構成の検知電極を有するアンモニア検出装置は、排ガス中のアンモニアに対する選択性という観点からもアンモニア濃度を精度よく検出しにくい。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、検知電極の耐熱性に優れ、さらにアンモニア濃度を精度よく検出することが可能なアンモニア検出装置を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、測定ガス（Ｇ1）と接触する測定ガス面（３１）及び基準ガス（Ｇ0）と接触する基準ガス面（３２）を有する固体電解質体（３）と、
上記固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（２１）と、
上記固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（２２）と、を備え、
上記検知電極は、少なくとも、Ｐｄを５０質量％以上、及びアルミナを含有する、アンモニア検出装置（１）にある。
上記アンモニア検出装置の検知電極は、少なくとも、Ｐｄを５０質量％以上、及びアルミナ（酸化アルミニウム）を含有する。このような検知電極は、融点が高く、例えば１４００℃という高温環境下においても電極性能を維持することができる。したがって、上記構成の検知電極を備えるアンモニア検出装置は、その製造時に、検知電極と、アンモニア検出装置を構成する例えばセラミックス材料からなる他の部材とを一体焼成により形成することができる。これにより、低コストでのアンモニア検出装置の製造が可能になる。また、検知電極からの電極成分の蒸散等も抑制され、検知電極の耐熱性が高い。つまり、アンモニア検出装置は、高温環境下における耐久性に優れる。
また、上記構成の検知電極は、アンモニア濃度を精度よく検出できる程度にアンモニアとの反応性を維持しつつ、アンモニアの酸化による消費を抑制することができる。その結果、アンモニア検出装置は、検知電極におけるアンモニアの消費抑制しつつアンモニアを検出できるため、アンモニアを精度よく検出することができる。
また、アンモニア濃度を精度よく検出することができる理由は、次のようにも考えられる。Ｐｄと固体電解質体との界面においては、アンモニアの酸化による反応と、ＮＯ2の還元による反応とが生じやすい一方、ＮＯの反応は生じにくい。そして、検知電極がＰｄを５０質量％以上含有することにより、アンモニアに対する感度を高くするとともに、ＮＯに対する感度を低くすることができる。また、検知電極が、酸素イオンの伝導性を有しないアルミナを含有することにより、ＮＯ2が、検知電極の空隙内を通過する際に、検知電極の表面及び内部においてＮＯに分解されやすくなる。そして、ＮＯ2が、検知電極と固体電解質体との界面に到達しにくくなり、この界面には、ＮＯ2の分解によって生じたＮＯが到達することになる。そのため、検知電極と基準電極との間には、ＮＯの反応による起電力等が生じにくく、アンモニアの反応による起電力等が顕著に表れることになる。これにより、アンモニア検出装置は、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が共存する環境下においてもアンモニア濃度を精度よく検出することができる。
以上のごとく、上記態様によれば、検知電極の耐熱性に優れ、さらにアンモニア濃度を精度よく検出することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施形態１における、アンモニア検出装置の要部を示す検出素子の長手方向断面図。 図１のII−II線矢視断面図。 実施形態１における、固体電解質成分を含有する検知電極の断面における三相界面を示す模式図。 実施形態１における、アルミナを含有する検知電極の断面における三相界面を示す模式図。 実施形態１における、アンモニア検出装置が適用される内燃機関の排ガス浄化システムの概略構成図。 実施形態１における、検知電極における混成電位を示す説明図。 実験例１における、簡易素子を用いたアンモニアの検出性能の評価装置の断面模式図 実験例１における、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＰｔのアンモニア感度とアンモニア濃度との関係を示すグラフ。 実験例１における、Ｐｄ、Ａｕ、及びＰｔのＮＯ感度とＮＯ濃度との関係を示すグラフ。 実験例１における、Ｒｈ、Ａｕ、及びＩｒのＮＯ感度とＮＯ濃度との関係を示すグラフ。 実験例１における、Ｐｄ、Ａｕ、及びＰｔのＮＯ2感度とＮＯ2濃度との関係を示すグラフ。 実験例１における、Ｒｈ、Ａｕ、及びＩｒのＮＯ2感度とＮＯ2濃度との関係を示すグラフ。 実験例１における、シミュレーションモデルを示す説明図。 実験例１における、シミュレーションモデルにおける各吸着サイトを示す説明図。 実験例１における、Ｏ2解離吸着エネルギーＥoの計算モデルを示す説明図。 実験例１における、各貴金属のＯ2解離吸着エネルギーとＮＨ3感度との関係を示す説明図。 実験例１における、（ａ）Ａｕ原子のみからなるシミュレーションモデルにおける凝集エネルギーＥAの計算モデルを示す説明図、（ｂ）Ｐｄ原子のみからなるシミュレーションモデルにおける凝集エネルギーＥBの計算モデルを示す説明図。 実験例１における、Ａｕ及びＰｄの凝集エネルギーを示す説明図。 実験例２における、アンモニアに対する貴金属の酸化力を測定する評価装置の模式図。 実験例２における、昇温反応法によるＡｕの分析結果を示す説明図。 実験例２における、昇温反応法によるＰｄの分析結果を示す説明図。 実験例３における、Ｐｄ及びＡｕについての、アンモニア感度とアンモニア濃度との関係を示すグラフ。 実験例３における、Ｐｄ及びＡｕについての、ＮＯ感度とＮＯ濃度との関係を示すグラフ。 実験例３における、Ｐｄ及びＡｕについての、ＮＯ2感度とＮＯ2濃度との関係を示すグラフ。 実験例４における、ＮＯ、ＮＯ2又はアンモニアに対する、アルミナを含有する検知電極の感度を示す説明図。 実験例４における、ＮＯ、ＮＯ2又はアンモニアに対する、ＹＳＺを含有する検知電極の感度を示す説明図。 実験例４における、アルミナを含有する検知電極及びＹＳＺを含有する検知電極のアンモニア感度の誤差を示す説明図。
（実施形態１）
アンモニア検出装置に係る実施形態について、図１〜図８を参照して説明する。
図１及び図２に例示されるようにアンモニア検出装置１は、検出素子２を備え、検出素子２は、検知電極２１、基準電極２２、固体電解質体３、ヒータ部４などの積層体から構成される。以下の説明においては、検出素子２の積層方向をＸ方向、Ｘ方向と直交する検出素子２の長手方向をＹ方向とし、Ｘ方向及びＹ方向と直交する検出素子２の幅方向をＺ方向とする。
固体電解質体３は、測定ガス面３１と基準ガス面３２とを有する。一方、測定ガス面３１は測定ガスＧ1を接触する面である。基準ガス面３２は基準ガスＧ0と接触する面である。測定ガスＧ1は例えば排ガスであり、基準ガスＧ0は例えば大気である。以下において、測定ガスと排ガス、基準ガスと大気とをそれぞれ同じ符号で表すが、測定ガス及び基準ガスは、それぞれ排ガス、大気に限定されない。例えば、測定ガスＧ1及び基準ガスＧ0のいずれもが排ガスであってもよい。また、測定ガス面３１及び基準ガス面３２とは、図１及び図２に例示されるように互いに異なる面であってもよいが、例えば同一平面のように連続する面であってよい。
固体電解質体３は、例えば酸素イオン伝導性の固体電解質からなる。このような固体電解質としては、特に限定されないが、例えばイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する）が挙げられる。
固体電解質体３の形状は特に限定されるわけではないが、板状、棒状などが挙げられる。図１及び図２に例示されるように平板状の固体電解質体３は、表面に、第１主面３１ａと第２主面３２ａとを有する。第１主面３１ａと第２主面３２ａとは、固体電解質体３における相互に反対側の表面に位置する。
図１及び図２においては、第１主面３１ａが測定ガス面３１であり、第２主面３２ａが基準ガス面３２である。なお、構成の図示を省略するが、検知電極２１と基準電極２２との双方を第１主面３１ａのような検出素子２の表面に形成することも可能である。
好ましくは、図１及び図２に例示されるように、検知電極２１が形成された測定ガス面３１が第１主面３１ａであり、基準電極２２が形成された基準ガス面３２は、第１主面３１ａとは反対側に位置する第２主面３２ａであることが好ましい。この場合には、検知電極２１と基準電極２２とをそれぞれ異なるガス雰囲気に容易に晒すことができる。その結果、基準電位が安定化し、検知電極２１におけるアンモニアの検出精度の更なる向上が可能になる。
測定ガス面３１は、検出素子２の外表面となっており、検出素子２の外部に露出している。一方、基準ガス面３２は、検出素子２の内表面となっており、基準ガス室３２５に面している。基準ガス室３２５は、固体電解質体３と絶縁性基体２９とに囲まれた領域である。
検知電極２１は、測定ガス面３１におけるＸ軸方向の先端１８側に設けられている。先端１８は、例えば排ガス管内に挿入される側であり、そのＸ軸方向の反対側が基端１９である。
検知電極２１は、実質的にＰｄからなる貴金属２１１を含有する。このことは、貴金属２１１が、Ｐｄの他に本発明の効果に悪影響を及ぼさない金属や不可避的不純物の含有を許容することを意味する。貴金属２１１に許容される他の金属及び不可避的不純物の含有量は、例えば５質量％以下であり、本発明の効果がより十分に得られるという観点からは、１質量％以下が好ましく、貴金属２１１はＰｄと不可避的不純物からなることがより好ましい。
検知電極２１の貴金属２１１の主成分はＰｄである。貴金属２１１は、Ｐｄのみから構成することができ、Ｐｄ以外にＡｕ等を含有していてもよい。検知電極２１の貴金属２１１の主成分がＰｄであることにより、検知電極２１の耐熱性が向上する。また、この場合には、アンモニアの検出精度がより向上する。これは、検知電極２１におけるアンモニアの消費がより抑制されると共に、検知電極２１におけるＮＯｘの感度がより低下するためであると考えられる。
Ｐｄが貴金属２１１の主成分であることは、貴金属２１１中のＰｄの含有率が最も多いことを意味する。耐熱性及び検出精度がより向上するという観点から、貴金属２１１におけるＰｄの含有量は、５０質量％〜１００質量％とすることができる。また、Ｐｄの含有量は、５０質量％以上１００質量％未満とし、貴金属２１１の残りの成分をＡｕ等として、検知電極２１の貴金属２１１を、Ｐｄと他の貴金属との合金とすることもできる。
検知電極２１の成分分析は、例えば電子線マイクロアナライザ分析（以下、ＥＰＭＡ分析と称する）、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析と称する）により測定される。
焼成後の貴金属凝集による電極緻密化抑制という観点から、貴金属２１１の平均粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましい。この効果をより高めるという観点から、貴金属２１１の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．７μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、電極比表面積を大きくし、ガス反応点を増やし感度を向上させるという観点からは、貴金属２１１の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。この効果をより高めるという観点から、貴金属２１１の平均粒子径は、２μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
検知電極２１における貴金属２１１の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画層解析により測定される。具体的には、三谷商事（株）の画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて、ラインインターセプト法に基づいて、検知電極２１のＳＥＭ画像における貴金属合金粒子の粒径の平均（つまり、平均粒子径）を算出する。すなわち、倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡（つまり、ＳＥＭ）写真の画像を取得し、さらにその画像上に複数の直線（つまり、測定線）を描き、貴金属粒子を横切る直線部分の長さの平均値を算出する。このとき、画像端面に達した測定線は含まないものとする。平均値の算出にあたっては、１つのＳＥＭ画像あたりに１００本の測定線を描き、測定線が合計で１０００本以上となるように、異なる部位のＳＥＭ画像を解析する。なお、検知電極２１がアルミナを含有する場合においても同様にして測定が可能である。
ＮＯ2が、検知電極２１と固体電解質体３とによる三相界面３１４Ａに到達する前にＮＯに分解されやすくするという観点から、検知電極２１の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。この効果をより高めるという観点から、検知電極２１の厚みは、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、検知電極２１の三相界面３１４Ａに到達する前におけるアンモニアの酸化による消費を抑制してアンモニアに対する検出精度をより向上させるという観点からは、検知電極２１の厚みは５０μｍ以下であることが好ましい。アンモニアの酸化による消費をさらに抑制するという観点から、検知電極２１の厚みは、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
図３に例示されるように、本形態の検知電極２１は、貴金属２１１とアルミナ２１３とを含有する。検知電極２１は、その他に、固体電解質体３との共材となる固体電解質成分２１２を含有していてもよい。この固体電解質成分２１２は、固体電解質体３を構成する成分と同様のものとすることができる。検知電極２１が固体電解質成分２１２を含有する場合には、検知電極２１内においても固体電解質成分２１２と貴金属２１１と気相との三相界面３１４Ｂが生成される。これにより、検知電極２１におけるアンモニアに対する反応性を高めることができる。つまり、固体電解質体３と検知電極２１中の貴金属２１１と気相との三相界面３１４Ａだけでなく、検知電極２１中に含まれる固体電解質成分２１２と貴金属２１１と気相との三相界面３１４Ｂにおいてもアンモニアが反応する。その結果、アンモニア感度が向上する。なお、図３及び図４において、気相は、アンモニア、窒素、水、二酸化窒素、一酸化窒素、酸素等を含み、検知電極２１の上方（具体的には、図３及び図４の紙面における上方）の空間で表されている。また、検知電極２１内に形成された気孔も気相となる。
また、検知電極２１の表面においては、貴金属２１１とアルミナ２１３とが存在することにより、気相中のＮＯ2がＮＯに解離し易くなる。貴金属２１１の主成分がＰｄであることにより、検出素子２におけるＮＯｘに対する感度は、ＮＯ2に対する感度に比べてＮＯに対する感度が低い。そのため、検出素子２のアンモニアに対する選択性を維持することができる。
検知電極２１が固体電解質成分２１２を含有しない場合には、図４に例示されるように、アンモニアは、固体電解質体３と検知電極２１（具体的には、貴金属２１１）と気相との三相界面３１４Ａで反応する。なお、アンモニアの一部は、三相界面３１４Ａに到達する前に反応する可能性もある。一方、ＮＯ2等のＮＯｘは三相界面３１４Ａに到達する前の気相中で解離しやすくなる。その結果、アンモニアに対する選択性が向上する。選択性の向上は、後述の混成電位式において顕著になる傾向がある。検知電極２１がアルミナを含有する場合には、検知電極２１の表面に三相界面がほとんど存在せず、ＮＯ2の解離が混成電位に寄与しにくくなると考えられる。つまり、混成電位式のアンモニア検出装置１においては、検知電極２１がアルミナを含有することにより、ＮＯ2の解離が混成電位に与える影響が緩和される。その結果、アンモニアに対する選択性がより向上して検出精度がより向上する。
アンモニアに対する選択性をより向上させるという観点から、検知電極２１におけるアルミナ２１３の含有量は固体電解質成分２１２よりも多いことが好ましい。同様の観点から、検知電極２１における固体電解質成分２１２の含有量は、アルミナ２１３の含有量よりも少なく、５０質量％以下であることがより好ましく、検知電極２１は実質的に固体電解質成分２１２を含有していないことがさらに好ましい。検知電極２１が実質的に固体電解質成分２１２を含有していないとは、検知電極２１の内部に例えば意図的に添加された固体電解質成分２１２を含まないことを意味し、検知電極２１と固体電解質体３との界面において両者の成分が入り混じった領域等は許容される。
検知電極２１におけるアルミナの含有量は、５〜５０質量％とすることができる。アルミナの含有量が５質量％未満の場合には、検知電極２１においてＮＯ2をＮＯに分解する効果が得られにくくなる。一方、アルミナの含有量が５０質量％超過の場合には、アンモニアに対する検知電極２１の感度が低くなるおそれがある。
検知電極２１の表面には図示しない保護層を配置して、保護層により検知電極２１を覆ってもよい。この場合には、排ガスＧ1中の被毒物質や飛来物等から検知電極２１を保護することができる。保護層は、例えば、ガス透過性のセラミック多孔体にて構成することができる。この場合には、排ガスＧ1が速やかに検知電極２１に到達するように、セラミック多孔体の気孔率や気孔径を調整することが望ましい。
基準電極２２は、基準ガス面３２に形成されており、固体電解質体３を挟んで検知電極２１と反対側に設けられている。つまり、基準電極２２と検知電極２１とは固体電解質体３を挟んで相互に対向する位置に形成されている。基準電極２２は基準ガス室３２５内に形成されている。
基準電極２２はＰｔ等の貴金属によって形成される。基準電極２２はさらに固体電解質成分を含有することができる。固体電解質成分としては、固体電解質体３を構成する成分と同様のものとすることができる。
検出素子２の基準ガス室３２５側には、ヒータ部４が設けられている。ヒータ部４は、基準ガス室３２５を形成する絶縁性基体２９に発熱体４１が埋設されて、検出素子２と一体的に形成される。
発熱体４１は、図示しない外部電源から電力供給されて通電により発熱し、検出素子２を、アンモニア検出に適した温度に加熱する。絶縁性基体２９は、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなる。未焼成の複数のセラミックス板の間に、発熱体４１を挟んで積層し、さらに固体電解質体３を積層して焼成することにより、ヒータ部４を内蔵する検出素子２を製造することができる。
図１に例示されるように、検出素子２の温度は、通電制御部５８によってモニタされ、アンモニア検出時に所定の作動温度(以下、定常作動温度)となるように制御される。本形態のアンモニア検出装置１では、検知電極２１の温度が４００℃〜７５０℃の範囲に制御されることが好ましい。この場合には、検知電極２１中の貴金属２１１によってアンモニアが酸化されて消費されることが抑制される。したがって、アンモニアをより精度よく検出することができる。
通電制御部５８は、発熱体４１の通電量を制御することにより、検出素子２の温度を制御する。検出素子２の温度は、素子構成部材、例えば、固体電解質体３の抵抗（つまり、インピーダンス）や発熱体４１の抵抗が温度特性を持つことを利用して、検出することができる。このようにすると、温度検出用素子等を別体で設ける必要がなく、装置構成が簡易になる。通電制御部５８は、素子温度の推定値に基づいてヒータ部４による加熱を制御する。
アンモニア検出装置１は、検出素子２に、図示しないカバーやハウジング等を取り付けることにより構成される。上記構成のアンモニア検出装置１は、例えば、図５に例示される排ガス浄化システム１００に適用されて、排ガス通路ＥＸにおいてＳＣＲ触媒１０１の下流側に配置される。排ガス通路ＥＸには、パティキュレートフィルタＦが配置され、その下流側に、排ガス温度センサ１０２、尿素水添加弁１０３、ＳＣＲ触媒１０１が順に配置されている。パティキュレートフィルタＦは、エンジンＥから排出される排ガスに含まれる粒子状物質を捕集する。ＳＣＲ触媒１０１は、排ガスに含まれるＮＯｘを、尿素水から生成するアンモニアと反応させて還元浄化する尿素ＳＣＲシステムを構成している。
アンモニア検出装置１は、例えば、図示しないハウジングにて検出素子２の外周を保持し、排ガス通路ＥＸ内に突出する先端１８側を通気性のカバー体に収容した状態で、排ガス通路ＥＸの通路壁に取り付けられる。アンモニア検出装置１は、ＮＯｘと反応せずにＳＣＲ触媒１０１を通過した排ガスＧ1中のアンモニア濃度を検出する。その検出結果は、センサ制御部５０（例えば、図１参照）を含む排ガス浄化システム１００の制御装置ＥＣＵ５に出力され、尿素水の供給量にフィードバックされる。これにより、ＳＣＲ触媒１０１におけるＮＯｘ浄化反応を効率よく実施することができる。
アンモニア検出装置１は混成電位式であることが好ましい。この場合には、アンモニア検出装置１は、アンモニア濃度に応じた混成電位信号を出力する。つまり、混成電位信号を出力する回路５１０を有する。検出素子２は、混成電位式センサの検出原理に基づいて、検知電極２１と基準電極２２との例えば電位差Ｖに応じた混成電位信号を出力することができる。検知電極２１では、固体電解質体３との界面において以下の２つの電気化学的反応、すなわち、検出しようとするアンモニアが関与する電気化学的酸化反応（１）と、酸素が関与する電気化学的還元反応（２）が同時に進行する。基準電極２２では、酸素が関与する電気化学的還元反応（２）が進行する。
（１）２ＮＨ3＋３Ｏ2-⇔Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋６e-
（２）Ｏ2＋４e-⇔２Ｏ2-
このとき、検知電極２１上において、電気化学的酸化反応（１）による酸化電流と、電気化学的還元反応（２）による還元電流とが釣り合うことで、混成電位が発現する（図６参照）。すなわち、検知電極２１の電位は、これら２つの電気化学的反応による混成電位によって決定され、基準電極２２との電位差Ｖを、センサ出力として取り出すことができる。センサ出力は、随時、センサ制御部５０の濃度算出部５２に入力され、濃度算出部５２においてアンモニア濃度が算出される。なお、センサ出力は電位差であっても、電位差に基づいて流れる電流値であってもよい。つまり、電極間に電流を流して電圧を検出する方式でもよいし、電極間に電圧を印加して電流を検知する方式でもよい。
また、車両用のアンモニア検出装置１は、例えば尿素ＳＣＲシステムにて生成する排ガスＧ1中のアンモニア濃度を検出するために用いられる。この場合には、各ガス成分濃度が変化し易い排ガスＧ1中の微量なアンモニア濃度を精度よく検出することが求められる。ところが、例えば限界電流式のアンモニア検出装置１においては、電界印加時に検知電極２１でアンモニアが酸化され、ベースラインが変動する傾向がある。その結果、検出すべき微量なアンモニア濃度がベースラインに依存して変動してしまう。そこで、混成電位式のアンモニア検出装置１が検討されている。
ところが、Ａｕ、ＰｔとＡｕとの合金等からなる従来構成の検知電極２１は、アンモニアに対する酸化活性が高い。その結果、混成電位式のアンモニア検出装置１においても、検知電極２１の電極材料自体がアンモニアを酸化し、ベースラインを変動させてしまうおそれがある。
本形態の構成の検知電極２１は、貴金属２１１の主成分がＰｄであるため、アンモニアに対する酸化活性が低い。したがって、検知電極２１の電極材料自体がアンモニアを酸化することが抑制されるため、混成電位式のアンモニア検出装置１においてもベースラインの変動が抑制される。したがって、混成電位式においても精度よくアンモニア濃度を検出することができる。
アンモニア検出装置１は、電位差検出部５１を有することが好ましい。この場合には、電位差検出部５１によって混成電位を検出することができる。電位差検出部５１は、検知電極２１と基準電極２２との間の電位差を検出する。また、アンモニア検出装置１は、濃度算出部５２を備えることができる。濃度算出部５２は、電位差検出部５１において検出された電位差に基づいて測定ガスＧ1中のアンモニア濃度を算出する。
本形態のアンモニア検出装置１においては、検知電極２１が貴金属２１１としてのＰｄを５０質量％以上含有する。このような貴金属２１１は、融点が高く、例えば１４００℃という高温環境下においても電極性能を維持することができる。
したがって、アンモニア検出装置１は、その製造時に、検知電極２１と、他部材とを一体焼成により形成することができる。他部材は、例えば、基準電極２２、固体電解質体３、ヒータ部４、絶縁性基体２９などである。これにより、低コストでのアンモニア検出装置１の製造が可能になる。また、検知電極２１からの電極成分の蒸散等も抑制され、検知電極２１の耐熱性が高い。つまり、アンモニア検出装置１は、高温環境下における耐久性に優れる。
また、検知電極２１においては、排ガスＧ1中のアンモニア濃度を精度よく検出できる程度にアンモニアとの反応性が維持されつつ、アンモニアに対する例えば過度な酸化による消費は抑制される。その結果、アンモニア検出装置１は、検知電極２１におけるアンモニアの消費を抑制しつつアンモニアを検出できるため、アンモニア濃度を精度よく検出することができる。
また、アンモニア濃度を精度よく検出することができる理由は、次のようにも考えられる。すなわち、検知電極２１が、酸素イオンの伝導性を有しないアルミナを含有することにより、ＮＯ2が検知電極２１の表面及び内部においてＮＯに分解されやすくなる。そして、ＮＯ2が、検知電極２１と固体電解質体３との三相界面３１４Ａに到達しにくくなり、この三相界面３１４Ａには、ＮＯ2の分解によって生じたＮＯが到達することになる。そして、検知電極２１がＰｄを５０質量％以上含有することにより、アンモニアに対する感度を高くするとともに、ＮＯに対する感度を低くすることができる。これにより、アンモニア検出装置１は、ＮＯｘ等が共存する環境下においてもアンモニア濃度を精度よく検出することができる。
（実験例１）
本例は、貴金属電極の性能を比較評価する例である。まず、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔからなる各貴金属電極を用いて簡易素子２０を作製し、そのアンモニアに対する検出性能を比較評価する。なお、本実験例以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
図７に例示されるように、簡易素子２０は、固体電解質体３と、検知電極２１と、基準電極２２とを有する。固体電解質体３は円板状である。固体電解質体３の表面には、検知電極２１と基準電極２２とが、固体電解質体３を挟んでそれぞれ対向する位置関係に形成されている。
固体電解質体３は、ＹＳＺからなる。検知電極２１は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、又はＰｔからなる貴金属と、ＹＳＺとからなる。基準電極２２は、ＰｔとＹＳＺとからなる。
検知電極２１及び基準電極２２には、リード線２０１ａ、２０１ｂが溶接された集電体２０２ａ、２０２ｂがそれぞれ取り付けられている。リード線２０１ａ、２０１ｂはＰｔ線からなり、集電体２０２ａ、２０２ｂはＰｔ網からなる。
簡易素子２０の作製にあたっては、まず、固体電解質体３の両面に、検知電極２１及び基準電極２２用の電極材料をそれぞれスクリーン印刷する。その後、電極材料を焼成することにより、検知電極２１及び基準電極２２を固体電解質体３にそれぞれ形成した。次いで、検知電極２１及び基準電極２２にリード線２０１ａ、２０１ｂが溶接された集電体２０２ａ、２０２ｂをそれぞれ取り付けた。
評価には、図７に例示される評価装置を用いる。評価装置の作製にあたっては、まず、簡易素子２０の固体電解質体３の検知電極２１の形成面及び基準電極２２の形成面にそれぞれキャップ２０３ａ、２０３ｂを取り付けて、測定ガス室３１５、基準ガス室３２５を形成した。検知電極２１側のキャップ２０３ａには、測定ガスＧ1を流すガス管２０４ａが挿入されている。一方、基準電極２２側のキャップ２０３ｂには、基準ガスＧ0を流すガス管２０４ｂが挿入されている。リード線２０１ａ、２０１ｂは、外部の電位差検出部５１に接続されており、電位差検出部５１によって、検知電極２１と基準電極２２との電位差が読み取られる。
評価にあたっては、ガス管２０４ａ、２０４ｂにそれぞれ排ガスＧ1、大気Ｇ0を流し、検知電極２１と基準電極２２との間の電位を測定した。ガス温度は４５０℃である。排ガスＧ1は、ベースとなる窒素ガスに対して、Ｏ2を５体積％含むと共に、測定対象ガスを含まない場合と、１００体積ｐｐｍ含む場合と、又は２００体積ｐｐｍ含む場合とがある。ガス流量は３００ｍｌ／ｍｉｎである。測定対象ガスは、ＮＨ3、ＮＯ、又はＮＯ2である。
各貴金属を検知電極２１として用いた場合の各測定ガスＧ1に対する感度を図８〜図１２に示す。図８〜図１２の縦軸は、検知電極２１の電位と、ベース電位としての基準電極２２の差を示し、この差が大きいほど感度が高いことを意味する。ＮＯ感度を示す図９及び図１０、及びＮＯ2感度を示す図１１及び図１２では、比較のためにＡｕの結果を併記してある。
図８より知られるように、Ｐｄは、アンモニアに対する感度が他の貴金属に比べて十分高い。一方、図９〜図１２より知られるように、Ｐｄは、ＮＯ、ＮＯ2に対する感度がＡｕよりも低い。特に、ＰｄのＮＯ2に対する感度は、Ａｕや他の貴金属に比べて十分に低い。
これに対し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒは、Ａｕよりもアンモニアに対する感度が大きく低下しており、特に低濃度のアンモニアに対してはさらに感度の低下が顕著になっている。Ｐｔは、ＮＯ2感度が他の貴金属に比べて特に高い。Ｒｈは、ＮＯ、ＮＯ2に対する感度が低いが、アンモニアに対する感度も非常に低い。Ｉｒは、ＮＯ、ＮＯ2に対する感度が高い。
このように、Ｐｄは、アンモニアに対する感度が十分に高いが、ＮＯ、ＮＯ2に対する感度が他の貴金属に比べて十分に低い。つまり、Ｐｄはアンモニアに対する選択性に優れており、アンモニア検出装置１の検知電極２１に好適であることがわかる。
次に、アンモニアに対する酸化消費の観点から貴金属を検討するために、貴金属のＯ2解離吸着エネルギーをシミュレーションにより評価する。Ｏ2解離吸着エネルギーは、Ｏ2の吸着しやすさ、吸着力の強さ等を示す値であり、各貴金属に対する吸着力の強さは、各貴金属からの離れにくさということもできる。なお、Ｏ2は、Ｏ原子に解離された状態で貴金属に吸着されるため、Ｏ2の解離吸着エネルギーを指標として用いる。
シミュレーションによるＯ2解離吸着エネルギーの導出は、ダッソー・システムズ・バイオビア株式会社製の解析ソフトＤｍｏｌ3を用いて、第一原理計算により行う。使用する関数は、一般勾配近似（ＧＧＡ）のＰＢＥである。具体的な導出方法は以下の通りである。
まず、母材原子２１９を選定し、図１３に例示されるシミュレーションモデルを構築する。母材原子２１９は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、又はＰｄのいずれかである。これらの母材原子２１９は、いずれも面心立方格子を安定的に形成する。なお、Ｏ2解離吸着エネルギーの導出は、貴金属合金ではなく単体の貴金属のシミュレーションモデルについて行うため、母材原子という表現は必ずしも正確ではないが、置換元素によって置換されたシミュレーションモデルを後述するためにここでは母材原子という表現を用いている。
Ｏ2解離吸着エネルギーの導出にあたって、図１３に例示されるシミュレーションモデルの条件は以下の通りである。
セル数：３×３
層数：３（第２層、第３層固定）
真空層：２０Å
表面：ｆｃｃ（１１１）面
シミュレーションモデルには、図１４に例示されるように、複数の吸着サイトが存在する。図１４において、吸着サイトＴは「オン・トップ」と呼ばれ、一配位の直上位置を示す。吸着サイトＢは「ブリッジ」と呼ばれ、二配位の橋掛け位置を示す。吸着サイトＨは「ホロウ」と呼ばれ、三配位の窪み位置を示す。吸着サイトＨにはさらに２つの種類があり、これらをそれぞれ、第１吸着サイトＨ１、第２吸着サイトＨ２という。第１吸着サイトＨ１は、「ｈｃｐホロウ」と呼ばれ、下に第２層目を形成する原子が存在する六方最密型のホロウサイトを示す。第２吸着サイトＨ２は、「ｆｃｃホロウ」と呼ばれ、下に第２層目を形成する原子が存在しない面心立方型のホロウサイトを示す。
シミュレーションによるＯ2解離吸着エネルギーは、図１４に例示される各吸着サイトＴ、Ｂ、Ｈ１、Ｈ２に酸素原子Ｏを配置した時の自由エネルギーのことである。各吸着サイトＴ、Ｂ、Ｈ１、Ｈ２におけるエネルギーを算出し、最も大きなエネルギーのものを下記の計算式に用いる。Ｏ2解離吸着エネルギーＥoの計算式は下記の式（Ｉ）で表され、計算モデルは図１５に例示される。図１５における白丸は、母材原子を表し、ドットを付した丸は酸素原子を表している。
Ｅo＝２×Ｅ2−２×Ｅ1−Ｅ3 ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）においてＥ1〜Ｅ3は、それぞれ下記のエネルギーを示す。
Ｅ1：母材原子だけでのエネルギー
Ｅ2：母材原子に酸素原子Ｏを配置したときのエネルギー
Ｅ3：Ｏ2だけでのエネルギー
各貴金属のＯ2解離吸着エネルギーを図１６に示す。図１６においては、シミュレーションで求めた各貴金属のＯ2解離吸着エネルギーと、各貴金属のＮＨ3感度との相関関係を示す。各貴金属のＮＨ3感度は、上述の図８におけるアンモニア濃度１００ｐｐｍの場合の結果である。
図１６において、Ｏ2解離吸着エネルギーは、絶対値が大きくなるほど、つまり横軸方向における０から左に向かうほど、酸化力が強いことを意味する。一方、ＮＨ3感度は、絶対値が大きいほど、つまり縦軸方向における０から下に向かうほど感度が高いことを意味する。
図１６より知られるように、Ｏ2解離吸着エネルギーとＮＨ3感度とには相関があり、Ｏ2解離吸着エネルギーが低いほどアンモニア感度が高くなる傾向がある。図１６より知られるように、Ｐｄ及びＡｕは、アンモニア感度は高く、かつ酸化力は弱い。一方、Ｐｔ及びＲｈは、アンモニア感度が低く、かつ酸化力が強い。そのため、検知電極２１にＰｔ及びＲｈを用いる場合には、酸化力が強くなり、アンモニアが三相界面３１４Ａで反応する前に酸化、消費され易くなる。つまり、この場合には、電位に寄与しない反応が起こるため、精度よくアンモニアを検出することが困難になる。特に、微量なアンモニア濃度の検出が求められる車両用のアンモニア検出装置１においては、より高い検出精度が求められるため、Ｐｄ、Ａｕ又はＰｄとＡｕの合金が検知電極２１としてより効果的である。
次に、凝集エネルギーの観点から、ＡｕとＰｄを検討する。凝集エネルギーは、凝集状態にある原子又はイオンを互いに引き離してばらばらにするために必要なエネルギーである。つまり、蒸散のしやすさ又はしにくさを表す指数ととらえることができる。本例では、ＡｕとＰｄについて凝集エネルギーを導出する。
凝集エネルギーは、上述のシミュレーションによるＯ2解離吸着エネルギーと同様に、シミュレーションモデルを構築し、解析ソフトを用いて第一原理計算により導出した。解析ソフトの設定条件は、以下の通りである。
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａ：ＧＧＡ ＰＢＥ
Ｓｐｉｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ：ｕｎｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ
Ｃｏｒｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ：Ａｌｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｒｅｌａｔｉｖｉｓｔｉｃ
図１７（ａ）には、Ａｕ原子のみからなるシミュレーションモデルにおける凝集エネルギーＥの計算モデルを示す。つまり、Ａｕの凝集エネルギーＥAは、Ａｕ母材のエネルギーからＡｕ母材を構成するＡｕ原子のエネルギーを減じたエネルギーである。一方、図１７（ｂ）には、Ｐｄ原子のみからなるシミュレーションモデルにおける凝集エネルギーＥの計算モデルを示す。つまり、Ｐｄの凝集エネルギーＥBは、Ｐｄ母材のエネルギーからＰｄ母材を構成するＰｄ原子のエネルギーを減じたエネルギーである。各凝集エネルギーの結果を図１８に示す。
図１８より知られるように、Ａｕの凝集エネルギーに比べて、Ｐｄの凝集エネルギーは高い。このことは、Ａｕに比べてＰｄが蒸散しにくいことを意味している。したがって、高温環境下に曝されても電極性能の低下が抑制されるという観点や、高温での一体焼成が可能になるという観点から、Ｐｄは、アンモニア検出装置１の検知電極２１に好適である。
（実験例２）
本例は、ＰｄとＡｕのアンモニアに対する酸化力を比較する例である。本例では、図１９に例示されるように、昇温反応法（ＴＰＲ）によりＰｄの酸化力とＡｕの酸化力とを実際に比較評価する。
図１９に例示されるように、本例にて使用する評価装置６は、サンプル管６１と、サンプル管６１内を加熱するヒータ６２と、質量分析計６３とを備える。質量分析計６３は、フーリエ変換赤外分光光度計である。サンプル管６１内には、測定対象となる貴金属粉ＳMが充填されている。貴金属粉ＳMはＰｄ粉又はＡｕ粉である。
評価にあたっては、サンプル管６１内に一方向から導入ガスＧ2を流し、貴金属粉ＳMを通過させる。導入ガスＧ2は、Ｈｅに対してＮＨ3を２０００体積ｐｐｍ、Ｏ2を５０００体積ｐｐｍ含有する。導入ガスＧ2の流量は３００ｍｌ／ｍｉｎである。導入ガスＧ2の通過によりサンプル管６１内の貴金属粉ＳMでは下記のアンモニアの酸化反応（３）が起こる。
（３）４ＮＨ3＋３Ｏ2→２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
次いで、貴金属粉ＳMを通過した反応ガスＧ3を下流に設けられた質量分析計６３にて分析する。昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプル管６１内を加熱したときに質量分析計６３にて検出される、ＡｕとＰｄのそれぞれのガス濃度の結果を図２０及び図２１に示す。図２０及び図２１において酸化開始温度は、ＮＨ3が減り始めた時の温度である。
図２０及び図２１より知られるように、実験例１のシミュレーションでの結果と同様に、ＰｄはＡｕに比べて、酸化開始温度が低く、アンモニアに対する酸化力が強い。また、Ｐｄはアンモニアに対する選択性及び感度は良好である。一方で、Ａｕは、アンモニアに対する酸化力が弱い。このことより、ＰｄとＡｕとを合金化することにより、アンモニアに対する酸化力を抑制しつつ、アンモニアに対する選択性及び感度を良好にできることが分かる。
なお、アンモニア検出装置１の検出精度を向上させるためには、検知電極２１の三相界面３１４Ａに到達する前におけるアンモニアの酸化を抑制することが好ましい。そのためには、例えば以下（Ａ）〜（Ｃ）が有効である。
（Ａ）検知電極２１の厚みを小さくして例えば１〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲にする。具体的には、実験例５において後述する。
（Ｂ）実施形態１に記載の通り、検知電極２１の制御温度を４００〜７５０℃にする。制御温度が４００℃未満である場合には、ＮＯ2が分解されないまま三相界面３１４Ａに到達し、検知電極２１のＮＯ2に対する選択性が悪くなる。一方、制御温度が７５０℃超過である場合には、アンモニアが三相界面３１４Ａに到達する前に酸化し、三相界面３１４Ａでの酸化量が減り、検出素子２のアンモニアの感度が低下する。
（Ｃ）実施形態１に記載の通り、貴金属２１１の平均粒子径を、例えば０．２〜５μｍの範囲に調整する。
（実験例３）
本例は、アンモニア、ＮＯ、ＮＯ2に対する、Ｐｄ又はＡｕを貴金属２１１とした場合の検知電極２１の感度を調べる例である。各気体に対する感度の測定は、実験例１と同様にして行った。ただし、本例においては、各気体が含まれる試験ガス（排ガスＧ1）の酸素濃度は１０体積％とした。
Ｐｄ：１００質量％からなる検知電極２１、Ａｕ：１００質量％からなる検知電極２１について、各気体に対する感度を測定した。その結果を図２２〜図２４に示す。なお、図２２〜図２４における「％」は「質量％」を示す。また、同各図において、ベースとの起電力差とは、検知電極２１と基準電極２２との電位差のことを示す。
図２２〜図２４より知られるように、Ａｕは、アンモニアに対する感度には優れるが、ＮＯやＮＯ2に対しても感度が高い。このことは、アンモニアに対する選択性が不十分であり、例えば混成電位式のアンモニア検出装置１においては、混成電位にアンモニア濃度だけでなく、ＮＯやＮＯ2の濃度が反映されてしまうことを意味する。
一方、Ｐｄは、アンモニアに対する感度がＡｕに比べて低いものの、ＮＯに対する感度がほとんどない。また、ＮＯ2に対する感度は、Ａｕ及びＰｄの両者ともに高い。つまり、検知電極２１の貴金属２１１としてＰｄを用いる場合には、検知電極２１においてＮＯ2がＮＯに分解された後、ＮＯが、固体電解質体３の固体電解質と貴金属２１１と気相との三相界面３１４Ａに到達しても、ＮＯはアンモニア検出装置１によって検出されない。このことは、ＮＯ2等のＮＯｘの存在が、アンモニアの検出精度を悪化させる要因とならないことを意味する。
このように、本例によれば、Ｐｄは、アンモニアに対する選択性に優れ、アンモニア検出装置１の検知電極２１の貴金属２１１として効果的であることがわかる。
（実験例４）
本例は、検知電極２１における、貴金属２１１以外の添加成分の影響を調べる例である。まず、Ｐｄと添加成分とビヒクル（溶剤等）とを配合し、混練機にて混練を行うことにより、表１に示す電極ペーストを作製した。添加成分としては、アルミナ又はＹＳＺを用いた。
Figure 0006862400
次に、表１に示す各電極ペーストを検知電極２１用の電極材料として用いて、実験例１と同様の簡易素子２０を作製した。簡易素子２０は、検知電極２１の電極材料を変更した点を除いては、実験例１と同様のものである。
次いで、実験例１と同様にして、評価装置を作製し、排ガスＧ1、大気Ｇ0をガス管に流した。このときの検知電極２１と基準電極２２との電位差を測定した。ガス温度は４５０℃であり、ガス流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎである。本例では、排ガスＧ1は、ベースとなる窒素ガスに対して、Ｏ2を１０体積％含むと共に、測定対象ガスを含まない場合、１００体積ｐｐｍ含む場合、又は２００体積ｐｐｍ含む場合がある。測定対象ガスは、ＮＨ3、ＮＯ、又はＮＯ2である。その結果を図２５及び図２６に示す。
また、図２５及び図２６の結果に基づいて、アンモニアに対する検知電極２１の感度における、ＮＯに対する検知電極２１の感度の割合を、ＮＯによるアンモニア感度の誤差（％）として算出した。また、アンモニアに対する検知電極２１の感度における、ＮＯ2に対する検知電極２１の感度の割合を、ＮＯ2によるアンモニア感度の誤差（％）として算出した。その結果を図２７に示す。
ＮＯ及びＮＯ2についてのアンモニア感度の誤差（％）は、誤差（％）＝（ＮＯ又はＮＯ2に対する起電力差−アンモニアに対する起電力差）／アンモニアに対する起電力差×１００（％）として求めた。
図２６より知られるように、検知電極２１の添加成分としてＹＳＺを用いた場合には、検知電極２１は、アンモニアだけでなくＮＯ2に対しても電位差を示す。その結果、図２７より知られるように、アンモニア感度の誤差が大きいことが分かる。
これに対し、図２５より知られるように、検知電極２１の添加成分としてアルミナを用いた場合には、ＮＯやＮＯ2に対してはほとんど電位差を示さず、アンモニアに対しては十分に電位差を示す。その結果、図２７より知られるように、アンモニア感度の誤差が小さいことが分かる。
このように、本例によれば、検知電極２１が添加成分としてアルミナを含有する場合には、検知電極２１におけるＮＯやＮＯ2の感度が小さくなり、アンモニアに対する検出精度がより向上する。本例では、上述のように、貴金属２１１としてＰｄを含有する検知電極２１について添加成分の影響を調べたが、Ｐｄを主成分とするＰｄＡｕ合金を含有する検知電極２１についても同様の結果が得られると考えられる。
以上のように、本発明の実施形態などを説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実施形態１では、アンモニア検出用の検知電極２１を備えるアンモニア検出装置１について説明したが、アンモニア検出装置１は、ＮＯやＮＯ2等のＮＯｘ検出用の検知電極をさらに備えることもできる。この場合には、アンモニア検出装置１は、アンモニア濃度だけでなく、ＮＯｘ濃度も検出することができる。
つまり、アンモニア検出装置１は、少なくともアンモニアを検出するアンモニア検出部と、さらにアンモニア以外のガスを検出するガス検出部とを有することができる。アンモニア検出部は、例えばアンモニア検出用の第１検知電極と基準電極とこれらの電極が形成された固体電解質体とから構成される。一方、ガス検出部は、例えばアンモニア以外のガスを検出するための第２検知電極と基準電極とこれらの電極が形成された固体電解質体とから構成される。
アンモニア検出部とガス検出部とは、１つの基準電極を共有していてもよいし、例えば第１基準電極と第２基準電極のように異なる基準電極をそれぞれ有していてもよい。固体電解質体についても同様であり、アンモニア検出部とガス検出部とは、１つの固体電解質体を共有していてもよいし、第１固体電解質体と第２固体電解質体のように異なる固体電解質体をそれぞれ有していてもよい。さらに、アンモニア検出装置１は、アンモニア以外の複数の他のガスを検出するための２種以上の検知電極を有することも可能である。
１ アンモニア検出装置
２１ 検知電極
２２ 基準電極
３ 固体電解質体
３１ 測定ガス面
３２ 基準ガス面

Claims (9)

  1. 測定ガス（Ｇ1）と接触する測定ガス面（３１）及び基準ガス（Ｇ0）と接触する基準ガス面（３２）を有する固体電解質体（３）と、
    上記固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（２１）と、
    上記固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（２２）と、を備え、
    上記検知電極は、少なくとも、Ｐｄを５０質量％以上、及びアルミナを含有する、アンモニア検出装置（１）。
  2. 上記アンモニア検出装置が混成電位式である、請求項１に記載のアンモニア検出装置。
  3. 上記検知電極の厚みが１μｍ〜２０μｍである、請求項１又は２に記載のアンモニア検出装置。
  4. 上記測定ガス面が板状の上記固体電解質体の第１主面であり、上記基準ガス面が上記固体電解質体における上記第１主面とは反対側の第２主面である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア検出装置。
  5. 上記検知電極は、共材として上記固体電解質体を構成する固体電解質成分を含み、
    上記検知電極における上記アルミナの含有量は、上記検知電極における上記固体電解質成分の含有量よりも多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア検出装置。
  6. 上記検知電極が実質的に上記固体電解質体を構成する固体電解質成分を含有していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア検出装置。
  7. 上記アンモニア検出装置は、上記検知電極と上記基準電極との間の電位差を検出する電位差検出部（５１）と、該電位差検出部における電位差に基づいて上記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出する濃度算出部（５２）とをさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニア検出装置。
  8. 上記アンモニア検出装置は、通電によって発熱する発熱体（４１）を有するヒータ部（４）と、上記検知電極の温度が４００℃〜７５０℃の範囲内になるように、上記発熱体への通電量を制御する通電制御部（５８）とをさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニア検出装置。
  9. 上記検知電極における上記Ｐｄの平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニア検出装置。
JP2018203601A 2018-10-30 2018-10-30 アンモニア検出装置 Active JP6862400B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018203601A JP6862400B2 (ja) 2018-10-30 2018-10-30 アンモニア検出装置
DE112019005414.7T DE112019005414T5 (de) 2018-10-30 2019-10-16 Ammoniak-Detektor
PCT/JP2019/040554 WO2020090452A1 (ja) 2018-10-30 2019-10-16 アンモニア検出装置
US17/245,784 US20210247354A1 (en) 2018-10-30 2021-04-30 Ammonia detector

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018203601A JP6862400B2 (ja) 2018-10-30 2018-10-30 アンモニア検出装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020071080A JP2020071080A (ja) 2020-05-07
JP6862400B2 true JP6862400B2 (ja) 2021-04-21

Family

ID=70464488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018203601A Active JP6862400B2 (ja) 2018-10-30 2018-10-30 アンモニア検出装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210247354A1 (ja)
JP (1) JP6862400B2 (ja)
DE (1) DE112019005414T5 (ja)
WO (1) WO2020090452A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7313314B2 (ja) * 2020-05-14 2023-07-24 株式会社Soken ガスセンサ素子およびガスセンサ
CN114755280A (zh) * 2021-01-08 2022-07-15 长城汽车股份有限公司 一种氨气传感器及测量尾气后处理系统中氨气含量的方法以及汽车尾气后处理系统

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003083933A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Ngk Spark Plug Co Ltd アンモニアガス濃度測定装置
US20060151338A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-13 Wang Da Y Multi-function sensor system and method of operation
JP5281988B2 (ja) * 2009-08-26 2013-09-04 日本特殊陶業株式会社 アンモニアガスセンサ
JP5479409B2 (ja) * 2010-07-16 2014-04-23 日本特殊陶業株式会社 アンモニアガスセンサ
DE102014214369A1 (de) * 2014-07-23 2016-01-28 Siemens Aktiengesellschaft Betriebsverfahren für einen Gassensor
WO2017161335A1 (en) * 2016-03-17 2017-09-21 Nextech Materials, Ltd. Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods
JP5992123B1 (ja) * 2015-11-17 2016-09-14 日本碍子株式会社 ガスセンサの検知電極、導電性ペーストの製造方法、ガスセンサ、および、ガスセンサの製造方法
JP5918434B1 (ja) * 2015-12-24 2016-05-18 日本碍子株式会社 アンモニアガスセンサ、導電性ペーストの製造方法、および、ガスセンサの製造方法
JP6433948B2 (ja) * 2016-07-20 2018-12-05 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ガスセンサの電極形成用材料
JP6667192B2 (ja) * 2016-12-26 2020-03-18 株式会社Ｓｏｋｅｎ アンモニアセンサ素子
JP6758215B2 (ja) * 2017-02-14 2020-09-23 株式会社Ｓｏｋｅｎ アンモニアセンサ素子
JP6841166B2 (ja) 2017-06-09 2021-03-10 堺化学工業株式会社 フェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法
JP2019174147A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 日本特殊陶業株式会社 アンモニアセンサ素子、及びガスセンサ
JP7100472B2 (ja) * 2018-03-27 2022-07-13 日本特殊陶業株式会社 アンモニアセンサ素子、及びガスセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020090452A1 (ja) 2020-05-07
DE112019005414T5 (de) 2021-07-15
JP2020071080A (ja) 2020-05-07
US20210247354A1 (en) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9896989B2 (en) Deterioration diagnosis device for oxidation catalyst
JP6655522B2 (ja) ガスセンサ、触媒診断システム、および、触媒診断方法
JP6824828B2 (ja) アンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム，排ガス処理システム，及びアンモニア濃度測定方法
JP6744231B2 (ja) 触媒劣化診断方法および触媒劣化診断システム
US8409414B2 (en) Gas sensor and nitrogen oxide sensor
US20070289870A1 (en) Ammonia Gas Sensor With Dissimilar Electrodes
US10697926B2 (en) Sensor material and gas sensor element and gas sensor derived therefrom
US10488380B2 (en) Apparatus for measuring ammonia concentration, system for measuring ammonia concentration, system for treating exhaust gas, and method for measuring ammonia concentration
JP6867921B2 (ja) アンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム，排ガス処理システム，及びアンモニア濃度測定方法
JP2017527814A (ja) Ｎｈ３及びｎｏｘを検出するための電流測定固体電解質センサ及び方法
US20210247354A1 (en) Ammonia detector
CN108287215B (zh) 氨传感器的校准方法
JP6966348B2 (ja) 特定ガス濃度測定装置及び特定ガス濃度測定システム
JP5728426B2 (ja) マルチガスセンサの製造方法
JP7152210B2 (ja) 測定用対応関係導出方法，特定ガス濃度測定装置の製造方法，及び特定ガス濃度測定装置
US10329988B2 (en) Apparatus for measuring ammonia concentration, system for measuring ammonia concentration, system for treating exhaust gas, and method for measuring ammonia concentration
JP2011069705A (ja) アンモニアセンサ素子及びプロトン導電性固体電解質体の製造方法
JP2011149732A (ja) Ｎｏｘセンサの製造方法
JP4908683B2 (ja) 酸化窒素分析用装置および酸化窒素測定用センサ素子
JP2023132301A (ja) ＮＯｘセンサ
US11275049B2 (en) Gas sensor
JP7313314B2 (ja) ガスセンサ素子およびガスセンサ
JP2022089378A (ja) ガス濃度検出装置
JP2020046337A (ja) ガス濃度測定装置
JP2018063152A (ja) ガスセンサ素子、及びガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200818

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210302

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210331

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6862400

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250