JP5281988B2 - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。

このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきた。具体的には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属酸化物と、金とを含有する検知電極を用いたセンサが提案されている（特許文献１参照）。このセンサによれば、酸素濃度の変化が大きいリーンバーンエンジン中でも、酸素濃度の影響を受けずに可燃性ガス（ＨＣガス、ＣＯガス、アンモニアガス等）濃度を測定できるとされている。
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層（Ａｕ）を設け、その表面に金属酸化物層（Ｖ_２Ｏ_５）を形成したセンサが提案されている（特許文献２参照）。このセンサによれば、アンモニアガスの選択性を金属酸化物層で確保しつつ、金属層により集電能力が向上するとされている。
さらに、検知電極に、金属酸化物であるＢｉＶＯ_４を用いたセンサが提案されている（特許文献３参照）。このセンサによれば、ＢｉＶＯ_４によりアンモニアガスの選択性が向上するとされている。

特開2001-108649号公報 特開2008-116321号公報 米国特許出願公開第2006/266659号明細書

しかしながら、特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、アンモニアガス以外のＨＣガスやＣＯガス等にもアンモニアガスと同等の感度を示すので、アンモニアガスの選択性に課題がある。
又、特許文献２記載のアンモニアガスセンサの場合、センサの耐久性の点で改善の余地がある。これは、検知電極に添加した金属酸化物の熱安定性がないことに起因すると考えられる。特に、自動車等の内燃機関の排気ガスは７００℃程度になるので、センサの加熱時の耐久性が要求される。
さらに、特許文献３記載のアンモニアガスセンサの場合、被検出ガス中のＨ_２Ｏ濃度によってアンモニアガスに対する感度が大きく変動するという問題がある。また、金属酸化物を主成分としているため、集電効果が低く、精度良くアンモニアガスが検出できないという問題がある。
すなわち、本発明は、被検出ガス中のＨ_２Ｏによる感度の変動が少なく、加熱時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガス選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、前記検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、Ｂｉ及びＭｎの群から選ばれる１種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物を含み、かつ該検知電極が前記固体電解質体の表面に直接接し、前記金属酸化物が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体の界面に存在している。
このように、検知電極に含まれる金属酸化物として、Ｂｉ及びＭｎの群から選ばれる１種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物とすることで、アンモニアガス選択性が高く、加熱時の耐久性にも優れ、被検出ガス中のＨ_２Ｏによる感度の変動も少ないアンモニアガスセンサとすることができる。

なお、「Ｂｉ及びＭｎの群から選ばれる１種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物」とは、１）これらの元素のいずれか１つに酸素のみが結合してなる酸化物、２）これらの元素のいずれか１つに酸素のみが結合してなる酸化物と、これらの元素の他の１つに酸素のみが結合してなる酸化物との混合物、３）これらの元素のうち２種以上に酸素のみが結合してなる複合酸化物、のすべてを含む。上記１）の例としては、Ｂｉ_２Ｏ_３が挙げられる。上記２）の例としては、Ｂｉ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の混合物が挙げられる。上記３）の例としては、ＢｉＭｎＯ_３等の複合酸化物が挙げられる。従って、例えばＢｉＶＯ_４などの、Ｂｉに酸素以外の元素が結合した金属酸化物は本発明の対象とならない。

さらに、検知電極は、Ａｕを７０質量％以上含有すると共に、上述の金属酸化物を含んで形成されている。これにより、検知電極が集電能力にも優れる。なお、Ａｕを７０質量％未満とすると、集電効果が得られず、アンモニアガスが検出できないことがある。

なお、検知電極は単一層に形成され、固体電解質体に直接接触していればよい。なお、検知電極上には、金属酸化物からなる層が設けられていても良い。さらに、製造時に、Ａｕからなる層を形成すると共に、その層上に上述の金属酸化物層を設け、熱処理等により、Ａｕからなる層に金属酸化物を含侵させることで、検知電極を形成しても良い。
なお、検知電極中のＡｕと上記金属酸化物の各含有量が上記規定範囲にある限り、検知電極の厚み方向で、Ａｕと上記金属酸化物の濃度勾配が生じていてもよく、この場合も単一層とみなす。

また、前記金属酸化物がＢｉ_２Ｏ_３及び／又はＭｎＯ_２であるとよい。このような金属酸化物を用いることで、アンモニアガス選択性が高く、加熱時の耐久性にも優れ、被検出ガス中のＨ_２Ｏによる感度の変動も少ないアンモニアガスセンサとすることができる。
さらに、前記金属酸化物が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体の界面に存在しているとよい。検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほど、アンモニア選択性が向上する。これは上記界面に介在する金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。

具体的には、前記界面における前記金属酸化物の存在領域が５０％以上を占めることが好ましく、存在領域が１００％であるとさらに好ましい。
検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほど、アンモニア選択性がより一層向上する。

この発明によれば、被検出ガス中のＨ_２Ｏによる感度の変動が少なく、加熱時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガス選択性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。

本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。 センサ素子部の構成を示す展開図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 検知電極の組成を変えたときの、アンモニア選択性を示す図である。 検知電極の組成を変えたときの、アンモニア感度に対するＨ_２Ｏの影響を示す図である。 検知電極の組成を変えたときの、アンモニア感度に対するＨ_２Ｏの影響を示す別の図である。 センサ加熱時のアンモニア感度の時間変化（耐久性）を示す図である。 検知電極の焼成温度を変えたときの、アンモニア選択性を示す図である。 実施例１の検知電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 図９と同じ断面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によるＢｉのマッピング像を示す図である。 実施例３の検知電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 図１１と同じ断面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によるＢｉのマッピング像を示す図である。 実施例４の検知電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 図１３と同じ断面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によるＢｉのマッピング像を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出する起電力式のセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部２ａ、５、４２Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部部２ａ、５、４２Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部部２ａ、５、４２Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部部２ａ、５、４２Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部となる検知リード部２ａ及び電極パッド５がそれぞれ露出している。なお、図２の下側を「裏面(一方の面)」と称し、上側を「表面(他の面)」と称する。
図２において、固体電解質体６の裏面には絶縁膜２４が形成され、絶縁膜２４の裏面には、基準電極４及び基準リード部４ａが設けられている。これらのうち、矩形の基準電極４は、絶縁膜２４の先端側に形成された開口部２４ａに対応する位置に配置されている。基準電極４は開口部２４ａを通して固体電解質体６の先端側裏面に接している。一方、基準リード部４ａの先端は基準電極４に接続されつつ、後端に向かって延びている。

さらに、基準電極４及び基準リード部４ａを挟むようにして、絶縁膜２４の裏面に絶縁膜２６、封止層３２、絶縁膜２８、支持層３４及び絶縁膜３０がこの順で積層されている。これらのうち、絶縁膜２６の先端側には、基準電極４に対応する位置に開口部２６ａが形成されている。又、封止層３２の横方向（先端から後端に向かう方向と垂直な方向）の中央には、先端側から後端側に向かって細長く延びる連通溝部３２ａが形成され、連通溝部３２ａは後端側で封止層３２の端面に開口している。
従って、基準電極４の裏面側は、大気基準室となる開口部２６ａに対向し、かつ開口部２６ａが連通溝部３２ａを介して大気と基準電極４とを連通している。これにより、基準電極４が基準ガスとなる大気に曝される。なお、支持層３４は、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層とすることができる。

一方、固体電解質体６の表面には絶縁膜２２が形成され、絶縁膜２２の先端側に矩形の開口部２２ａが形成されている。又、絶縁膜２２表面のうち横方向の異なる位置には、検知リード部２ａ及び電極パッド５がそれぞれ形成されている。検知リード部２ａは、先端から後端に向かって延びている。検知リード部２ａの先端部２ｔは開口部２２ａの内側へ延出され、後述する検知電極２と接続するようになっている。又、電極パッド５は、絶縁膜２２の表面のうち後端側に形成されている。
そして、基準リード部４ａは、絶縁膜２４のスルーホール２４ｓ、固体電解質体６のスルーホール６ｓ、及び絶縁膜２２のスルーホール２２ｓを介して電極パッド５に導通している。

さらに、検知リード部２ａ及び電極パッド５を挟むようにして、絶縁膜２２の表面に絶縁膜２０が積層されている。絶縁膜２０の先端側に矩形の開口部２０ａが形成され、この開口部２０ａは開口部２２ａに重なっている。そして、開口部２０ａ及び開口部２２ａ内に検知電極２が設けられている。検知電極２は開口部２４ａを通して固体電解質体６の先端側裏面に接している。
なお、絶縁膜２０の後端縁は絶縁膜２２の後端縁より先端側に位置し、検知リード部２ａの後端及び電極パッド５が電極端子部として露出するようになっている。

図３は、図２の長手方向（先端から後端に向かう方向）のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う平面で切断した断面図である。基準電極４が開口部２６ａに面し、検知電極２が表面に露出していることがわかる。
なお、検知電極２の上にガス透過性の保護層や、アンモニアガス選択性の選択反応層を設けてもよい。

次に、検知電極２及び基準電極４の機能について説明する。
検知電極２は、固体電解質体６との界面でアンモニアを選択的に燃焼（電極反応）させる電極であるので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
又、検知電極２は、Ａｕを７０質量％以上含有すると共に、Ｂｉ及びＭｎの群から選ばれる１種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物を含んでいる。つまり、検知電極２はＡｕと上記金属酸化物の混合物を含む。又、検知電極２は、固体電解質体６の表面に（他の層を介在せずに）直接接している。

このように、検知電極２に含まれる金属酸化物として、Ｂｉ及びＭｎの群から選ばれる１種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物とすることで、アンモニアガス選択性が高く、加熱時の耐久性にも優れ、被検出ガス中のＨ_２Ｏによる感度の変動も少ないアンモニアガスセンサ２００Ａとすることができる。特に好ましい金属酸化物として、Ｂｉ_２Ｏ_３又はＭｎＯ_２が挙げられる。
なお、検知電極２は、Ａｕと上記金属酸化物の混合物を含むものであればよく、他の成分を更に含んでもよいが、特にＡｕと上記金属酸化物から実質的に構成されることが好ましい。

また、本発明において、検知電極２中にＡｕの含有量が７０質量％未満となると、検知電極２の集電能力が低下するため、検知電極２中には、Ａｕが７０％質量％以上を含んで形成される。
特に、上記金属酸化物の検知電極２中の含有量が０．１質量％〜１０質量％であると好ましい。

一方、基準電極４表面では、被測定ガス中のアンモニアを含む可燃性ガスが燃焼し、基準電極４と固体電解質体６との界面では可燃性ガスに関する電極反応が生じない。
基準電極４は、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。

また、各リード部２ａ、４ａ、及び電極パッド５は、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とし、必要に応じてアルミナが含有された材料で構成されている。
各絶縁膜２０、２２、２４、２６、２８、３０、及び封止層３２は、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
固体電解質体６は、例えば部分安定化ジルコニアで構成されている。そして、固体電解質体６は、図示しないヒータによって活性化温度に制御される。

次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、固体電解質体６となるグリーンシートを、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を５．４（モル％）添加してなる部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から作成する。そして、固体電解質体６の裏面に、アルミナ、バインダ及び有機溶剤を含む絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２４を形成する。絶縁膜２４の裏面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して乾燥し、基準電極４及び基準リード部４ａを形成する。さらに、絶縁膜２４の裏面に絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２６を形成する。

次に、固体電解質体６となるグリーンシートの表面に、絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２２を形成する。そして、絶縁膜２２の表面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、検知リード部２ａ及び電極パッド５を形成する。そして、絶縁膜２２の表面に、絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２０を形成する。
次に、絶縁膜２６の裏面に絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、封止層３２を形成する。そして、センサ素子部の本体となるアルミナグリーンシートの支持層３４を封止層３２と対向させて圧着し、全体を４００（℃）にて脱脂した後、１４７０（℃）にて焼成する。
なお、ヒータ及び測温抵抗体（図示しない）はセンサ素子部５０Ａの絶縁膜３０に貼着形成されるが、これらヒータ及び測温抵抗体をセンサ素子部５０Ａの構造体に内蔵してもよい。

そして、Ａｕ，上記金属酸化物、バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「検知電極ペースト」という）を、絶縁膜２０の開口部２０ａにスクリーン印刷して乾燥し、１０００℃にて１時間焼成して検知電極２を形成する。
なお、各スルーホール６ｓ、２２ｓ、２４ｓの内面に適宜スルーホール導体を充填する。

なお、検知電極２と固体電解質体６の界面に、少なくとも上記金属酸化物が存在していることが好ましい。上記したように、検知電極ペーストを印刷後、焼成して検知電極２を形成するが、この際に焼成温度が金属酸化物の融点より高過ぎると、検知電極２と固体電解質体６の界面の金属酸化物が揮発することがある。この場合、検知電極２のアンモニア選択性が大幅に低下するので、上記界面に金属酸化物が存在していることが好ましい。

特に、上記界面における金属酸化物の存在領域が５０％以上を占めることがより好ましい。上記界面における金属酸化物の存在領域が１００％であると最も好ましい。
ここで、上記界面における金属酸化物の存在領域とは、この界面における金属酸化物の総面積が界面全体の５０％以上であることをいう。そして、この存在領域が１００％である場合とは、上記界面に金属酸化物が層状に存在することを意味する。
検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほどアンモニア選択性が向上し、これは上記界面に介在する金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。なお、金属酸化物は、酸の性質を有するために塩基性分子であるNH₃と強く相互作用し、他のガスよりもNH₃に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニア選択性が向上すると考えられる。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、センサ内に大気基準室を設けず、固体電解質体の一方の面に検知電極と基準電極とを共に設け、両電極のアンモニア選択性の違いに基づいてアンモニアを検出するようにしてもよい。又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、上記ＹＳＺからなり固体電解質体６となるグリーンシートの裏面に、アルミナ、バインダ及び有機溶剤を含む絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２４を形成した。絶縁膜２４の裏面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して乾燥し、基準電極４及び基準リード部４ａを形成した。さらに、絶縁膜２４の裏面に絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２６を形成した。
次に、固体電解質体６（グリーンシート）の表面に、絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２２を形成した。そして、絶縁膜２２の表面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、検知リード部２ａ及び電極パッド５を形成した。そして、絶縁膜２２の表面に、絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜２０を形成した。
次に、絶縁膜２６の裏面に絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、封止層３２を形成した。そして、センサ素子部の本体となるアルミナグリーンシートの支持層３４を封止層３２と対向させて圧着し、全体を４００（℃）にて脱脂した後、１４７０（℃）にて焼成した。
なお、ヒータ及び測温抵抗体（図示しない）をセンサ素子部５０Ａの絶縁膜３０に貼着形成させた。

そして、Ａｕ，表１に示す上記金属酸化物、バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「検知電極ペースト」という）を、絶縁膜２０の開口部２０ａにスクリーン印刷して乾燥し、表１に示す温度にて１時間焼成して検知電極２を形成した。表１にＡｕ及び金属酸化物の含有量を示す。
このようにして得られたセンサ素子部５０Ａを主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサ２００Ａを作製した。
なお、上記検知電極ペーストは、Ａｕ粉末、上記金属酸化物粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、均一になるよう１０分以上手混ぜして作製した。又、ＢｉＶＯ_４粉末は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の粉末を１：１（モル比）で混合し、らいかい機で１時間分散混合した後、８００℃で１５時間焼成し、さらに、らいかい機で１時間分散混合し、８００℃で１５時間焼成した後、粉砕して得た。

各実施例及び比較例における検知電極の組成及び焼成温度、及び評価結果を表１に示す。

＜評価＞
１．アンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニア選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度６００℃とし、ガス組成をO₂=10% H₂O=5% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにＮＨ_３＝５００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、測定時のＮＨ_３起電力とした。そして、測定時の（ＮＨ_３起電力）−（ベース起電力）でセンサのＮＨ_３感度を定義した。
同様に、上記モデルガスにＣ_３Ｈ_６＝５００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、測定時のＣ_３Ｈ_６起電力とした。そして、測定時の（Ｃ_３Ｈ_６起電力）−（ベース起電力）でセンサのＣ_３Ｈ_６感度を定義した。
そして、各実施例及び比較例のそれぞれについて、（ＮＨ_３感度/Ｃ_３Ｈ_６感度）を求め、アンモニア選択性の指標とした。

得られた結果を表１及び図４に示す。実施例３、５〜８の場合、アンモニア選択性が3.2〜34.5であり、ＮＨ_３感度がＣ_３Ｈ_６感度の２倍以上であり、十分にアンモニア選択性を有していた。特に、検知電極２の酸化物としてＢｉ₂Ｏ_３を用いた実施例３、５の場合、アンモニア選択性が大幅に向上した。
一方、検知電極２に酸化物を含有せず、Ａｕ単体とした比較例１の場合、アンモニア選択性はほぼ1（NH₃感度とC₃H₆感度がほぼ同じ）であり、アンモニア選択性を有しなかった。
さらに、検知電極２にＷ酸化物を含有した比較例３の場合についても、アンモニア選択性が1.6となり、アンモニア選択性を十分に有しなかった。
また、検知電極２中のＡｕの割合が７０質量％未満である比較例５の場合、集電効果が低くアンモニア検知ができなかった。
比較例２、４の場合、アンモニア選択性は向上したが、以下の耐久性及びＨ_２Ｏの影響の評価が劣った。なお、表１において、アンモニア選択性が２以上のものを優れている（○）として評価した。

２．センサ加熱時の耐久性（熱安定性）の評価
実施例３及び比較例２のアンモニアガスセンサを大気中に配置し、センサ素子部のヒータを７００℃に連続加熱した。そして、下記時間毎にアンモニア感度の経時変化を測定した。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% H₂O=5% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにＮＨ_３＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、測定時のＮＨ_３起電力とした。そして、測定時の（ＮＨ_３起電力）−（ベース起電力）でセンサのＮＨ_３感度（ＥＭＦ；ｍＶ）を定義した。
そして、ヒータ通電開始後、実施例３については、３５０時間後、７００時間後、１０００時間後にセンサのＮＨ_３感度を測定した。また、比較例２については、２００時間後、５００時間後、１０００時間後にセンサのＮＨ_３感度を測定した。

得られた結果を図７に示す。
実施例３の場合、１０００時間加熱後もＮＨ_３感度はほとんど変化せず、加熱時の耐久性に優れていた。
一方、金属酸化物としてＶ_２Ｏ_５を用いた比較例２の場合、時間とともにＮＨ_３感度（ＥＭＦ）が低下してゆき、１０００時間加熱後のＮＨ_３感度が初期値の６５％程度まで低下した。

３．アンモニア感度に対するＨ_２Ｏの影響の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例３及び比較例４のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% H₂O=それぞれ1,5,10% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から、各Ｈ_２Ｏ濃度毎の上記ガスを流したとき、基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、各Ｈ_２Ｏ濃度でのベース起電力とした。その後、各Ｈ_２Ｏ濃度のモデルガスに対し、図５、図６に示す各濃度（ｐｐｍ）のＮＨ_３ガスを加えて上記モデルガスを流したときの基準電極４と検知電極２の間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の（起電力）−（ベース起電力）（ベース起電力；被測定ガスに曝されない時の起電力）でＮＨ_３感度（ＥＭＦ；ｍＶ）を定義した。

得られた結果を図５及び図６に示す。
図５に示す実施例３の場合、H₂O=5%のときのＮＨ_３感度（ＥＭＦの値）に対し、H₂O=1%又は10%に変化したときのＮＨ_３感度の変動が5％未満となり、モデルガス中のH₂O濃度が変化してもＮＨ_３感度の変動が少なかった。
一方、図６に示す比較例４の場合、H₂O=5%のときのＮＨ_３感度に対し、H₂O=1%又は10%に変化したときのＮＨ_３感度の変動が5％以上となり、モデルガス中のH₂O濃度が変化するとＮＨ_３感度も大きく変動した。つまり、金属酸化物にＢｉＶＯ_４を用いた検知電極を構成した比較例４の場合、アンモニア感度がガス中のH₂O濃度の影響を受けることがわかった。

４．検知電極の焼成温度とアンモニア選択性との関係の調査
図８は、実施例１〜４のアンモニア選択性（ＮＨ_３感度/Ｃ_３Ｈ_６感度）の値を示す。Ｂｉ_２Ｏ_３の融点（８２０℃）を少し超えた焼成温度（８５０℃）で検知電極を焼成した実施例３の場合に、アンモニア選択性が最も高くなった。

図９は実施例１の検知電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図１０は同断面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によるＢｉのマッピング像を示す。図１０は図９と同じ領域をなしている。
同様に、図１１は実施例３の検知電極の断面ＳＥＭ像を示し、図１２は同断面のＥＰＭＡによるＢｉのマッピング像を示す。又、図１３は実施例４の検知電極の断面ＳＥＭ像を示し、図１４は同断面のＥＰＭＡによるＢｉのマッピング像を示す。

図９〜図１４から、アンモニア選択性が良好な実施例３の場合、検知電極２と固体電解質体６との界面にＢｉ_２Ｏ_３が層状に凝集して存在することがわかった。これは、Ｂｉ_２Ｏ_３の融点を超える温度で検知電極を焼成したために、固体電解質体６との界面にＢｉ_２Ｏ_３が拡散、移動したものと考えられる。
一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の融点より低い温度で焼成した実施例１の場合、検知電極２と固体電解質体６との界面へのＢｉ_２Ｏ_３の拡散が少なかった。又、Ｂｉ_２Ｏ_３の融点より大幅に高い温度で焼成した実施例４の場合も、上記界面へのＢｉ_２Ｏ_３の拡散が少なかった。これは、Ｂｉ_２Ｏ_３が高温で揮発したためと考えられる。
以上のことから、検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほどアンモニア選択性が向上し、これは上記界面に介在する金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。なお、金属酸化物は、酸の性質を有するために塩基性分子であるNH₃と強く相互作用し、他のガスよりもNH₃に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニア選択性が向上すると考えられる。

２ 検知電極
４ 基準電極
６ 固体電解質体
５０Ａ ガスセンサ素子
２００Ａ アンモニアガスセンサ

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
   前記検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、Ｂｉ及びＭｎの群から選ばれる１種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物を含み、かつ該検知電極が前記固体電解質体の表面に直接接し、
   前記金属酸化物が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体の界面に存在しているアンモニアガスセンサ。
2. 前記金属酸化物がＢｉ_２Ｏ_３及び／又はＭｎＯ_２である請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記界面における前記金属酸化物の存在領域が５０％以上を占める請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記界面における前記金属酸化物の存在領域が１００％である請求項３に記載のアンモニアガスセンサ。