JP2011047758A - アンモニアガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体6と、固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極2及び基準電極4とを備え、検知電極はAuを70質量%以上含有すると共に、Bi及びMnの群から選ばれる1種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物を含み、かつ該検知電極が固体電解質体の表面に直接接しているアンモニアガスセンサ200Aである。
【選択図】図2
Description
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層(Au)を設け、その表面に金属酸化物層(V2O5)を形成したセンサが提案されている(特許文献2参照)。このセンサによれば、アンモニアガスの選択性を金属酸化物層で確保しつつ、金属層により集電能力が向上するとされている。
さらに、検知電極に、金属酸化物であるBiVO4を用いたセンサが提案されている(特許文献3参照)。このセンサによれば、BiVO4によりアンモニアガスの選択性が向上するとされている。
又、特許文献2記載のアンモニアガスセンサの場合、センサの耐久性の点で改善の余地がある。これは、検知電極に添加した金属酸化物の熱安定性がないことに起因すると考えられる。特に、自動車等の内燃機関の排気ガスは700℃程度になるので、センサの加熱時の耐久性が要求される。
さらに、特許文献3記載のアンモニアガスセンサの場合、被検出ガス中のH2O濃度によってアンモニアガスに対する感度が大きく変動するという問題がある。また、金属酸化物を主成分としているため、集電効果が低く、精度良くアンモニアガスが検出できないという問題がある。
すなわち、本発明は、被検出ガス中のH2Oによる感度の変動が少なく、加熱時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガス選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
このように、検知電極に含まれる金属酸化物として、Bi及びMnの群から選ばれる1種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物とすることで、アンモニアガス選択性が高く、加熱時の耐久性にも優れ、被検出ガス中のH2Oによる感度の変動も少ないアンモニアガスセンサとすることができる。
なお、検知電極中のAuと上記金属酸化物の各含有量が上記規定範囲にある限り、検知電極の厚み方向で、Auと上記金属酸化物の濃度勾配が生じていてもよく、この場合も単一層とみなす。
さらに、前記金属酸化物が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体の界面に存在しているとよい。検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほど、アンモニア選択性が向上する。これは上記界面に介在する金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。
検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほど、アンモニア選択性がより一層向上する。
図1は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ(アンモニアセンサ)200Aの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ200Aは、アンモニアを検出する起電力式のセンサ素子部50Aを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ200Aは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部50Aと、排気管に固定されるためのねじ部139が外表面に形成された筒状の主体金具138と、センサ素子部50Aの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ106と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔168の内壁面がセンサ素子部50Aの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材166と、センサ素子部50Aと絶縁コンタクト部材166との間に配置される複数個(図1では2つのみ図示)の接続端子110とを備えている。
図2において、固体電解質体6の裏面には絶縁膜24が形成され、絶縁膜24の裏面には、基準電極4及び基準リード部4aが設けられている。これらのうち、矩形の基準電極4は、絶縁膜24の先端側に形成された開口部24aに対応する位置に配置されている。基準電極4は開口部24aを通して固体電解質体6の先端側裏面に接している。一方、基準リード部4aの先端は基準電極4に接続されつつ、後端に向かって延びている。
従って、基準電極4の裏面側は、大気基準室となる開口部26aに対向し、かつ開口部26aが連通溝部32aを介して大気と基準電極4とを連通している。これにより、基準電極4が基準ガスとなる大気に曝される。なお、支持層34は、センサ素子部の本体となる比較的厚い(例えば300μm)グリーンシートのアルミナ絶縁層とすることができる。
そして、基準リード部4aは、絶縁膜24のスルーホール24s、固体電解質体6のスルーホール6s、及び絶縁膜22のスルーホール22sを介して電極パッド5に導通している。
なお、絶縁膜20の後端縁は絶縁膜22の後端縁より先端側に位置し、検知リード部2aの後端及び電極パッド5が電極端子部として露出するようになっている。
なお、検知電極2の上にガス透過性の保護層や、アンモニアガス選択性の選択反応層を設けてもよい。
検知電極2は、固体電解質体6との界面でアンモニアを選択的に燃焼(電極反応)させる電極であるので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
又、検知電極2は、Auを70質量%以上含有すると共に、Bi及びMnの群から選ばれる1種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物を含んでいる。つまり、検知電極2はAuと上記金属酸化物の混合物を含む。又、検知電極2は、固体電解質体6の表面に(他の層を介在せずに)直接接している。
なお、検知電極2は、Auと上記金属酸化物の混合物を含むものであればよく、他の成分を更に含んでもよいが、特にAuと上記金属酸化物から実質的に構成されることが好ましい。
特に、上記金属酸化物の検知電極2中の含有量が0.1質量%〜10質量%であると好ましい。
基準電極4は、例えばPt単体であるか、又はPtを主成分とする材料で構成されている。
各絶縁膜20、22、24、26、28、30、及び封止層32は、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
固体電解質体6は、例えば部分安定化ジルコニアで構成されている。そして、固体電解質体6は、図示しないヒータによって活性化温度に制御される。
次に、絶縁膜26の裏面に絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、封止層32を形成する。そして、センサ素子部の本体となるアルミナグリーンシートの支持層34を封止層32と対向させて圧着し、全体を400(℃)にて脱脂した後、1470(℃)にて焼成する。
なお、ヒータ及び測温抵抗体(図示しない)はセンサ素子部50Aの絶縁膜30に貼着形成されるが、これらヒータ及び測温抵抗体をセンサ素子部50Aの構造体に内蔵してもよい。
なお、各スルーホール6s、22s、24sの内面に適宜スルーホール導体を充填する。
ここで、上記界面における金属酸化物の存在領域とは、この界面における金属酸化物の総面積が界面全体の50%以上であることをいう。そして、この存在領域が100%である場合とは、上記界面に金属酸化物が層状に存在することを意味する。
検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほどアンモニア選択性が向上し、これは上記界面に介在する金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。なお、金属酸化物は、酸の性質を有するために塩基性分子であるNH3と強く相互作用し、他のガスよりもNH3に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニア選択性が向上すると考えられる。
次に、固体電解質体6(グリーンシート)の表面に、絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜22を形成した。そして、絶縁膜22の表面に、Pt系ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、検知リード部2a及び電極パッド5を形成した。そして、絶縁膜22の表面に、絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、絶縁膜20を形成した。
次に、絶縁膜26の裏面に絶縁膜用ペーストを印刷して乾燥し、封止層32を形成した。そして、センサ素子部の本体となるアルミナグリーンシートの支持層34を封止層32と対向させて圧着し、全体を400(℃)にて脱脂した後、1470(℃)にて焼成した。
なお、ヒータ及び測温抵抗体(図示しない)をセンサ素子部50Aの絶縁膜30に貼着形成させた。
このようにして得られたセンサ素子部50Aを主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサ200Aを作製した。
なお、上記検知電極ペーストは、Au粉末、上記金属酸化物粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、均一になるよう10分以上手混ぜして作製した。又、BiVO4粉末は、酸化バナジウム(V2O5)及び酸化ビスマス(Bi2O3)の粉末を1:1(モル比)で混合し、らいかい機で1時間分散混合した後、800℃で15時間焼成し、さらに、らいかい機で1時間分散混合し、800℃で15時間焼成した後、粉砕して得た。
1.アンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニア選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度600℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=5% N2=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにNH3=500ppmを加えてガスを流したときの基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、測定時のNH3起電力とした。そして、測定時の(NH3起電力)−(ベース起電力)でセンサのNH3感度を定義した。
同様に、上記モデルガスにC3H6=500ppmを加えてガスを流したときの基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、測定時のC3H6起電力とした。そして、測定時の(C3H6起電力)−(ベース起電力)でセンサのC3H6感度を定義した。
そして、各実施例及び比較例のそれぞれについて、(NH3感度/C3H6感度)を求め、アンモニア選択性の指標とした。
一方、検知電極2に酸化物を含有せず、Au単体とした比較例1の場合、アンモニア選択性はほぼ1(NH3感度とC3H6感度がほぼ同じ)であり、アンモニア選択性を有しなかった。
さらに、検知電極2にW酸化物を含有した比較例3の場合についても、アンモニア選択性が1.6となり、アンモニア選択性を十分に有しなかった。
また、検知電極2中のAuの割合が70質量%未満である比較例5の場合、集電効果が低くアンモニア検知ができなかった。
比較例2、4の場合、アンモニア選択性は向上したが、以下の耐久性及びH2Oの影響の評価が劣った。なお、表1において、アンモニア選択性が2以上のものを優れている(○)として評価した。
実施例3及び比較例2のアンモニアガスセンサを大気中に配置し、センサ素子部のヒータを700℃に連続加熱した。そして、下記時間毎にアンモニア感度の経時変化を測定した。モデルガスのガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)650℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=5% N2=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにNH3=100ppmを加えてガスを流したときの基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、測定時のNH3起電力とした。そして、測定時の(NH3起電力)−(ベース起電力)でセンサのNH3感度(EMF;mV)を定義した。
そして、ヒータ通電開始後、実施例3については、350時間後、700時間後、1000時間後にセンサのNH3感度を測定した。また、比較例2については、200時間後、500時間後、1000時間後にセンサのNH3感度を測定した。
実施例3の場合、1000時間加熱後もNH3感度はほとんど変化せず、加熱時の耐久性に優れていた。
一方、金属酸化物としてV2O5を用いた比較例2の場合、時間とともにNH3感度(EMF)が低下してゆき、1000時間加熱後のNH3感度が初期値の65%程度まで低下した。
モデルガス発生装置のガス流中に実施例3及び比較例4のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)650℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=それぞれ1,5,10% N2=bal.とした。モデルガス発生装置から、各H2O濃度毎の上記ガスを流したとき、基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、各H2O濃度でのベース起電力とした。その後、各H2O濃度のモデルガスに対し、図5、図6に示す各濃度(ppm)のNH3ガスを加えて上記モデルガスを流したときの基準電極4と検知電極2の間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の(起電力)−(ベース起電力)(ベース起電力;被測定ガスに曝されない時の起電力)でNH3感度(EMF;mV)を定義した。
図5に示す実施例3の場合、H2O=5%のときのNH3感度(EMFの値)に対し、H2O=1%又は10%に変化したときのNH3感度の変動が5%未満となり、モデルガス中のH2O濃度が変化してもNH3感度の変動が少なかった。
一方、図6に示す比較例4の場合、H2O=5%のときのNH3感度に対し、H2O=1%又は10%に変化したときのNH3感度の変動が5%以上となり、モデルガス中のH2O濃度が変化するとNH3感度も大きく変動した。つまり、金属酸化物にBiVO4を用いた検知電極を構成した比較例4の場合、アンモニア感度がガス中のH2O濃度の影響を受けることがわかった。
図8は、実施例1〜4のアンモニア選択性(NH3感度/C3H6感度)の値を示す。Bi2O3の融点(820℃)を少し超えた焼成温度(850℃)で検知電極を焼成した実施例3の場合に、アンモニア選択性が最も高くなった。
同様に、図11は実施例3の検知電極の断面SEM像を示し、図12は同断面のEPMAによるBiのマッピング像を示す。又、図13は実施例4の検知電極の断面SEM像を示し、図14は同断面のEPMAによるBiのマッピング像を示す。
一方、Bi2O3の融点より低い温度で焼成した実施例1の場合、検知電極2と固体電解質体6との界面へのBi2O3の拡散が少なかった。又、Bi2O3の融点より大幅に高い温度で焼成した実施例4の場合も、上記界面へのBi2O3の拡散が少なかった。これは、Bi2O3が高温で揮発したためと考えられる。
以上のことから、検知電極中の金属酸化物が固体電解質体との界面に多く存在するほどアンモニア選択性が向上し、これは上記界面に介在する金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。なお、金属酸化物は、酸の性質を有するために塩基性分子であるNH3と強く相互作用し、他のガスよりもNH3に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニア選択性が向上すると考えられる。
4 基準電極
6 固体電解質体
50A ガスセンサ素子
200A アンモニアガスセンサ
Claims (5)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
前記検知電極はAuを70質量%以上含有すると共に、Bi及びMnの群から選ばれる1種以上に酸素のみが結合してなる金属酸化物を含み、かつ該検知電極が前記固体電解質体の表面に直接接しているアンモニアガスセンサ。 - 前記金属酸化物がBi2O3及び/又はMnO2である請求項1に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記金属酸化物が少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体の界面に存在している請求項1又は2に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記界面における前記金属酸化物の存在領域が50%以上を占める請求項3に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記界面における前記金属酸化物の存在領域が100%である請求項4に記載のアンモニアガスセンサ。
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