JP5070102B2 - アンモニアガスセンサ - Google Patents
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そこで、検知電極の表面に、Pdを含有する多孔質体を含むPd触媒層を形成し、この層でアンモニア以外の可燃性ガスを燃焼させることで、アンモニアを選択的に検知するセンサが提案されている(特許文献1参照)。
すなわち、本発明は、アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度や検知特性が長期に渡って変動せず、安定した測定が行えるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
このような構成とすると、保持部材(選択反応材料)が検知電極及び固体電解質層と離間し、検知電極と電気的に絶縁されているため、実使用に伴って選択反応材料の特性が経時変化しても電極反応に寄与することがなく、検知特性に影響を及ぼすことが少ない。
又、保持部材がガスセンサ素子を囲むように配置されているので、被測定ガスが検知電極に到達する前に選択反応材料に接触し、アンモニア以外のガスを確実に燃焼させるので、アンモニア選択性に優れる。
そして、金属プロテクタを保持部材に用いる場合に比べ、選択反応材料との密着性が向上すると共に、選択反応材料と熱膨張係数が大きく異ならないために担持した選択反応材料の機械的強度も向上する。特に多孔質セラミックに選択反応材料を含浸させているので、密着性、機械的強度が特に優れる。
このようにすると、被測定ガスが検知電極に流入する経路を選択反応材料が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。
このような構成とすると、保持部材(選択反応材料)が検知電極及び固体電解質層と離間し、検知電極と電気的に絶縁されているため、実使用に伴って選択反応材料の特性が経時変化しても電極反応に寄与することがなく、検知特性に影響を及ぼすことが少ない。
又、保持部材がガスセンサ素子を囲むように配置されているので、被測定ガスが検知電極に到達する前に選択反応材料に接触し、アンモニア以外のガスを確実に燃焼させるので、アンモニア選択性に優れる。
そして、金属プロテクタを保持部材に用いる場合に比べ、選択反応材料との密着性が向上すると共に、選択反応材料と熱膨張係数が大きく異ならないために密着した第2選択反応部の機械的強度も向上する。
このようにすると、被測定ガスが検知電極に流入する経路を第2選択反応部が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。
<第1の実施形態>
図1は、本発明の第1の実施形態に係るアンモニアガスセンサ100の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図1の下側をアンモニアガスセンサ100の先端とし、図1の上側をアンモニアガスセンサ100の後端とする。
アンモニアガスセンサ100は、アンモニアを検出するガスセンサ素子10Aを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ100は、細長い有底筒状のガスセンサ素子10Aと、排気管に固定されるためのねじ部111が外表面に形成された筒状の主体金具110と、ガスセンサ素子10Aの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ230と、外筒120と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ400等を備えている。ガスセンサ素子10Aの筒内には、丸棒状のヒータ7が挿入されている。
さらに、ガスセンサ素子10Aの軸方向におけるセラミックホルダ210と滑石リング220の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部11が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング220がフランジ部11を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔116とガスセンサ素子10Aの間が気密充填されてガスセンサ素子10Aが保持される。
なお、セパレータ400と外筒120との間には略円筒状の保持金具610が介装され、セパレータ400の軸方向中央に形成されたフランジ部410が保持金具610の後端に係合され、保持金具610を介してセパレータ400が外筒120に保持されている。
ガスセンサ素子10Aは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層4と、固体電解質層4の内面に形成される基準電極6と、固体電解質層4の外面の先端球状部に形成される検知電極2と、固体電解質層4の内側に挿入される丸棒状のヒータ7とを有する。
固体電解質層4は例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータ7の加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。基準電極6は例えばPt又はPt合金からなる。又、検知電極2は、例えばAu又はAu合金からなる。ヒータ7は例えばW又はW合金、Pt又はPt合金からなる発熱抵抗体を備えている。
選択反応部5aは被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス(CO、HC等)を燃焼させ、これらの可燃性ガスが検知電極2に到達してアンモニア濃度の測定へ影響を与えるのを防止する。
又、選択反応部5aは二重プロテクタ150の間隙に充填(密着)されているため、検知電極2及び固体電解質層4と離間している。このように、選択反応部5aは検知電極2と電気的に絶縁されているため、実使用に伴って選択反応材料の特性が経時変化しても選択反応材料が電極反応に寄与することがなく、検知特性に影響を及ぼすことが少ない。なお、二重プロテクタ150及び選択反応部5aが特許請求の範囲の保持部材に相当する。又、特許請求の範囲の選択反応材料は、選択反応部5a内に含まれている。
選択反応材料は、AxMyOzで表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比であって、x、y、zがいずれも0でない)を含む。選択反応材料5aが上記酸化物を含むと、アンモニア選択性がさらに向上する。
Aとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる1種以上が例示される。
AxMyOzとして具体的には、Cu2(VO3)2 、BiVO4が例示できる。例えば、BiVO4を含む選択反応材料5aは、酸化バナジウム(V2O5)及び酸化ビスマス(Bi2O3)粉末を1:1(モル比)で混合してペーストとし、焼成等することにより得られる。
選択反応部5aはNH3ガスを通過させる必要があるため、多孔質体であることが好ましいが、本実施形態では、AxMyOz酸化物を焼成して多孔質体にしている。
以上により、被測定ガスが検知電極2に流入する経路を選択反応材料が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。
検知電極2は固体電解質層4を介して基準電極6と対向し、基準電極6はグロメット500(図1)のフィルタ840を介して外気(基準大気)に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極2と基準電極6との間に生じる起電力(電位差)からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。
次に、固体電解質層4の内面に無電解Ptめっきを施し、基準電極6となるPt層を形成する。一方、Au粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層4の外面における検知電極2及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成(例えば1000℃で1時間)して検知電極2及びリードを形成する。
選択反応材料を含むペーストは、例えば、1:1(モル比)で用意した酸化バナジウム(V2O5)粉末及び酸化ビスマス(Bi2O3)粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行って作製することができる。
選択反応部5aを焼成して形成する場合、焼成温度は650〜1000℃の間で調整することが好ましい。又、選択反応部5aの形成方法は、上記した注入の他、二重プロテクタ150の重なり部分(外側プロテクタ130と内側プロテクタ140の間隙)への選択反応材料の圧入、メッキ、溶射、スパッタ、転写等を挙げることができる。
次に、本発明の第2の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて断面図3を用いて説明する。第2の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、二重プロテクタ150に選択反応部5bを担持する部位が異なること以外は第1の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分について同一符号を付して説明を省略する。
図3において、二重プロテクタ150を構成する外側プロテクタ130と内側プロテクタ140のうち、内側プロテクタ140の内面に選択反応部5bが密着されている。そして、第2の実施形態においても、選択反応部5bは、検知電極2の上面領域に加え、検知電極の後端よりも後端側の領域Lまで延びて担持されている。
なお、内側プロテクタ140の内面に選択反応部5aを形成する方法は、第1の実施形態と同様にして行うことができる。
次に、本発明の第3の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて断面図4を用いて説明する。第3の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、ガスセンサ素子10Bの構成、多孔質セラミック160、及び選択反応部5cの構成が異なること以外は第1の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分を同一符号を付して説明を省略する。なお、第3の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、ガスセンサ素子10Bが板状であるためにハウジング側の形状が若干異なるが、本質的には第1の実施形態と同様である。
図4において、二重プロテクタ155とガスセンサ素子10Bとの間の空間に多孔質セラミック160が配置されている。多孔質セラミック160は細長い有底筒状をなし、その外径が二重プロテクタ155の内径及び主体金具110の貫通孔とほぼ同一である。従って、多孔質セラミック160は二重プロテクタ155及び主体金具110の貫通孔に嵌合されて固定される。
多孔質セラミック160は、例えばAl2O3,MgAl2O4,SiO2,SiO2/Al2O3,ゼオライト(アルミノケイ酸塩)及びSiCの群から選ばれる少なくとも一種を溶射したり、ペースト印刷することによって形成することができるが、形成方法はこれに限られない。
このように、ガスセンサ素子と別体の多孔質セラミック160を用いると、金属プロテクタを担持部材に用いる場合に比べ、選択反応材料との密着性が向上すると共に、選択反応材料と膨張係数が大きく異ならないために担持した選択反応材料の機械的強度も向上する。なお、多孔質セラミック160及び選択反応部5cが特許請求の範囲の保持部材に相当する。又、第1及び第2の実施形態の選択反応部と区別するため、選択反応部5cを特許請求の範囲では「第2選択反応部」と称する。
なお、多孔質セラミック160の内面に選択反応部5cを形成する方法は、第1の実施形態と同様にして行うことができる。
センサ素子部の本体となる比較的厚い(例えば300μm)グリーンシートのアルミナ絶縁層56A上にヒータ16A(及びこれから延長するリード35A,36A)が形成されている。ヒータ16A及びリード35A,36Aを覆うように、これらの上に絶縁層54A5、絶縁層54A4が形成されている。又、絶縁層56Aの下面に、温度検出手段14A(及びこれから延長するリード32A、33A、34A、及び電極端子部42A、43A、44A)が形成され、温度検出手段14A表面に絶縁層12Aが形成されている。
さらに、絶縁層50Bの他の開口(絶縁層52Bの他の開口と同じ位置にある)内に検知電極2Bが形成され、検知電極2Bは、絶縁層52Bの他の開口を介して固体電解質層4B表面に接すると共に、リード30Bと接続している。さらに、検知電極2B及び基準電極6Bを覆うようにして矩形状の保護層11Bが形成されている。
このように、ガスセンサ素子10Bにおいては、検知電極2B及び基準電極6Bは固体電解質層4Bの同一の面側に形成されている。
次に、本発明の第4の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて断面図6を用いて説明する。第4の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、多孔質セラミック160の内面に選択反応部5cが形成(密着)される代わりに、選択反応材料が多孔質セラミック160に含浸されていることが異なること以外は第3の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分について同一符号を付して説明を省略する。
図6において、多孔質セラミック160内には選択反応材料が担持され、選択反応材料はガスセンサ素子10B(の図示しない検知電極2B及び固体電解質層4B)と離間している。このため、第1の実施形態と同様、選択反応材料は検知電極2Bと電気的に絶縁される。
又、本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
まず、固体電解質層の材料(4.5モル%のY2O3を含む部分安定化ジルコニア)粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成(例えば1490℃程度)し、固体電解質層4を得た。次に、固体電解質層4の内面に無電解Ptめっきを施し、基準電極6となるPt層を形成した。そして、Au粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で4時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行ってAu系ペーストを作製した。なお、Au系ペースト中、Au粉末100重量%に対して、ジルコニア粉末を10重量%含有させた。このAu系ペーストを、固体電解質層4の外面における検知電極2及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成(1000℃で1時間)して検知電極2及びリードを形成した。
選択反応材料を含むペーストは、1:1(モル比)で用意した酸化バナジウム(V2O5)粉末及び酸化ビスマス(Bi2O3)粉末、有機溶剤並びに分散剤をらいかい機で4時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行って作製した。
すなわち、実施例1において、二重プロテクタ150の重なり部分の代わりに、内側プロテクタ140の内面に選択反応材料を含むペーストを塗布して乾燥、焼成して選択反応部5bを作成したこと以外は実施例1と同様にして、アンモニアガスセンサを組み付けた。
図7に示すように、検知電極2Aを完全に覆う選択反応層8xを形成し、二重プロテクタ150に選択反応材料を担持しなかったこと以外は実施例1と同様にして、ガスセンサ素子10xを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
なお、選択反応層8xは、実施例1の選択反応材料と同一のペーストを塗布して形成した。
1.センサ特性(感度)評価
1−1.センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、素子制御温度(ヒータ加熱)650℃とし、ガス組成をO2=10% CO2=5% H2O=5% N2=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。その後、モデルガスにNH3=100ppmを加えてガスを流したときの検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の起電力−ベース起電力(被測定ガスに曝されない時の起電力)でセンサの初期感度を定義した。
なお、モデルガス発生装置に装着したセンサの基準電極側は大気に曝され、検知電極側は被測定ガスに曝された。
1−2.実機試験
各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量3.0Lディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのDOC(Diesel Oxidation Catalyst)マフラー及びDPF(黒煙除去装置)の後流に取付けた。
エンジンを10分間アイドル後、3000rpmで30分稼働する工程を1サイクルとし、このサイクルを2000時間繰り返して実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流して検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、実機試験後のセンサの感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力(被測定ガスに曝されない時の起電力)で定義した。
図7から明らかなように、各実施例の場合、実機試験前後のセンサ特性(感度)の変動は小さく、長期安定性に優れることがわかった。一方、比較例の場合、実機試験後のセンサ特性(感度)が大幅に劣化した。
以上より、実施例のアンモニアガスセンサは、NH3に対するガス選択性が高く、かつ実使用時の長期安定性に優れている。
4、4B 固体電解質層
5a〜5c 選択反応部(保持部材)
5c 第2選択反応部(保持部材)
6、6B 基準電極
9A、9B 保護層
10A、10B ガスセンサ素子
100 アンモニアガスセンサ
150 プロテクタ(保持部材)
160 多孔質セラミック(保持部材)
S 検知電極の上面領域
L 選択反応部5a〜5cの後端
Claims (4)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極とを有するガスセンサ素子を備えると共に、
選択反応材料を保持し、前記検知電極及び前記固体電解質層と離間して前記ガスセンサ素子を囲む保持部材を備えたアンモニアガスセンサであって、
前記選択反応材料は、AxMyOzで表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比であって、x、y、zがいずれも0でない)を含み、
前記保持部材は、前記ガスセンサ素子と別体に形成されて前記ガスセンサ素子と離間するように前記ガスセンサ素子の先端を収容する多孔質セラミックを備え、前記選択反応材料は、前記多孔質セラミックに含浸されているアンモニアガスセンサ。 - 酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極とを有するガスセンサ素子を備えると共に、
選択反応材料を保持し、前記検知電極及び前記固体電解質層と離間して前記ガスセンサ素子を囲む保持部材を備えたアンモニアガスセンサであって、
前記選択反応材料は、A x M y O z で表される酸化物(Aは1種以上の金属であり;Mはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり;x、y、zは原子比であって、x、y、zがいずれも0でない)を含み、
前記保持部材は、前記ガスセンサ素子と別体に形成されて前記ガスセンサ素子と離間するように前記ガスセンサ素子の先端を収容する多孔質セラミックと、該多孔質セラミックに密着する前記選択反応材料を主成分とする第2選択反応部と、を備えるアンモニアガスセンサ。 - 前記多孔質セラミック中の選択反応材料は、少なくとも前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に担持されている請求項1に記載のアンモニアガスセンサ。
- 前記第2選択反応部は、少なくとも前記プロテクタにおける前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に配置される請求項2又は3に記載のアンモニアガスセンサ。
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