JP2011013169A

JP2011013169A - アンモニアガスセンサ

Info

Publication number: JP2011013169A
Application number: JP2009159515A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishiyama; 寛幸西山; Satoshi Sugaya; 聡菅谷; Shiro Kakimoto; 志郎柿元; Wataru Matsutani; 渉松谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2011-01-20

Abstract

【課題】アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度の変動が少なく、さらに耐久性に優れたアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】有底筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層の外面に設けられる検知電極２Ａと、検知電極を覆う選択反応層８と、固体電解質層の内面に設けられる基準電極６と、固体電解質層の内側に収容されて該固体電解質層を加熱するヒータ７とを有し、ヒータで加熱した時の固体電解質層の最高温度をＴＭ℃とした場合、固体電解質層の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の高温均熱領域ＨＲ内にのみ検知電極が形成され、かつ検知電極の面積が高温均熱領域の面積の10%以上であるアンモニアガスセンサ１００である。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。

このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質層の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきたが、アンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）をも検出してしまうため、アンモニアガス濃度の正確な測定が困難であるという問題がある。
そこで、検知電極の表面に、Ｐｄを含有する多孔質体を含むＰｄ触媒層を形成し、この層でアンモニア以外の可燃性ガスを燃焼させることで、アンモニアを選択的に検知するセンサが提案されている（特許文献１参照）。

一方、固体電解質層と基準電極と検知電極とを有するガスセンサにおいては、固体電解質層を活性化するため、測定時にヒータで固体電解質層を加熱している。従って、測定の安定を図るため、固体電解質層上の充分加熱された部分に検知電極を配置する必要がある。このようなことから、筒型の固体電解質層内部にヒータを収容したセンサにおいて、ヒータが備える発熱抵抗体（実質的に加熱を行う部分）の前端と後端とで挟まれる領域に検知電極を形成するセンサが提案されている（特許文献２参照）。

特開2003-83933号公報特開2001-108649号公報（段落0033、図４）

しかしながら、上記特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、Ｐｄ触媒層が完全な絶縁体とはならないため、Ｐｄ触媒層と検知電極が電気的に接続している。このため、実使用に伴ってＰｄ触媒層の特性が経時変化した場合、この層が電極反応に寄与して検知特性に影響を及ぼす可能性がある。
又、筒型のアンモニアガスセンサの場合、板状センサに比べ、ヒータ加熱時に固体電解質層の温度分布の広がりが大きいため、測定ガスの流速等が変動した時にセンサ感度の温度依存性が大きくなる。一方、固体電解質層の温度分布の影響を小さくするため、固体電解質層のごく限られた狭い部分に小さな検知電極を形成することが考えられる。しかし、検知電極の面積を小さくし過ぎると、センサの測定精度や耐久性が劣化する。
すなわち、本発明は、アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度の変動が少なく、さらに耐久性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、有底筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の外面に設けられる検知電極と、前記検知電極を覆う選択反応層と、前記固体電解質層の内面に設けられる基準電極と、前記固体電解質層の内側に収容されて該固体電解質層を加熱するヒータとを有し、前記ヒータで加熱した時の前記固体電解質層の最高温度をＴＭ℃とした場合、前記固体電解質層の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の高温均熱領域内にのみ前記検知電極が形成され、かつ前記検知電極の面積が前記高温均熱領域の面積の10%以上である。
このような構成とすると、高温均熱領域では、固体電解質層がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の温度範囲に維持され、温度分布の広がりが小さくなる。このため、高温均熱領域内にのみ検知電極を形成すれば、被測定ガスの流速等が変動しても固体電解質層の温度変化が小さく、センサ感度の温度依存性を低減することができる。
又、検知電極の面積を高温均熱領域の面積の10%以上とすることで、検知電極の面積を小さくし過ぎてアンモニアガスセンサの測定精度や耐久性が劣化することを防止することができる。

前記固体電解質層を前記ヒータで加熱した時、前記検知電極が形成された部分の前記固体電解質層の最高温度がＴＭ℃となることが好ましい。
このように、固体電解質層が最高温度になる位置に検知電極を形成すると、固体電解質層の温度変化が最も小さい部分に検知電極が形成されることになり、センサ感度の温度依存性を更に低減することができる。

前記選択反応層は、被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を選択的に燃焼させるので、アンモニアの検出精度が向上する。

この発明によれば、アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度の変動が少なく、さらに耐久性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ１００の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側をアンモニアガスセンサ１００の先端とし、図１の上側をアンモニアガスセンサ１００の後端とする。
アンモニアガスセンサ１００は、アンモニアを検出するガスセンサ素子１０Ａを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアガスセンサ１００は、細長い有底筒状のガスセンサ素子１０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１１１が外表面に形成された筒状の主体金具１１０と、ガスセンサ素子１０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２３０と、外筒１２０と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ４００等を備えている。ガスセンサ素子１０Ａの筒内には、丸棒状のヒータ７が挿入されている。

主体金具１１０は軸線方向に貫通する貫通孔１１６を有し、貫通孔１１６の径方向内側に突出して棚部１１４が形成されている。棚部１１４は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。そして、主体金具１１０は、ガスセンサ素子１０Ａの先端側を貫通孔１１６の先端側外部に配置し、ガスセンサ素子１０Ａの後端側を貫通孔１１６の後端側外部に配置した状態で、ガスセンサ素子１０Ａを貫通孔１１６に保持している。

そして、主体金具１１０の貫通孔１１６の内部には、ガスセンサ素子１０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で、それぞれ環状のセラミックホルダ２１０、粉末充填層２２０（以下、滑石リングともいう）、および上述のセラミックスリーブ２３０がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２３０と主体金具１１０の後端部１１５との間には、加締めパッキン２３１が配置されている。そして、主体金具１１０の後端部１１５は、加締めパッキン２３１を介してセラミックスリーブ２３０を先端側に押し付けるように、加締められている。
さらに、ガスセンサ素子１０Ａの軸方向におけるセラミックホルダ２１０と滑石リング２２０の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部１１が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング２２０がフランジ部１１を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔１１６とガスセンサ素子１０Ａの間が気密充填されてガスセンサ素子１０Ａが保持される。

一方、図１に示すように、主体金具１１０の先端１１３の外周には、ガスセンサ素子１０Ａの突出部分を覆うと共に、被測定ガスを導入する複数の導入孔部１３１、１４１をそれぞれ有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０が、溶接等によって取り付けられている。又、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、被測定ガスを排出する排出口１３２、１４２がそれぞれ開口されている。

又、主体金具１１０の後端側１１２の外周には外筒１２０が固定されている。そして、外筒１２０の内側には、ガスセンサ素子１０Ａの後端に接する筒状のセパレータ４００と、セパレータ４００の後端に接するフッ素ゴム製の筒状のグロメット５００が配置され、外筒１２０を径方向に加締めることでセパレータ４００及びグロメット５００がそれぞれ固定されている。
なお、セパレータ４００と外筒１２０との間には略円筒状の保持金具６１０が介装され、セパレータ４００の軸方向中央に形成されたフランジ部４１０が保持金具６１０の後端に係合され、保持金具６１０を介してセパレータ４００が外筒１２０に保持されている。

セパレータ４００は、後述するガスセンサ素子１０Ａの検知電極２Ａ、基準電極６、及びヒータ７とそれぞれ電気的に接続される４本の接続端子７００（図１では３本のみ表示）をそれぞれ別個に収容する４つの挿通孔を周方向に沿って有する。各接続端子７００の後端にはリード線７１０の芯線が加締められており、接続端子７００がセパレータ４００の挿通孔に収容され、リード線７１０がグロメット５００の挿通孔に収容されると共にセンサ外部に引き出されている。

又、グロメット５００の中心から軸方向に延びる連通孔が形成され、この連通孔にはフィルタ８４０及び留め金具８５０が挿入され、フィルタ８４０は連通孔と留め金具８５０との間に挟持されている。フィルタ８４０はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなり、水滴を通さず大気を通すため、連通孔を介してガスセンサ素子１０Ａに外気（基準ガス）を導入することができる。この実施形態の場合、フィルタ８４０を介して導入された外気は、セパレータ４００に設けられた挿通孔（接続端子７００が配置される孔）を通ってガスセンサ素子に導入される。

次に、ガスセンサ素子１０Ａのうちセンサとして機能する先端部分の構成について図２を用いて説明する。なお、図２は、図１と同じ方向から切断した断面図である。
ガスセンサ素子１０Ａは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層４の内面に形成される基準電極６と、固体電解質層４の外面の先端球状部に形成される検知電極２Ａと、固体電解質層４の内側に挿入される丸棒状のヒータ７とを有する。

検知電極２Ａから固体電解質層４の外面に沿ってリード２０が長手方向に延び、上述した接続端子７００に接続されている。又、基準電極６は固体電解質層４の後端（図２の上方）へ延び、接続端子７００に接続されている。ヒータ７は発熱抵抗体を有し、ヒータ７から引き出された一対のリードが２つの接続端子７００にそれぞれ接続されている。
検知電極２Ａが露出しないよう、選択反応層８は検知電極２Ａの表面及び側端面を覆い、選択反応層８がガスセンサ素子１０Ａ本体から径方向外側に張り出すように構成されている。
固体電解質層４は例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータ７の加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。基準電極６は例えばＰｔ又はＰｔ合金からなる。又、検知電極２Ａは、例えばＡｕ又はＡｕ合金からなる。

ヒータ７は、先端側に配置される発熱抵抗体（実質的に加熱を行う部分）と、発熱抵抗体から後端に向かって延びる一対のヒータリード線とを有し、発熱抵抗体及びヒータリード線が絶縁体中に埋設されている。発熱抵抗体は例えばＷ又はＷ合金、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。

選択反応層８は被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を燃焼させ、これらの可燃性ガスが検知電極２Ａに到達してアンモニア濃度の測定へ影響を与えるのを防止する。

選択反応層８は、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含むことが好ましい。選択反応層８が上記酸化物を含むと、選択反応層８の触媒性が各ガスに対して異なるため、ＣＯ、ＨＣは選択反応層８の表面で酸化物と燃焼（反応）するのに対して、ＮＨ_３は選択反応層８で燃焼せずに通過し、電極と固体電解質体との界面で反応するため、アンモニアのみを検知できる。
Ａとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上が例示される。
Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとして具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２（ＶＯ_３）_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＢｉＶＯ_４が例示できる。例えば、ＢｉＶＯ_４を含む選択反応層８は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末を１：１（モル比）で混合してペーストとし、焼成等することにより得られる。
選択反応層８は、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを主成分とすればよく、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有割合が多ければ多いほうが良く、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚのみで形成されていても良い。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が５０％以上のことを指す。選択反応層８はＮＨ_３ガスを通過させる必要があるため、多孔質体である必要があるが、本実施形態では、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ酸化物を焼成して多孔質体にしている。

又、センサの耐久性や耐被毒性を向上させるため、検知電極上に絶縁性の保護層や被毒防止層を設けてもよい。

次に、図３を参照し、本発明の特徴部分である検知電極２Ａの形成位置について説明する。図３は、図１と同じ方向から切断したガスセンサ素子１０Ａ先端の断面図である。
図３において、ヒータ７で加熱した時の固体電解質層４の最高温度をＴＭ℃とした場合、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の領域を高温均熱領域ＨＲとする。この実施形態においては、固体電解質層４の内面のうち、ヒータ７の先端が接している部分の近傍位置ＲＭで温度がＴＭ℃となり、固体電解質層４の先端Ｒ１に向かって温度が低下している。同様に固体電解質層４の後端に向かって温度が低下し、ＲＭより後端の位置Ｒ２の温度がＴＭ−40（℃）になっている。なお、Ｒ２は、選択反応層８の後端より更に後端側にあって、固体電解質層４が表出する部分に位置している。
従って、高温均熱領域ＨＲは、固体電解質層４の軸方向に向かってＲ１とＲ２とで挟まれる固体電解質層４の外表面となる。高温均熱領域ＨＲでは、固体電解質層４がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の温度範囲に維持され、温度分布の広がりが小さくなるため、被測定ガスの流速等が変動しても固体電解質層４の温度変化が小さく、センサ感度の温度依存性を低減することができる。

高温均熱領域ＨＲは、赤外線放射エネルギーを検出して温度分布を表示する赤外線サーモグラフィを用い、ガスセンサ素子１０Ａの先端部分を撮影することで決定することができる。ここで、ガスセンサ素子１０Ａの検知電極２Ａを選択反応層８が覆っているが、選択反応層８を除去せずにガスセンサ素子１０Ａ表面の赤外線放射エネルギーを測定する。これは、選択反応層８を除去して測定すると、固体電解質層４の保温状態（断熱作用）が実際のガスセンサ素子１０Ａと異なるためである。選択反応層８をさらに保護層等で覆った場合も、同様に保護層を残したまま測定を行う。
又、選択反応層８（又はその上の保護層）表面の温度分布を測定し、該表面における最高温度をＴＭ（℃）とし、選択反応層８（又はその上の保護層）表面においてＴＭ−40（℃）以内となる位置をＲ１，Ｒ２とする。そして、この位置Ｒ１やＲ２が固体電解質層４表面に存在するものとみなす。但し、この実施形態においては、選択反応層８の先端の位置Ｒ１に対応する位置が固体電解質層４表面には存在しないため、固体電解質層４の先端を位置Ｒ１とみなす。
なお、この実施形態においては、位置ＲＭは先端Ｒ１に近いため、先端Ｒ１の温度はＴＭ−40（℃）より高い（ＴＭ−20（℃）程度）。

本発明においては、検知電極２Ａの面積が高温均熱領域ＨＲの面積の10%以上であることが必要である。
上記したように、固体電解質層４の温度分布の広がりが小さい高温均熱領域ＨＲ内に検知電極２Ａを形成することで、固体電解質層４の温度変化を小さくすることができる。そして、高温均熱領域ＨＲ内で検知電極２Ａの面積を小さくすると、固体電解質層４の温度分布の広がりがさらに小さくなる。
しかしながら検知電極２Ａの面積を小さくし過ぎ、ＨＲの面積の10%未満になると、アンモニアガスセンサの測定精度や耐久性が劣化する。このようなことから、高温均熱領域ＨＲ内にあって、検知電極２Ａ（図３の符号ＥＡで表される領域）の面積を高温均熱領域ＨＲの面積の10%以上とする。
ここで、検知電極２Ａの先端Ｄ１と後端Ｄ２とで挟まれる領域がＥＡである。

検知電極２Ａの面積は、検知電極２Ａの外表面の面積を採用する。又、高温均熱領域ＨＲの面積は、固体電解質層４の軸方向に向かってＲ１とＲ２とで挟まれる固体電解質層４の外表面の面積を採用する。
なお、検知電極２Ａには厚みがあるため、理論上は、固体電解質層４の先端Ｒ１から位置Ｒ２までを完全に検知電極２Ａで覆った場合、検知電極２Ａの外表面の面積が高温均熱領域ＨＲの面積より若干大きくなる（ＨＲの面積の100%を若干超える）。しかしながら、Ｒ１からＲ２までの長さに比べ、検知電極２Ａの厚みは無視できるほど小さいため、高温均熱領域ＨＲをすべて検知電極２Ａで覆った場合を検知電極２Ａの面積の最大値（ＨＲの面積の100％）とする。

次に、アンモニアガスセンサ１００の動作の一例について説明する。まず、ヒータ７の加熱によって固体電解質層４を活性化させた後、センサを被測定ガスに曝すと、被測定ガスが選択反応層８に透過して可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が燃焼し、これらの可燃性ガスが除去されたアンモニアガスが検知電極２Ａに到達する。
検知電極２Ａは固体電解質層４を介して基準電極６と対向し、基準電極６はグロメット５００（図１）のフィルタ８４０を介して外気（基準大気）に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極２Ａと基準電極６との間に生じる起電力（電位差）からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。

次に、アンモニアガスセンサ１００におけるガスセンサ素子１０Ａの製造方法の一例について説明する。まず、固体電解質層の材料（例えば４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得る。
次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成する。一方、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２Ａ及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（例えば１０００℃で１時間）して検知電極２Ａ及びリードを形成する。

さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、検知電極２Ａを覆うように印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成する。

そして、全体を焼成（例えば７５０℃で１０分間）して選択反応層８を形成し、ガスセンサ素子１０Ａを製造する。得られたガスセンサ素子１０Ａは、上述したようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付ける。
なお、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを含む層（第１の実施形態では選択反応層及び保護層）をペースト印刷後に焼成して形成する場合、焼成温度は６５０〜１０００℃の間で調整することが好ましい。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて図４を用いて説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、検知電極２Ｂの形状（及び面積）が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分について同一符号を付して説明を省略する。図４は、ガスセンサ素子１０Ｂ先端の側面図である。
図４において、検知電極２Ｂは、高温均熱領域ＨＲ内にあって略矩形状に形成され、高温均熱領域ＨＲの面積よりかなり小さい面積を有している。つまり、検知電極２Ｂの先端Ｄ１は固体電解質層４の先端よりも後端側に位置し、検知電極２Ｂは固体電解質層４の全周に形成されず、固体電解質層４の周方向の一部分に形成されている。但し、第２の実施形態においても、検知電極２Ｂの面積が高温均熱領域ＨＲの面積の10%以上を維持している。
このように、高温均熱領域ＨＲ内の固体電解質層４表面の一部に、比較的小面積の検知電極２Ｂを設けるようにしてもよい。

＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて図５を用いて説明する。第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、検知電極２Ｃの形状（及び面積）が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分について同一符号を付して説明を省略する。図５は、ガスセンサ素子１０Ｃ先端の側面図である。
図５において、検知電極２Ｃは、高温均熱領域ＨＲ内にあって、ガスセンサ素子１０Ｃの軸方向の領域ＥＡに形成されている。又、検知電極２Ｃの先端Ｄ１は固体電解質層４の先端よりも後端側に位置し、固体電解質層４の外面の先端球状部には形成されていない。但し、検知電極２Ｃは、固体電解質層４の外表面の全周にわたってリング状に形成されている。従って、検知電極２Ｃの面積は高温均熱領域ＨＲの面積より小さいが、第２の実施形態における検知電極２Ｂの面積より大きい。
このように、高温均熱領域ＨＲ内の固体電解質層４表面にリング状に検知電極２Ｃを設けるようにしてもよい。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、検知電極が高温均熱領域ＨＲ内にのみ形成され、かつ検知電極の面積が高温均熱領域ＨＲの面積の10%以上である限り、検知電極の形状は限定されない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

上記第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、固体電解質層の材料（４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得た。次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成した。そして、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＡｕ系ペーストを作製した。なお、Ａｕ系ペースト中、Ａｕ粉末１００重量％に対して、ジルコニア粉末を１０重量％含有させた。このＡｕ系ペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２Ａ及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（１０００℃で１時間）して検知電極２Ａ及びリードを形成した。

次に、選択反応材料を含むペーストを、検知電極２Ａを覆うように印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成した。選択反応材料を含むペーストは、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤をらいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製した。
全体を焼成（７５０℃で１０分間）し、ガスセンサ素子１０Ａを得た。さらにガスセンサ素子１０Ａをアンモニアガスセンサ１００に組み付けた。但し、ガスセンサ素子１０Ａ先端の温度分布を測定するため、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０は取り付けなかった。

得られたアンモニアガスセンサ１００について、ヒータ７に通電してガスセンサ素子１０Ａ先端を大気中で650℃に加熱し、その表面の温度分布を赤外線サーモグラフィを用いて測定した。赤外線サーモグラフィとして、高機能形熱画像計測装置（型番CPA8200、CHINO社製）を用いた。赤外線サーモグラフィによる画像を図６に示す。
図６の画像から、ヒータ７の先端の近傍位置で温度がＴＭ℃となり、選択反応層８の先端で温度が約ＴＭ−20（℃）まで低下したことがわかった。同様に固体電解質層４の後端に向かって温度が低下し、位置Ｒ２（図３参照）の温度がＴＭ−40（℃）になっていることがわかった。
従って、高温均熱領域ＨＲを、固体電解質層４の軸方向に向かってＲ１とＲ２とで挟まれる固体電解質層４の外表面とみなし、この表面積を計算した。なお、選択反応層８の先端の温度がＴＭ−40（℃）以内であったことから、固体電解質層４の先端をＲ１とみなした。

一方、検知電極２Ａの後端Ｄ２は位置Ｒ２より先端側に位置し、検知電極２Ａの先端Ｄ１は位置Ｒ１より後端側に位置していた。そして、検知電極２Ａの外表面の面積を計算し、高温均熱領域ＨＲの面積で除したところ、検知電極２Ａの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の８０％と算出された。
又、検知電極２Ａの後端Ｄ２の温度（実際には、Ｄ２に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりＴＭ−30（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ａは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−30（℃）の高温均熱領域内に形成されていることになる。

検知電極２Ａの後端Ｄ２の位置が、実施例１の場合より後端側となり、かつ位置Ｒ２より先端側になるように、検知電極２を形成したこと以外は実施例１と同様にして第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
検知電極２Ａの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の９０％と算出された。又、検知電極２Ａの後端Ｄ２の温度（実際には、Ｄ２に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりＴＭ−38（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ａは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−38（℃）の高温均熱領域内に形成されていることになる。

上記第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。検知電極２Ｂを矩形状とし、検知電極２Ｂの後端Ｄ２の位置を、実施例２の場合と同一とした。又、検知電極２Ｂの先端Ｄ１の位置を、ほぼ固体電解質層４の先端までとした。
検知電極２Ｂの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の１５％と算出された。又、検知電極２Ｂの後端Ｄ２の温度（実際には、Ｄ２に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりＴＭ−38（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ｂは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−38（℃）の高温均熱領域内に形成されていることになる。

検知電極２Ｂの後端Ｄ２の位置が実施例３の場合より先端側となり、かつ検知電極２Ｂの先端Ｄ１の位置が実施例３の場合より後端側になるようにし、さらに実施例３の場合より幅広になるよう検知電極２Ｂを形成したこと以外は実施例１と同様にして第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
検知電極２Ｂの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の１５％と算出された。又、検知電極２Ｂの後端Ｄ２及び先端Ｄ１の温度（実際には、Ｄ２及びＤ１に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりそれぞれＴＭ−20（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ｂは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−20（℃）の高温均熱領域内に形成されていることになる。

上記第３の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。検知電極２Ｃをリング状とし、検知電極２Ｃの後端Ｄ２及び先端Ｄ１の位置を、それぞれ実施例４の場合と同一とした。
検知電極２Ｃの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の４０％と算出された。又、検知電極２Ｃの後端Ｄ２及び先端Ｄ１の温度（実際には、Ｄ２及びＤ１に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりそれぞれＴＭ−20（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ｃは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−20（℃）の高温均熱領域内に形成されていることになる。

＜比較例１＞
上記第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサにおいて、検知電極２Ａの後端Ｄ２の位置がＲ２より後端側になるように、検知電極２Ａを形成したこと以外は実施例１と同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
検知電極２Ａの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の１２０％と算出された。又、検知電極２Ａの後端Ｄ２の温度（実際には、Ｄ２に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりＴＭ−45（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ａは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−45（℃）の高温均熱領域に形成されていることになる。

＜比較例２＞
上記第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサにおいて、検知電極２Ｂの幅を実施例３の検知電極に比べて狭くしたこと以外は実施例３と同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
検知電極２Ｂの面積は高温均熱領域ＨＲの面積の８％と算出された。又、検知電極２Ｂの後端Ｄ２の温度（実際には、Ｄ２に相当する位置の選択反応層８表面の温度）は、上記サーモグラフィによりＴＭ−38（℃）になっていることがわかった。つまり、検知電極２Ｂは、固体電解質層４の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−38（℃）の高温均熱領域内に形成されていることになる。

＜評価＞
センサ特性（感度）評価
１．センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサ（外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０を装着したもの）を取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。その後、モデルガスにＮＨ_３＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）でセンサの初期感度を定義した。
２．実機試験
各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのＤＯＣ（ＤｉｅｓｅｌＯｘｉｄａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔ）マフラー及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取付けた。
エンジンを１０分間アイドル後、３０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを５００時間繰り返して実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流して検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、実機試験後のセンサの感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）で定義した。

モデルガスの流速をそれぞれ6m/s、20m/sとしたときの（初期）感度特性を図７に示す。
図７から明らかなように、各実施例の場合、モデルガスの流速が変化してもセンサ特性（感度）の変動は小さく、センサの感度が安定していることがわかった。
一方、固体電解質層の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の高温均熱領域からはみ出して検知電極を形成した比較例１の場合、ガスの流速が20m/sと高くなると、センサ感度が大きく変動した。これは、ガス流速が変化するのに伴い、高温均熱領域からはみ出した位置ではセンサ素子表面温度（固体電解質層の温度）が大幅に変化するためと考えられる。
以上より、固体電解質層の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の高温均熱領域内にのみ検知電極を形成すると、センサの感度が安定することがわかる。

次に、実機による耐久試験前後の感度特性を図８に示す。
図８から明らかなように、各実施例の場合、耐久試験前後のセンサ特性（感度）の変動は小さく、耐久性に優れることがわかった。
一方、検知電極の面積が高温均熱領域の面積の１０％未満である比較例２の場合、耐久試験後にセンサ特性（感度）が大幅に劣化した。これは、検知電極の面積が小さいと、耐久試験に伴う電極の変化や、電極への被毒物の付着等の影響が顕著になるためと考えられる。
以上より、検知電極の面積を高温均熱領域の面積の１０％以上とすると、耐久性（長期安定性）に優れることがわかる。
なお、図７、図８の結果を表１にまとめた。

本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの先端部分の構成を示す部分断面図である。第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの検知電極の形成位置を示す断面図である。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサの検知電極の形成位置を示す側面図である。第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサの検知電極の形成位置を示す側面図である。赤外線サーモグラフィによるガスセンサ素子先端の温度分布を示す図である。モデルガスの流速を変えたときのセンサの感度を示す図である。実機による耐久試験前後のセンサの感度を示す図である。

２Ａ〜２Ｃ検知電極
４固体電解質層
６基準電極
７ヒータ
８選択反応層
１０Ａ〜１０Ｃガスセンサ素子
１００アンモニアガスセンサ
ＨＲ高温均熱領域
ＥＡ検知電極の形成領域
Ｄ１検知電極の先端
Ｄ２検知電極の後端
Ｒ１高温均熱領域の先端
Ｒ２高温均熱領域の後端
ＲＭ最高温度ＴＭとなる位置

Claims

有底筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の外面に設けられる検知電極と、前記検知電極を覆う選択反応層と、前記固体電解質層の内面に設けられる基準電極と、前記固体電解質層の内側に収容されて該固体電解質層を加熱するヒータとを有し、
前記ヒータで加熱した時の前記固体電解質層の最高温度をＴＭ℃とした場合、前記固体電解質層の温度分布がＴＭ〜ＴＭ−40（℃）の高温均熱領域内にのみ前記検知電極が形成され、かつ前記検知電極の面積が前記高温均熱領域の面積の10%以上であるアンモニアガスセンサ。
前記固体電解質層を前記ヒータで加熱した時、前記検知電極が形成された部分の前記固体電解質層の最高温度がＴＭ℃となる請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
前記選択反応層は、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含む請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。