JP4964169B2

JP4964169B2 - アンモニアガスセンサ。

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Publication number: JP4964169B2
Application number: JP2008040936A
Authority: JP
Inventors: 寛幸西山; 聡菅谷; 志郎柿元; 渉松谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: JP2009198348A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
このようなアンモニアガスセンサとして、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが変化する感ガス層（固体超強酸層）で一対の櫛歯電極を被覆し、電極間に交流を印加した時のインピーダンス変化に基づいてアンモニア濃度を検出するインピーダンス式センサが提案されている。また、酸素イオン伝導体の表面に形成した基準電極と検知電極の間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出する起電力式センサが提案されている。

ところで、自動車の排気ガスのように、アンモニアガスの他にＮＯ_２をガス成分として含む場合、アンモニア濃度の検出精度が低下するという問題がある。これは、センサの櫛歯電極や検知電極上でアンモニアとＮＯ_２が何らかの反応を生じ、アンモニアが消費されるためと考えられる。
このようなことから、起電力式センサにおいて、アンモニア検知電極とＮＯ_ｘ検知電極とを併設し、ＮＯ_ｘ検知電極の出力に応じてアンモニア検知電極からの出力を補正する技術が開示されている（特許文献１参照）。一般にアンモニアとＮＯ_２は反応しやすく、これらが共存するとアンモニア検知電極からの出力は低下するので、この技術においてはこれを補正する。
また、インピーダンス式センサにおいて、アンモニアガスを他のガス成分と反応させない材料からなる封止層で櫛歯電極を封止する技術が開示されている（特許文献２参照）。

米国特許出願公開第２００７／００８００７４号明細書特開２００７−１６３１７６号公報

しかしながら、上記特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、アンモニア検知電極及びＮＯ_ｘ検知電極を設けるために素子構造や補正方法が複雑であり、アンモニア検知精度が安定しない。
一方、特許文献２記載のセンサの場合、封止層によってアンモニアとＮＯ_２の反応が抑制されるものの、電極上でＮＯ_２が共存するためにセンサ出力は若干変化しており、アンモニアの検出精度の点で更なる改善が望まれる。
すなわち、本発明は、アンモニアと共存するＮＯ_２をセンサ素子部に到達する前に減少させることによってアンモニアの検出精度を向上させることができるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出可能なセンサ素子部と、前記センサ素子部を覆い、前記被測定ガス中のＣ元素を含む粒子状物質を捕集すると共に、該被測定ガスに含まれるＮＯ_２と前記粒子状物質を反応させて、前記ＮＯ_２が低減された前記被測定ガスを通気させる捕集部を有するプロテクタとを備え、前記捕集部を２００〜６００℃に制御する。
このような構成とすると、Ｃ元素を含む被測定ガス中の粒子状物質（例えば、ＰＭ）は捕集部に捕集されて堆積する。従って、被測定ガスが捕集部を通過する際、被測定ガス中のＮＯ_２がＰＭと反応して低減され、ＮＯ_２が低減した被測定ガスがセンサ素子部に到達するので、アンモニアの検出精度を向上させることができる。

前記プロテクタ全体が前記捕集部からなっていてもよい。
このような構成とすると、プロテクタの通気抵抗が低くなり、被測定ガスがセンサ素子部に導入され易くなる。

前記プロテクタは、前記センサ素子部を直接覆う内側プロテクタと、該内側プロテクタを覆う外側プロテクタとを有し、前記捕集部は、前記内側プロテクタと前記外側プロテクタとの間隙に配置されていてもよい。
このような構成とすると、前記捕集部をプロテクタと別体にて構成する場合、プロテクタに捕集部を容易に配置することとできる。
前記捕集部が金属又はセラミックスからなっていてもよい。
このような構成とすると、捕集部の耐熱性、耐久性が高くなる。

前記捕集部は、開口率４０〜７０％のメタルメッシュ、気孔率７０〜９５％のメタルフィルタ、又は気孔率７０〜９５％のセラミックスのいずれか１つからなっていてもよい。
このような構成とすると、センサの応答時間を短くし、かつアンモニア選択性を高めることができる。

さらに、使用前に、予め前記捕集部にＣ元素を含む前記粒子状物質が堆積していてもよい。
このような構成とすると、初めてセンサを使用する際、エージングや慣らしを行わなくとも、被測定ガス中のＮＯ_２をＰＭと反応させてＮＯ_２を低減させる効果が直ちに得られる。

この発明によれば、アンモニアと共存するＮＯ_２をセンサ素子部に到達する前に減少させることによってアンモニアの検出精度が向上したアンモニアガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
<第１の実施形態>
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ１００の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側をアンモニアガスセンサ１００の先端とし、図１の上側をアンモニアセンサ１００の後端とする。
アンモニアガスセンサ１００は、アンモニアを検出するセンサ素子部１０Ａを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ１００は、細長い有底筒状のセンサ素子部１０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１１１が外表面に形成された筒状の主体金具１１０と、センサ素子部１０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２３０と、外筒１２０と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ４００等を備えている。センサ素子部１０Ａの筒内には、丸棒状のヒータ７が挿入されている。

主体金具１１０は軸線方向に貫通する貫通孔１１６を有し、貫通孔１１６の径方向内側に突出して棚部１１４が形成されている。棚部１１４は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。そして、主体金具１１０は、センサ素子部１０Ａの先端側を貫通孔１１６の先端側外部に配置し、センサ素子部１０Ａの後端側を貫通孔１１６の後端側外部に配置した状態で、センサ素子部１０Ａを貫通孔１１６に保持している。

そして、主体金具１１０の貫通孔１１６の内部には、センサ素子部１０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で、それぞれ環状のセラミックホルダ２１０、粉末充填層２２０（以下、滑石リングともいう）、および上述のセラミックスリーブ２３０がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２３０と主体金具１１０の後端部１１５との間には、加締めパッキン２３１が配置されている。そして、主体金具１１０の後端部１１５は、加締めパッキン２３１を介してセラミックスリーブ２３０を先端側に押し付けるように、加締められている。
さらに、センサ素子部１０Ａの軸方向におけるセラミックホルダ２１０と滑石リング２２０の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部１１が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング２２０がフランジ部１１を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔１１６とセンサ素子部１０Ａの間が気密充填されてセンサ素子部１０Ａが保持される。

一方、図１に示すように、主体金具１１０の先端１１３の外周には、センサ素子部１０Ａの突出部分を覆う金属製（例えば、ステンレスなど）のプロテクタ５０Ａが、溶接等によって取り付けられている。プロテクタ５０Ａは、それぞれ被測定ガスを導入する複数の導入孔部３１、４１を有する円筒状の内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０を有し、外側プロテクタ４０の中に内側プロテクタ３０を同軸に配置してなる。外側プロテクタ４０および内側プロテクタ３０の底面には、被測定ガスを排出する排出口４２、３２がそれぞれ開口されている。
プロテクタ５０Ａの詳細な構造については後述する。

又、主体金具１１０の後端側１１２の外周には外筒１２０がそれぞれ固定されている。そして、外筒１２０の内側には、センサ素子部１０Ａの後端に接する筒状のセパレータ４００と、セパレータ４００の後端に接するフッ素ゴム製の筒状グロメット５００が配置され、外筒１２０を径方向に加締めることでセパレータ４００及びグロメット５００が固定されている。
なお、セパレータ４００と外筒１２０との間には略円筒状の保持金具６１０が介装され、セパレータ４００の軸方向中央に形成されたフランジ部４１０が保持金具６１０の後端に係合され、保持金具６１０を介してセパレータ４００が外筒１２０に保持されている。

セパレータ４００は、後述するセンサ素子部１０Ａの検知電極２Ａや基準電極６、反応電極２Ｂ並びにヒータ７と電気的に接続される４本の接続端子７００（図１では３本のみ表示）をそれぞれ別個に収容する４つの挿通孔を周方向に沿って有する。各接続端子７００の後端にはリード線７１０の芯線が加締められており、接続端子７００がセパレータ４００の挿通孔に収容され、リード線７１０がグロメット５００の挿通孔に収容されると共にセンサ外部に引き出されている。

又、グロメット５００の中心から軸方向に延びる連通孔が形成され、この連通孔にはフィルタ８４０及び留め金具８５０が挿入され、フィルタ８４０は連通孔と留め金具８５０の間に挟持されている。フィルタ８４０はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなり、水滴を通さず大気を通すため、連通孔を介してセンサ素子部１０Ａに外気（基準ガス）を導入することができる。この実施形態の場合、フィルタ８４０を介して導入された外気は、セパレータ４００に設けられた挿通孔（接続端子７００が配置される孔）を通ってセンサ素子部に導入される。

次に、センサ素子部１０Ａの構成について断面図２を用いて説明する。なお、図２は、センサ素子部１０Ａのセンサとして機能する先端部を表し、図１と同じ方向から切断した断面図である。
センサ素子部１０Ａは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層４の内面に形成される基準電極６と、固体電解質層４の外面の先端球状部に形成される検知電極２Ａと、検知電極２Ａを覆う選択反応層８と、選択反応層８を覆う多孔質からなる保護層９Ａと、固体電解質層４の内側に挿入される丸棒状のヒータ７とを有する。
ヒータ７は、本発明において、後述する捕集部を２００〜６００℃に制御する手段（加熱手段）である。そして、ヒータ７により、センサ素子部１０Ａの温度をＴｓにセンサ制御したとき、ガス温度がＴｇであれば、捕集部の温度Ｔｃは、Ｔｇ<Ｔｃ<Ｔｓの関係にある。従って、Ｔｃ＝２００〜６００℃になるよう、ヒータ７の温度を制御すればよい。

検知電極２Ａから固体電解質層４の外面に沿ってリード２０が長手方向に延び、上述した接続端子７００に接続されている。又、基準電極６は固体電解質層４の後端（図２の上方）へ延び、接続端子７００に接続されている。ヒータ７は発熱抵抗体であり、ヒータ７から引き出された一対のリードが２つの接続端子７００にそれぞれ接続されている。
検知電極２Ａが露出しないよう、選択反応層８は検知電極２Ａの表面及び側端面を覆っている。同様に、選択反応層８が露出しないよう、保護層９Ａは選択反応層８の表面及び側端面を覆っている。従って、センサ素子部１０Ａの先端は、略半球状の保護層９Ａがセンサ素子部１０Ａ本体から径方向外側に張り出すように構成されている。

固体電解質層４は例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータ７の加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。基準電極６は例えばＰｔ又はＰｔ合金からなる。又、検知電極２Ａは選択反応層８が微小に持つ集電能力を高めるものであり、例えばＡｕ又はＡｕ合金からなる。ヒータ７は例えばＷ又はＷ合金、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる発熱抵抗体を備えている。又、固体電解質層４の内部には図示しない温度センサが配置され、固体電解質層４の温度によって抵抗が変化することにより、測温を行うようになっている。そして、温度センサの出力に応じてヒータ７の加熱を制御する。

選択反応層８は被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を燃焼させ、これらの可燃性ガスが検知電極２Ａに到達してアンモニア濃度の測定へ影響を与えるのを防止する。
選択反応層８としては、例えばＶ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２（ＶＯ_３）_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＢｉＶＯ_４で表される選択反応性の酸化物が例示できる。ＢｉＶＯ_４を含む選択反応層８は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末を１：１（モル比）で混合したペーストを印刷後焼成したり、これらの粉末をプラズマ溶射することにより得られる。

保護層９Ａは下地（選択反応層８）の被毒を防止したり、センサ素子部を保護するものであり、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト、ＳｉＣ等の多孔質からなる。保護層９Ａは、上記多孔質材料をペースト印刷したりプラズマ溶射することによって形成することができるが、形成方法はこれに限られない。

次に、プロテクタ５０Ａの構成について断面図３を用いて説明する。なお、図３は、図２の部分拡大図である。
プロテクタ５０Ａは、それぞれ金属製（例えば、ステンレスなど）の内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０を有する二重構造になっている。外側プロテクタ４０の下側の側壁には丸い導入孔部４１が開口され、内側プロテクタ３０の上側の側壁には、導入孔部４１から偏移した位置に丸い導入孔部３１が開口されている。このように、導入孔部３１、４１が同心に配置されていないため、センサの外側から導入孔部４１を通って侵入した異物がセンサ素子部に直接到達しないようになっている。

内側プロテクタ３０の外面には導入孔部３１を覆って捕集部（金属メッシュ）６０Ａが溶接されている。金属メッシュ６０Ａはステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）製であり開口率が６０％である。なお、開口率は孔形状、孔径、ピッチ、配列等の条件によって、計算式が異なるが、例えば、丸孔９０度並列抜きの場合、７８．５×（孔径^２）／（ピッチ）^２にて測定できる。
本発明のアンモニアガスセンサは、ディーゼルエンジンの排気ガスのように被測定ガス中にＣ元素を含む粒子状物質（ＰＭ）を含むものに適用される。ＰＭは通常１０nｍ〜１μｍ程度の粒径を有するが、金属メッシュ６０ＡはこのようなＰＭを捕集できる濾孔サイズを有すると共に被測定ガスを通気させることができる。なお、濾孔は最大泡圧法（JIS B8356）によって求めることができる。

金属メッシュ６０Ａは次のような機能を有する。本発明のアンモニアガスセンサは、被測定ガス中にＰＭを含み、さらにアンモニアとＮＯ_２とを含み、かつ金属メッシュ６０Ａ（捕集部）が２００〜６００℃となる環境で使用されることを必須とする。この場合、被測定ガス中のＰＭは金属メッシュ６０Ａに捕集され、金属メッシュ６０Ａ上に堆積する。従って、被測定ガスが金属メッシュ６０Ａを通過する際、被測定ガス中のＮＯ_２がＰＭと反応してＰＭが酸化され、ＮＯ_２が還元され、ＮＯ_２が低減した被測定ガスがセンサ素子部に到達する。このようにして、アンモニアの検出精度を向上させることができる。
なお、本発明において、金属メッシュ６０Ａ（捕集部）が２００〜６００℃となる環境で使用される理由は、燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスは２００℃未満となることが殆どなく、一方で捕集部が６００℃を超えると、ガス中の酸素によってＰＭが捕集部で燃焼して消失するため、上記したＮＯ_２の低減効果がなくなるからである。捕集部の温度は、捕集部に熱電対を搭載して測定することができる。

金属メッシュ６０Ａは溶接の他、ろう付けしてもよく、又、孔部３１に嵌挿（充填、圧入）してもよい。なお、内側プロテクタ３０の内面に金属メッシュ６０Ａを配置してもよく、外側プロテクタ４０の内面又は外面であって孔部４１を覆う位置に金属メッシュ６０Ａを配置してもよい。

次に、アンモニアガスセンサ１００の動作の一例について説明する。まず、ヒータ７の加熱によって固体電解質層４を活性化させた後、センサを被測定ガスに曝す。上記したように被測定ガス中のＰＭが金属メッシュ６０Ａに捕集され、堆積するので、被測定ガス中のＮＯ_２が金属メッシュ６０Ａを通過する際にＰＭと反応し、ＮＯ_２が低減した被測定ガスがセンサ素子部１０Ａに到達する。
ＮＯ_２が低減した被測定ガスは保護層９Ａから選択反応層８に透過し、選択反応層８で可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が燃焼し、これらの可燃性ガスが除去されたアンモニアガスが検知電極２に到達する。
検知電極２は固体電解質層４を介して基準電極６と対向し、基準電極６はグロメット５００（図１）のフィルタ８４０を介して外気（基準大気）に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極２と基準電極６との間に生じる起電力（電位差）からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。

次に、アンモニアガスセンサ１００におけるセンサ素子部１０Ａの製造方法の一例について説明する。まず、固体電解質層の材料（例えば４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得る。
次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成する。一方、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（例えば１０００℃で１時間）して検知電極２及びリードを形成する。

さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、検知電極２Ａを覆うように印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成する。
次に、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。このペーストを、選択反応層前駆体を覆うように印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成する。

そして、全体を焼成（例えば７５０℃で１０分間）して選択反応層８及び保護層９Ａを形成し、センサ素子部１０Ａを製造する。得られたセンサ素子部１０Ａは、上述したようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付ける。
なお、選択反応層や保護層をペースト印刷後に焼成して形成する場合、焼成温度は６５０〜１０００℃の間で調整することが好ましい。
又、検知電極及びリードとなる部分にＡｕ系ペーストを印刷後に焼成せず、続いてペーストを用いて選択反応層前駆体及び保護層前駆体を印刷した後、全体を高温（例えば１０００℃で１時間程度）で焼成し、検知電極２、選択反応層８及び保護層９Ａを同時に形成することもできる。

<第２の実施形態>
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、プロテクタの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので同一部分の説明を省略する。
図４は、第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサにおけるプロテクタ５０Ｂの構成を示す断面図である。なお、図４は、図２の部分拡大図である。
プロテクタ５０Ｂは、それぞれステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）製であり開口率が６０％の金属メッシュからなる円筒状の内側プロテクタ３０Ｂ、外側プロテクタ４０Ｂを有する二重構造になっている。内側プロテクタ３０Ｂ、外側プロテクタ４０Ｂの側壁には孔部が形成されず、内側プロテクタ３０Ｂ、外側プロテクタ４０Ｂの間に金属製フィルタ（捕集部）６０Ｂが充填されている。金属製フィルタ６０Ｂはステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属繊維のウールであり、気孔率８０％である。気孔率は、樹脂埋めした金属ウールの断面をＳＥＭ観察し（数箇所）、ウールと空隙の割合から気孔率として算出した。
なお、内側プロテクタ３０Ｂ、外側プロテクタ４０ＢはいずれもメッシュでありＰＭを捕集する機能がある。従って、第２の実施形態においては、プロテクタ５０Ｂ全体が捕集部からなるといえる。

第２の実施形態においても、被測定ガス中のＰＭは金属製フィルタ６０Ｂに捕集され、堆積する。従って、被測定ガスが金属製フィルタ６０Ｂを通過する際、被測定ガス中のＮＯ_２がＰＭと反応して低減され、ＮＯ_２が低減した被測定ガスがセンサ素子部に到達する。このようにして、アンモニアの検出精度を向上させることができる。

<第３の実施形態>
次に、本発明の第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、プロテクタの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので同一部分の説明を省略する。
図５は、第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサにおけるプロテクタ５０Ｃの構成を示す断面図である。なお、図５は、図２の部分拡大図である。
プロテクタ５０Ｃは、第１の実施形態と同一の内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０を有し、内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０の間には円筒状のセラミックスフィルタ（捕集部）６０Ｃが介装されている。セラミックスフィルタ６０Ｃは、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４），コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ジルコニア、ＳｉＣ及びＳｉＮの群から選ばれる少なくとも一種とすることができる。セラミックスフィルタ６０Ｃの気孔率は８０％である。

セラミックスフィルタ６０Ｃは、例えば上記セラミックスの粉末とバインダ（カーボン成分）とを混練したスラリーを円筒形に成形し、１２００℃〜１５００℃で焼成して形成することができる。そして、セラミックスフィルタ６０Ｃを内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０に挿入し又は圧入すればよい。この際、セラミックス粉末の粒径を調整するか、又はカーボン（焼成した際に消失する）の粒径や配合割合を調整することにより、セラミックスフィルタ６０Ｃの気孔率を調整する。
第３の実施形態においても、被測定ガス中のＰＭはセラミックスフィルタ６０Ｃに捕集され、堆積する。従って、被測定ガスがセラミックスフィルタ６０Ｃを通過する際、被測定ガス中のＮＯ_２がＰＭと反応して低減され、ＮＯ_２が低減した被測定ガスがセンサ素子部に到達する。このようにして、アンモニアの検出精度を向上させることができる。

<第４の実施形態>
次に、本発明の第４の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第４の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、インピーダンス式のアンモニアガスセンサであり、センサ素子部の構成が異なること以外は第１〜第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので同一部分の説明を省略する。
図６は、第４の実施形態におけるセンサ素子部１０Ｂの構成を示す断面図である。なお、図６は、図１と同じ方向から切断した断面図であり、センサ素子部の先端側のみを示している。
センサ素子部１０Ｂは、長尺板状の絶縁基板５上に、白金を主成分とする一対のリード部１４ｘ、１４ｙが長手方向に平行配置され、各リード部部１４ｘ、１４ｙの先端（図の右側）には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように感ガス材料からなる感応部（感応層）１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５を覆う保護層１７が配置されている。
絶縁基板５内には、センサ素子部１０Ｂを加熱するヒータと、測温抵抗体である温度センサとが内蔵されている（図示せず）。ヒータ及び温度センサは主として白金からなる。

感応層１５は多孔質の固体超強酸物質からなり、固体超強酸物質は、周囲のアンモニア濃度の変化に応じてインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する。従って、感ガス材料上の櫛歯電極１１、１３に交流を印加すると、アンモニア濃度に応じて感ガス材料のインピーダンス（Ｚ）が変化し、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出することができる。
感応層１５としては、具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等から選ばれる酸化物を主成分（含有量：９９〜７５mol％）とし、少なくともＳＯ_４ ^２-、ＰＯ_４ ^３-、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３等から選ばれる副成分（含有量：１〜２５mol％）を含むものを用いることができる。感応層１５は、上記成分を含むペーストを３０μｍ程度に印刷後に焼成して形成することができる。
保護層１７は、第１の実施形態におけるセンサ素子部１０Ａの保護層９Ａと同様にして、マグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等からなる多孔質とすることができる。

なお、本発明において使用前に、予め前記捕集部に所定の粒子状物質を堆積させてもよい。このようにすると、初めてセンサを使用する際、エージングや慣らしを行わなくとも、被測定ガス中のＮＯ_２をＰＭと反応させてＮＯ_２を低減させる効果が直ちに得られる。
使用前に、捕集部に所定の粒子状物質を堆積させる方法は、例えば出荷前のセンサを試験評価用の配管に取付け、すす発生装置からＰＭを導入する方法の他、捕集部にカーボンを蒸着したり、グラファイトをコートする方法、捕集部をカーボン粒子分散液にディップする方法が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、固体電解質層を介して検知電極と基準電極との間に生じる起電力からアンモニア濃度を検出する、あらゆるアンモニアガスセンサに適用可能である。例えば、上記実施形態においては、筒形のアンモニアガスセンサを例示したが、米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書に記載されているように、板状の固体電解質層を検知電極と基準電極で挟み込んだ板状の起電力式アンモニアガスセンサに本発明を適用することもできる。
又、プロテクタの形状や、プロテクタの壁面に設ける孔部の位置及び個数は自由に設定することができる。さらに、プロテクタは１重構造であってもよく、さらには３重以上の構造を有していてもよい。但し、本発明のアンモニアガスセンサにおいて、プロテクタの最外面となる部分は、強度の点から金属製であることが必要である。

又、本発明において、捕集部がセンサ素子部の表面に接触していてもよい。具体的には、第１の実施形態において、捕集部６０Ａが内側プロテクタ３０の導入孔部３１の内側に設けられており、センサ素子部１０Ａがプロテクタ５０Ａに挿入された際に、接触（例えば、点接触）することを意味する。
又、本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

上記第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、固体電解質層の材料（４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（１４９０℃）し、固体電解質層４を得た。次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成した。そして、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＡｕ系ペーストを作製した。このＡｕ系ペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（１０００℃で１時間）して検知電極２及びリードを形成した。

さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ_４系ペーストを作製した。このＢｉＶＯ_４系ペーストを、検知電極２Ａを覆うように印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成した。
次に、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってスピネルペーストを作製した。このスピネルペーストを、選択反応層前駆体を覆うように印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成した。
そして、全体を７５０℃で１０分間焼成して選択反応層８及び保護層９Ａを形成し、センサ素子部１０Ａを製造した。得られたセンサ素子部１０Ａを、上述のようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付けた。なお、プロテクタ５０Ａとしては、図３に示したものを用い、捕集部６０Ａはステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）製の金属メッシュであり開口率が６０％のものを用いた。

上記第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、実施例１とまったく同様にして、センサ素子部１０Ａを製造した。得られたセンサ素子部１０Ａを、上述のようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付けた。なお、プロテクタ５０Ｂとしては、図４に示したように、それぞれステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）製であり開口率が６０％の金属メッシュからなる円筒状の内側プロテクタ３０Ｂ、外側プロテクタ４０Ｂを有する二重構造のものを用いた。又、捕集部６０Ｂとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなり、気孔率８０％の金属製フィルタを用いた。

上記第３の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、実施例１とまったく同様にして、センサ素子部１０Ａを製造した。得られたセンサ素子部１０Ａを、上述のようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付けた。なお、プロテクタ５０Ｃとしては、図５に示したように、実施例１と同様の内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０を有するものを用いた。又、捕集部６０Ｃとしては、円筒状の多孔質アルミナフィルタを用い、これを内側プロテクタ３０、外側プロテクタ４０の間に介装した。捕集部６０Ｃの気孔率は８０％であった。

多孔質アルミナフィルタ６０Ｃは、アルミナ粉末とバインダ（カーボン成分）とを混練したスラリーを円筒形に成形し、１２００℃〜１５００℃で焼成して形成した。

捕集部６０Ｃのセラミックスとして、アルミナの代わりにスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を用いたこと以外は実施例３とまったく同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。捕集部６０Ｃの気孔率は８０％であった。

捕集部６０Ｃのセラミックスとして、アルミナの代わりにコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）を用いたこと以外は実施例３とまったく同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。捕集部６０Ｃの気孔率は８０％であった。

捕集部６０Ｃのセラミックスとして、アルミナの代わりにジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いたこと以外は実施例３とまったく同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。捕集部６０Ｃの気孔率は８０％であった。

捕集部６０Ｃのセラミックスとして、アルミナの代わりにＳｉＣを用いたこと以外は実施例３とまったく同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。捕集部６０Ｃの気孔率は８０％であった。

捕集部６０Ｃのセラミックスとして、アルミナの代わりにＳｉＮを用いたこと以外は実施例３とまったく同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。捕集部６０Ｃの気孔率は８０％であった。

<比較例>
プロテクタとして、内側プロテクタの孔部に捕集部を配置しなかったこと以外は実施例１とまったく同様にして起電力式アンモニアガスセンサを作製した。

<評価１>
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal. とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流速６ｍ／秒で流したとき、検知電極と基準電極の間の電位差（ベース起電力）を測定した。
なお、モデルガス発生装置は、すす発生装置（ＰＭ濃度：１ｍｇ／ｍ^３）に接続され、モデルガスにＰＭ（一般的な粒径は１０ｎｍ〜１μｍ程度）が導入されるようになっている。そして、モデルガス発生装置に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、ベースガスに１時間曝し、ガス中のＰＭを付着させるエージングを行った後、各種ガスを流して起電力を測定した。又、上記６５０℃でセンサ制御し、ガス温度が２８０℃の場合、捕集部の温度は、約４００℃〜５００℃程度になっていると考えられる。

次に、モデルガスにＮＨ_３のみをそれぞれ２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ加えた時のＮＨ_３起電力を測定し、センサ感度を測定した。なお、センサ感度＝ＮＨ_３起電力−ベース起電力にて表す。さらに、モデルガスにそれぞれ２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍＮＨ_３を加えるとともに、ＮＯ_２を１００ｐｐｍ加えた時のＮＨ_３起電力を測定し、センサの感度測定した。得られた結果を図７、図８に示す。

図７から明らかなように、実施例１，２の場合、ＮＨ_３にＮＯ_２が共存していても、アンモニア検出出力の低下が無く、選択的にアンモニアを検知できることがわかった。これは、捕集部に堆積したＰＭがＮＯ_２と反応し、センサ素子部に到達する前にモデルガス中のＮＯ_２が減少したためと考えられる。一方、比較例の場合、ＮＨ_３にＮＯ_２が共存するとアンモニア検出出力が著しく低下した（図７の矢印）。これは、捕集部が無いためにＰＭが堆積せず、ＮＯ_２と反応しなかったためと考えられる。

さらに、図８から分かるように、実施例３〜８の場合も、ＮＨ_３にＮＯ_２が共存していても、アンモニア検出出力の低下が無く、選択的にアンモニアを検知できることがわかった。

<評価２>
評価１にて測定したセンサ感度を初期とし、さらに、上記エージングを行ったアンモニアガスセンサを実車（２Ｌディーゼル車両）のエンジンのＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取り付け、車両を実際に走行させた。この車両は５００〜１０００ｋｍ走行毎にＤＰＦの再生処理（装置に付着した黒煙を高温の排気ガスで燃焼除去）を行うようになっており、ＤＰＦの再生処理が行われるタイミングの前後でセンサを取り外し、評価１と同様にしてモデルガス発生装置に取り付けてセンサの感度を測定した。結果を図９に示す。

図９で明らかなように、ＤＰＦ再生処理直前まで長期に渡って使用してもセンサの感度は初期状態と変わらず、又、ＤＰＦ再生処理によってもセンサの感度は変化しなかった。これは、ＤＰＦ再生処理によってもセンサの捕集部に堆積したPMは完全に除去されることなく、ＮＯ_２の低減効果を維持できることを示す。

<評価３>
図１０の左縦軸は、実施例１のアンモニアガスセンサを用いて捕集部（金属メッシュ）の開口率を変更し、モデルガスにＮＨ_３を１００ｐｐｍ加えた時の、開口率とτ９０応答時間（９０％応答時間との関係を示す（図の●）。又、図１０の右縦軸は、開口率とＮＯ_２共存下感度比との関係を示す（図の▲）。ここで、ＮＯ_２共存下感度比は、モデルガスにＮＨ_３を１００ｐｐｍ加えた時のセンサ感度を１００とし、モデルガスにＮＨ_３とＮＯ_２をそれぞれ１００ｐｐｍ共存させた時のセンサ感度を規格化したものである。
図１０に示すように、開口率が大きくなるほど、τ９０応答時間は早くなるが、ＮＯ_２共存下感度比が低下してアンモニア選択性が劣るようになる。従って、アンモニア選択性を維持し（ＮＯ_２共存下感度比をほぼ１）、τ９０応答時間が２秒以下となるよう、開口率を４０〜７０％に設定することが好ましい。

図１１は、実施例１の代わりに実施例５のセンサを用い、図１０と同様の評価を行った時の結果を示す。
実施例５の場合も、気孔率が大きくなるほど、τ９０応答時間は早くなり、又、アンモニア選択性も低下しない。しかし、気孔率が大きくなり過ぎる（９５％を超える）とセラミックス多孔体の形成が困難となるため、τ９０応答時間が２秒以下となる範囲として、気孔率を７０〜９５％に設定することが好ましい。

本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。センサ素子部１０Ａの構成を示す部分断面図である。プロテクタ５０Ａの構成を示す部分断面図である。プロテクタ５０Ｂの構成を示す部分断面図である。プロテクタ５０Ｃの構成を示す部分断面図である。本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子部１０Ｂの構成を示す展開図である。モデルガスにアンモニアとＮＯ_２を導入したときのアンモニアガスセンサの感度を示す図である。モデルガスにアンモニアとＮＯ_２を導入したときのアンモニアガスセンサの感度を示す別の図である。実機試験（ＤＰＦ再生処理試験）を行ったときのアンモニアガスセンサの感度を示す図である。捕集部の開口率とセンサのτ９０応答時間との関係を示す図である。捕集部の気孔率とセンサのτ９０応答時間との関係を示す図である。

符号の説明

２Ａ検知電極
４固体電解質層
５絶縁基板
６基準電極
８選択反応層
９Ａ保護層
１０Ａ、１０Ｂセンサ素子部
１１、１３櫛歯電極
１４ｘ、１４ｙリード部
１５感応部（感応層）
１７保護層１７
３０、３０Ｂ内側プロテクタ
４０、４０Ｂ外側プロテクタ
３１、４１孔部
５０Ａ〜５０Ｃプロテクタ
６０Ａ〜６０Ｃ捕集部
１００アンモニアガスセンサ

Claims

被測定ガス中のアンモニア濃度を検出可能なセンサ素子部と、
前記センサ素子部を覆い、前記被測定ガス中のＣ元素を含む粒子状物質を捕集すると共に、該被測定ガスに含まれるＮＯ_２と前記粒子状物質を反応させて、前記ＮＯ_２が低減された前記被測定ガスを通気させる捕集部を有するプロテクタとを備え、
前記捕集部を２００〜６００℃に制御するアンモニアガスセンサ。
前記プロテクタ全体が前記捕集部からなる請求項１記載のアンモニアガスセンサ。
前記プロテクタは、前記センサ素子部を直接覆う内側プロテクタと、該内側プロテクタを覆う外側プロテクタとを有し、
前記捕集部は、前記内側プロテクタと前記外側プロテクタとの間隙に配置されている請求項１記載のアンモニアガスセンサ。
前記捕集部が金属又はセラミックスからなる請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
前記捕集部は、開口率４０〜７０％のメタルメッシュ、気孔率７０〜９５％のメタルフィルタ、又は気孔率７０〜９５％のセラミックスのいずれか１つからなる請求項４に記載のアンモニアガスセンサ。
使用前に、予め前記捕集部にＣ元素を含む前記粒子状物質が堆積されている請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。