JPH11160273A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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- JPH11160273A JPH11160273A JP9323288A JP32328897A JPH11160273A JP H11160273 A JPH11160273 A JP H11160273A JP 9323288 A JP9323288 A JP 9323288A JP 32328897 A JP32328897 A JP 32328897A JP H11160273 A JPH11160273 A JP H11160273A
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- hydrogen
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ／Ｈ比が３以上の炭化水素を含む燃料を用
いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸素
センサとして好適なものを提供する。 【解決手段】 酸素センサ１は、基準ガスと被測定ガス
とによって酸素濃度差を生じ得る固体電解質体２と、固
体電解質体２の内外面に形成された基準電極３、検出電
極４と、検出電極４を覆う多孔質の保護層５とから構成
されている。検出電極４はメタンの酸化反応を促進させ
る金属（ここではＰｔ）のみにより膜厚１〜２μｍに形
成されている。また保護層５のうち第２保護層５ｂのみ
が水素の酸化反応を促進させるＰｔ触媒６を担持してお
り、その担持量は第２保護層５ｂの全体に対して０．５
〜７ｍｏｌ％である。この酸素センサ１によれば、ＣＮ
Ｇエンジンのように水素を多く排出する場合であって
も、また時としてメタンを多く排出する場合であって
も、良好なエンジン制御が可能である。
いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸素
センサとして好適なものを提供する。 【解決手段】 酸素センサ１は、基準ガスと被測定ガス
とによって酸素濃度差を生じ得る固体電解質体２と、固
体電解質体２の内外面に形成された基準電極３、検出電
極４と、検出電極４を覆う多孔質の保護層５とから構成
されている。検出電極４はメタンの酸化反応を促進させ
る金属（ここではＰｔ）のみにより膜厚１〜２μｍに形
成されている。また保護層５のうち第２保護層５ｂのみ
が水素の酸化反応を促進させるＰｔ触媒６を担持してお
り、その担持量は第２保護層５ｂの全体に対して０．５
〜７ｍｏｌ％である。この酸素センサ１によれば、ＣＮ
Ｇエンジンのように水素を多く排出する場合であって
も、また時としてメタンを多く排出する場合であって
も、良好なエンジン制御が可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素原子と水素原
子の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸
素センサに関する。
子の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸
素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ガソリンエンジン用の酸素セ
ンサとしては、種々の研究・提案がなされている。例え
ば、特公平８−７１７７号公報では、耐久性に優れ、貴
金属触媒を有効に活用でき、しかもλポイントズレ及び
応答性の低下を生ずることなく、空燃比制御を長期間安
定に維持できる酸素センサが開示されている。
ンサとしては、種々の研究・提案がなされている。例え
ば、特公平８−７１７７号公報では、耐久性に優れ、貴
金属触媒を有効に活用でき、しかもλポイントズレ及び
応答性の低下を生ずることなく、空燃比制御を長期間安
定に維持できる酸素センサが開示されている。
【０００３】具体的には、酸素イオン伝導性を有する固
体電解質体の一面に設けられた基準電極と、固体電解質
体の他面に設けられた検出電極と、この検出電極を被覆
するように設けられた多孔質の第１保護層と、この第１
保護層上に設けられた多孔質の第２保護層とを備えてい
る。例えば検出電極は白金を化学めっきすることにより
膜厚０．９μｍに形成され、第１保護層はスピネル粉末
をプラズマ溶射することにより形成され、第２保護層は
貴金属触媒を含有したチタニアペーストを焼き付けるこ
とにより形成されている。なお、第２保護層中の貴金属
触媒は０．０２〜５ｍｏｌ％含有されている。
体電解質体の一面に設けられた基準電極と、固体電解質
体の他面に設けられた検出電極と、この検出電極を被覆
するように設けられた多孔質の第１保護層と、この第１
保護層上に設けられた多孔質の第２保護層とを備えてい
る。例えば検出電極は白金を化学めっきすることにより
膜厚０．９μｍに形成され、第１保護層はスピネル粉末
をプラズマ溶射することにより形成され、第２保護層は
貴金属触媒を含有したチタニアペーストを焼き付けるこ
とにより形成されている。なお、第２保護層中の貴金属
触媒は０．０２〜５ｍｏｌ％含有されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣＮＧ
（圧縮天然ガス）燃料を初めとする水素原子と炭素原子
の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用
いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方（即ち上流側）に
配置される酸素センサとしては、未だ好適なものが知ら
れていなかった。
（圧縮天然ガス）燃料を初めとする水素原子と炭素原子
の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用
いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方（即ち上流側）に
配置される酸素センサとしては、未だ好適なものが知ら
れていなかった。
【０００５】また、例えばＣＮＧエンジン車では排ガス
中に含まれる水素及びメタンの量がガソリンエンジン車
より多いため、上記ガソリンエンジン用の酸素センサを
そのままＣＮＧエンジンの排ガス浄化用触媒の上流側に
取り付け、この酸素センサを継続的にエンジン制御に用
いた場合、下記（１）、（２）の問題点が認められた。
なお、ガソリンエンジン用の酸素センサは、固体電解質
としてジルコニアを厚さ０．９〜１ｍｍ、その内外に基
準電極及び検出電極として白金層を厚さ０．９μｍ、基
準電極を被覆する第１保護層としてスピネルを１００μ
ｍ、その第１保護層を被覆する第２保護層としてチタニ
ア粉末を５０μｍ、第２保護層中に含まれる触媒として
第２保護層全体に対して０．４ｍｏｌ％の白金（触媒）
から成るものを使用した。
中に含まれる水素及びメタンの量がガソリンエンジン車
より多いため、上記ガソリンエンジン用の酸素センサを
そのままＣＮＧエンジンの排ガス浄化用触媒の上流側に
取り付け、この酸素センサを継続的にエンジン制御に用
いた場合、下記（１）、（２）の問題点が認められた。
なお、ガソリンエンジン用の酸素センサは、固体電解質
としてジルコニアを厚さ０．９〜１ｍｍ、その内外に基
準電極及び検出電極として白金層を厚さ０．９μｍ、基
準電極を被覆する第１保護層としてスピネルを１００μ
ｍ、その第１保護層を被覆する第２保護層としてチタニ
ア粉末を５０μｍ、第２保護層中に含まれる触媒として
第２保護層全体に対して０．４ｍｏｌ％の白金（触媒）
から成るものを使用した。
【０００６】（１） 排ガス流速下において上記酸素セ
ンサを継続的に使用した結果、第２保護層中の触媒が昇
華又は飛散し、水素の酸化能力が低下し、エンジン制御
がリーンズレを起こし、窒素酸化物が増大した。この理
由は以下のように考えられる。即ち、ＣＮＧエンジンか
らの排ガスはあらゆる領域で水素含有量がガソリンエン
ジンよりも多いため、第２保護層における水素の酸化能
力が低下したときには第１及び第２保護層を水素が通過
して検出電極に至る。このとき水素分子は酸素分子より
も軽い（拡散速度が速い）ため、検出電極に到達したと
きには水素濃度の方が酸素濃度よりも相対的に高くな
り、その分、検出電極周辺の酸素が消費されて酸素分圧
が下がる。このように水素と酸素の保護層中での拡散差
により、酸素センサの制御ポイントがリーン側にずれた
ものと考えられる。
ンサを継続的に使用した結果、第２保護層中の触媒が昇
華又は飛散し、水素の酸化能力が低下し、エンジン制御
がリーンズレを起こし、窒素酸化物が増大した。この理
由は以下のように考えられる。即ち、ＣＮＧエンジンか
らの排ガスはあらゆる領域で水素含有量がガソリンエン
ジンよりも多いため、第２保護層における水素の酸化能
力が低下したときには第１及び第２保護層を水素が通過
して検出電極に至る。このとき水素分子は酸素分子より
も軽い（拡散速度が速い）ため、検出電極に到達したと
きには水素濃度の方が酸素濃度よりも相対的に高くな
り、その分、検出電極周辺の酸素が消費されて酸素分圧
が下がる。このように水素と酸素の保護層中での拡散差
により、酸素センサの制御ポイントがリーン側にずれた
ものと考えられる。
【０００７】（２） 排ガス流速下において上記酸素セ
ンサを継続的に使用した結果、特にメタンが多く排出さ
れる運転条件下（例えば低負荷状態で回転数の高い運転
条件下）においては、上記（１）のようにリーンズレが
起きる状況であるにもかかわらず、エンジン制御がリッ
チズレを起こした。この理由は以下のように考えられ
る。即ち、酸素センサの継続使用によって、検出電極が
焼結あるいは昇華し、電極の有効面積が減少し、排ガス
中に含まれる多量のメタンの酸化即ち燃焼反応が不十分
となる。そして、実際には排ガスがリッチな状態である
にもかかわらず、メタンが燃焼しない分、検出電極周辺
の酸素が残存して酸素分圧が下がらない。この結果、酸
素センサの制御ポイントがリッチ側にずれたものと考え
られる。
ンサを継続的に使用した結果、特にメタンが多く排出さ
れる運転条件下（例えば低負荷状態で回転数の高い運転
条件下）においては、上記（１）のようにリーンズレが
起きる状況であるにもかかわらず、エンジン制御がリッ
チズレを起こした。この理由は以下のように考えられ
る。即ち、酸素センサの継続使用によって、検出電極が
焼結あるいは昇華し、電極の有効面積が減少し、排ガス
中に含まれる多量のメタンの酸化即ち燃焼反応が不十分
となる。そして、実際には排ガスがリッチな状態である
にもかかわらず、メタンが燃焼しない分、検出電極周辺
の酸素が残存して酸素分圧が下がらない。この結果、酸
素センサの制御ポイントがリッチ側にずれたものと考え
られる。
【０００８】なお、（２）において保護層があるにもか
かわらず検出電極が焼結あるいは昇華するのは次の理由
による。即ち、検出電極の焼結は主に酸素濃度、温度を
パラメータとするため、保護層の有無に関係なく進行す
る。一方、昇華は還元性ガス、温度及びガス流速をパラ
メータとするため、保護層の有無と無関係ではないもの
の、保護層の触媒能力が低下すると著しく進行する。こ
こで、ＣＮＧエンジンの排ガスは上述のとおり水素を多
く含むが、水素は還元力が強いため、高温で流速が速く
第２保護層の水素酸化能力が低下した場合には、水素が
検出電極に到達する水素の量が多くなり、検出電極が昇
華しやすい。
かわらず検出電極が焼結あるいは昇華するのは次の理由
による。即ち、検出電極の焼結は主に酸素濃度、温度を
パラメータとするため、保護層の有無に関係なく進行す
る。一方、昇華は還元性ガス、温度及びガス流速をパラ
メータとするため、保護層の有無と無関係ではないもの
の、保護層の触媒能力が低下すると著しく進行する。こ
こで、ＣＮＧエンジンの排ガスは上述のとおり水素を多
く含むが、水素は還元力が強いため、高温で流速が速く
第２保護層の水素酸化能力が低下した場合には、水素が
検出電極に到達する水素の量が多くなり、検出電極が昇
華しやすい。
【０００９】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、炭素原子と水素原子の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の
炭化水素を含む燃料を用いるエンジンの排ガス浄化触媒
の前方に配置される酸素センサとして好適なものを提供
することを目的とする。
り、炭素原子と水素原子の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の
炭化水素を含む燃料を用いるエンジンの排ガス浄化触媒
の前方に配置される酸素センサとして好適なものを提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】上記課題
を解決するため、本発明は、炭素原子と水素原子の比
（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用いる
エンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸素セン
サであって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の
一面に設けられた基準電極と、前記固体電解質体の他面
に設けられ、前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属
のみで形成された膜厚１〜２μｍの検出電極と、前記検
出電極を被覆するように設けられた多孔質の第１保護層
と、前記第１保護層中又は第１保護層上に設けられ、水
素の酸化反応を促進させる触媒が０．５〜７ｍｏｌ％担
持された多孔質の第２保護層とを備えたことを特徴とす
る。
を解決するため、本発明は、炭素原子と水素原子の比
（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用いる
エンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸素セン
サであって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の
一面に設けられた基準電極と、前記固体電解質体の他面
に設けられ、前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属
のみで形成された膜厚１〜２μｍの検出電極と、前記検
出電極を被覆するように設けられた多孔質の第１保護層
と、前記第１保護層中又は第１保護層上に設けられ、水
素の酸化反応を促進させる触媒が０．５〜７ｍｏｌ％担
持された多孔質の第２保護層とを備えたことを特徴とす
る。
【００１１】Ｃ／Ｈが３以上の炭化水素（例えばメタ
ン、エタン）を含む燃料を用いるエンジンの排ガスに
は、ガソリンエンジンの排ガスに比べて、あらゆる領域
で水素（Ｈ2 ）が多く含まれる。本発明の酸素センサで
は、このように排ガス中に水素が多く含まれる場合であ
っても、第２保護層中の触媒担持量が０．５〜７ｍｏｌ
％と多いため、長期間使用したとしても触媒が昇華又は
飛散しにくく、水素（Ｈ2）の酸化能力が低下しにく
い。このため、排ガス中の水素は第２保護層中で酸化即
ち燃焼され、第１及び第２保護層を通過して検出電極に
達する水素はほとんどない。したがって、排ガス中の水
素の影響によりエンジン制御が大きくリーンズレを起こ
すことがないという効果が得られる。
ン、エタン）を含む燃料を用いるエンジンの排ガスに
は、ガソリンエンジンの排ガスに比べて、あらゆる領域
で水素（Ｈ2 ）が多く含まれる。本発明の酸素センサで
は、このように排ガス中に水素が多く含まれる場合であ
っても、第２保護層中の触媒担持量が０．５〜７ｍｏｌ
％と多いため、長期間使用したとしても触媒が昇華又は
飛散しにくく、水素（Ｈ2）の酸化能力が低下しにく
い。このため、排ガス中の水素は第２保護層中で酸化即
ち燃焼され、第１及び第２保護層を通過して検出電極に
達する水素はほとんどない。したがって、排ガス中の水
素の影響によりエンジン制御が大きくリーンズレを起こ
すことがないという効果が得られる。
【００１２】一方、例えば低負荷状態で回転数の高いと
きのようにメタンなどの炭化水素が多く排出される運転
条件下においては、本発明の酸素センサでは、検出電極
が前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属（例えば白
金、ロジウム、パラジウムからなる群より選ばれる少な
くとも１種）のみで形成されているため、検出電極上で
前記炭化水素の酸化即ち燃焼反応が十分に起こり、検出
電極周辺の酸素が前記炭化水素の濃度に応じて消費され
酸素分圧が下がる。また、この検出電極の膜厚は１〜２
μｍであるため、長期間使用することにより検出電極が
焼結あるいは昇華したとしても、電極の有効面積は依然
として十分維持される。更に、排ガスに含まれる還元力
の強い水素は、検出電極に至る前に第２保護層中に十分
担持された触媒によって酸化されるため検出電極にはほ
とんど到達せず、このため検出電極の昇華もほとんど起
こらない。したがって、排ガス中のメタンなどの炭化水
素によりエンジン制御が大きくリッチズレを起こすこと
がないという効果が得られる。
きのようにメタンなどの炭化水素が多く排出される運転
条件下においては、本発明の酸素センサでは、検出電極
が前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属（例えば白
金、ロジウム、パラジウムからなる群より選ばれる少な
くとも１種）のみで形成されているため、検出電極上で
前記炭化水素の酸化即ち燃焼反応が十分に起こり、検出
電極周辺の酸素が前記炭化水素の濃度に応じて消費され
酸素分圧が下がる。また、この検出電極の膜厚は１〜２
μｍであるため、長期間使用することにより検出電極が
焼結あるいは昇華したとしても、電極の有効面積は依然
として十分維持される。更に、排ガスに含まれる還元力
の強い水素は、検出電極に至る前に第２保護層中に十分
担持された触媒によって酸化されるため検出電極にはほ
とんど到達せず、このため検出電極の昇華もほとんど起
こらない。したがって、排ガス中のメタンなどの炭化水
素によりエンジン制御が大きくリッチズレを起こすこと
がないという効果が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、固体電解質体と
しては先端が閉塞され後端が開口したものであれば、袋
状、板状又は円筒状等種々の形状でよく、固定電解質材
料としては例えばＺｒＯ2 に安定化剤としてＹ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ等を添加したものを用いるとよい。
しては先端が閉塞され後端が開口したものであれば、袋
状、板状又は円筒状等種々の形状でよく、固定電解質材
料としては例えばＺｒＯ2 に安定化剤としてＹ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ等を添加したものを用いるとよい。
【００１４】検出電極及び基準電極はともに多孔質とさ
れる。検出電極は炭化水素の酸化反応を促進させる金属
（例えば白金、ロジウム、パラジウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種）のみで形成され、その膜厚は１
〜２μｍである。膜厚が１μｍ未満では、初期あるいは
長期にわたって使用した後に、メタンなどの炭化水素が
多く排出される運転条件下において大きくリッチズレを
起こすという不都合が生じる。一方、膜厚が２μｍを超
えると、排ガス中に多く含まれる水素の影響により大き
くリーンズレを起こすという不都合が生じる。なお、基
準電極は検出電極と同じ材質で形成してもよいし、上記
金属を主体とする材質で形成してもよい。
れる。検出電極は炭化水素の酸化反応を促進させる金属
（例えば白金、ロジウム、パラジウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種）のみで形成され、その膜厚は１
〜２μｍである。膜厚が１μｍ未満では、初期あるいは
長期にわたって使用した後に、メタンなどの炭化水素が
多く排出される運転条件下において大きくリッチズレを
起こすという不都合が生じる。一方、膜厚が２μｍを超
えると、排ガス中に多く含まれる水素の影響により大き
くリーンズレを起こすという不都合が生じる。なお、基
準電極は検出電極と同じ材質で形成してもよいし、上記
金属を主体とする材質で形成してもよい。
【００１５】固体電解質体の他面（検出電極を形成する
面）は、固体電解質からなる球状突起部とするのが好ま
しい。球状突起部を検出電極更には第１保護層内に楔状
に貫入した状態とし、固体電解質体と両保護層とを強固
に物理的に結合させるためである。球状突起部の存在に
よって、第２保護層中の触媒に未焼成分が吸着又は反応
して体積膨張しても、両保護層は固体電解質体から剥離
し難く、素子の耐久性が高められる。この球状突起部
は、造粒粒子の集合体からなり、造粒粒子を固体電解質
体の基部表面に単層又は複層をもって形成するとよい。
又造粒粒子は４０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０
μｍにするとよい。これは楔状の凹凸を形成して保護層
との強固な結合を得るためであり、４０μｍ未満では楔
としての機能を充分に果し得ず、１００μｍを越えると
基材の固着が弱くなるためである。球状突起部は、各造
粒粒子間に凹部を残すよう分布するとよい。保護層との
結合力をより高める他、電極表面積の拡大にも寄与し得
る。球状突起部の材質は固体電解質体の基部と同一材質
とすることが好ましいが、固体電解質であればよい。例
えば基部がＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系、球状突起部がＺｒＯ2−
（ＣａＯ、ＭｇＯ）系、又基部がＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系、
球状突起部が該基部とＹ2Ｏ3含有量の異なるＺｒＯ2−
Ｙ2Ｏ3系としてもよい。
面）は、固体電解質からなる球状突起部とするのが好ま
しい。球状突起部を検出電極更には第１保護層内に楔状
に貫入した状態とし、固体電解質体と両保護層とを強固
に物理的に結合させるためである。球状突起部の存在に
よって、第２保護層中の触媒に未焼成分が吸着又は反応
して体積膨張しても、両保護層は固体電解質体から剥離
し難く、素子の耐久性が高められる。この球状突起部
は、造粒粒子の集合体からなり、造粒粒子を固体電解質
体の基部表面に単層又は複層をもって形成するとよい。
又造粒粒子は４０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０
μｍにするとよい。これは楔状の凹凸を形成して保護層
との強固な結合を得るためであり、４０μｍ未満では楔
としての機能を充分に果し得ず、１００μｍを越えると
基材の固着が弱くなるためである。球状突起部は、各造
粒粒子間に凹部を残すよう分布するとよい。保護層との
結合力をより高める他、電極表面積の拡大にも寄与し得
る。球状突起部の材質は固体電解質体の基部と同一材質
とすることが好ましいが、固体電解質であればよい。例
えば基部がＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系、球状突起部がＺｒＯ2−
（ＣａＯ、ＭｇＯ）系、又基部がＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系、
球状突起部が該基部とＹ2Ｏ3含有量の異なるＺｒＯ2−
Ｙ2Ｏ3系としてもよい。
【００１６】第１保護層は、使用時において排ガスの未
焼成分（ＣＯ等）が検出電極に吸着又は反応することに
より検出電極が体積膨張して固体電解質体から剥離する
のを防止するためのものである。第１保護層はセラミッ
クス例えばＡｌ2Ｏ3、スピネル、ＢｅＯ、ＺｒＯ2 等又
はこれらの混合物で構成するとよく、特にスピネルを主
体とするものが好ましい。その気孔率は５〜２０％程
度、その厚みは１００〜１８０μｍ、好ましくは１５０
μｍ程度にするとよい。また、素子先端部における第１
保護層の厚みをより後方部における厚みに対して大（例
えば３／２〜２倍）にするとよい。これは低温使用時に
おいてセンサ出力が不規則になる、いわゆる「ケミカル
ノイズ」現象の発生を抑制して、低温使用時においても
より正確な制御を行なうためである。その先端部の軸方
向長さは、素子先端から素子取付部までの軸方向長さの
１／５〜１／２の範囲から選択するとよい。肉厚とされ
る部分について材料を異ならせてもよい。
焼成分（ＣＯ等）が検出電極に吸着又は反応することに
より検出電極が体積膨張して固体電解質体から剥離する
のを防止するためのものである。第１保護層はセラミッ
クス例えばＡｌ2Ｏ3、スピネル、ＢｅＯ、ＺｒＯ2 等又
はこれらの混合物で構成するとよく、特にスピネルを主
体とするものが好ましい。その気孔率は５〜２０％程
度、その厚みは１００〜１８０μｍ、好ましくは１５０
μｍ程度にするとよい。また、素子先端部における第１
保護層の厚みをより後方部における厚みに対して大（例
えば３／２〜２倍）にするとよい。これは低温使用時に
おいてセンサ出力が不規則になる、いわゆる「ケミカル
ノイズ」現象の発生を抑制して、低温使用時においても
より正確な制御を行なうためである。その先端部の軸方
向長さは、素子先端から素子取付部までの軸方向長さの
１／５〜１／２の範囲から選択するとよい。肉厚とされ
る部分について材料を異ならせてもよい。
【００１７】この第１保護層には、必ずしも被測定ガス
の未焼成分の酸化を促進する触媒を担持させる必要はな
いが、担持させた場合には第２保護層中の触媒が飛散ま
たは昇華した後もこの第１保護層中の触媒がその機能を
代用できるため好ましい。第１保護層中に触媒を担持す
る場合、その触媒は特に白金（Ｐｔ）を主体とするもの
例えばＰｔ８０ｗｔ％以上からなるものが好ましい。ま
たその担持量は、第１保護層の構成材料全量に対して
０．０１〜５ｗｔ％の範囲にするとよい。０．０１ｗｔ
％未満では効果がなく、５ｗｔ％を越えると目詰りを生
ずるおそれがあるからである。但し、濃い（リッチ）排
ガスに晒される条件下では１ｗｔ％以下であることが好
ましい。１ｗｔ％を越えると、多量に存在する未焼成分
が貴金属触媒に吸着又は反応して保護層にキレが発生す
るためである。この触媒は、保護層全域に均一又は不均
一に分散でき、例えば、排ガスの未焼成分が多い素子先
方部において貴金属の含有率を大としてもよい。又、触
媒の材質を各部で異ならせてもよい。
の未焼成分の酸化を促進する触媒を担持させる必要はな
いが、担持させた場合には第２保護層中の触媒が飛散ま
たは昇華した後もこの第１保護層中の触媒がその機能を
代用できるため好ましい。第１保護層中に触媒を担持す
る場合、その触媒は特に白金（Ｐｔ）を主体とするもの
例えばＰｔ８０ｗｔ％以上からなるものが好ましい。ま
たその担持量は、第１保護層の構成材料全量に対して
０．０１〜５ｗｔ％の範囲にするとよい。０．０１ｗｔ
％未満では効果がなく、５ｗｔ％を越えると目詰りを生
ずるおそれがあるからである。但し、濃い（リッチ）排
ガスに晒される条件下では１ｗｔ％以下であることが好
ましい。１ｗｔ％を越えると、多量に存在する未焼成分
が貴金属触媒に吸着又は反応して保護層にキレが発生す
るためである。この触媒は、保護層全域に均一又は不均
一に分散でき、例えば、排ガスの未焼成分が多い素子先
方部において貴金属の含有率を大としてもよい。又、触
媒の材質を各部で異ならせてもよい。
【００１８】第２保護層は、例えば金属酸化物のような
耐火性材料によって形成される。金属酸化物としては、
アルミナやマグネシアなどの一般的な金属酸化物のほ
か、非化学量論的な遷移金属酸化物を用いてもよい。非
化学量論的な遷移金属酸化物を用いた場合、第１保護層
に触媒が担持されているときにはその触媒が使用時に飛
散してλポイントズレ及び出力低下するのを防止でき、
また、第２保護層自体による遷移金属特有の触媒作用及
び担持触媒の作用によって排ガスの未焼成分の酸化作用
をより一層促進すると共に、その非化学量論性によって
酸素量に応じて電子又は正孔が変化することから、担持
触媒に未焼成分が過度に吸着することを防止し、担持触
媒の作用を長期安定に維持できる。遷移金属酸化物とし
ては、上記作用を発揮し得る限り３Ａ族〜８族の遷移金
属酸化物のいずれかをも選択し得るが、４Ａ族、例えば
チタン（Ｔｉ）、８族他例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）の酸化物が好ましい。特にＴｉＯｘ（ｘ＝
１．８以上２未満、好ましくは１．９５以上２未満）で
表わされる非化学量論的チタニアを使用するとよい。上
記作用を効率よく発揮でき、しかも耐熱性に優れるから
である。そのチタニア（ＴｉＯｘ）を第２保護層の構成
材料（担持触媒は除く）全量に対して５０ｗｔ％以上、
好ましくは７０ｗｔ％以上にするとよい。この場合、残
部は、他の非化学量論的な遷移金属酸化物とするとよい
が、化学量論的な遷移金属酸化物或は第１保護層と同様
なセラミック材料で構成してもよい。第２保護層の気孔
率は第１保護層のそれよりも大にするとよい。非測定ガ
スの通過性及びセンサ応答性の劣化を防止するためであ
る。例えば、８％〜１５％にするとよく、開気孔（通過
孔）として存在させてもよい。又、同様な見地で、第２
保護層の厚みは第１保護層のそれよりも薄くするとよ
い。例えば、１０μｍ〜５０μｍにするとよい。
耐火性材料によって形成される。金属酸化物としては、
アルミナやマグネシアなどの一般的な金属酸化物のほ
か、非化学量論的な遷移金属酸化物を用いてもよい。非
化学量論的な遷移金属酸化物を用いた場合、第１保護層
に触媒が担持されているときにはその触媒が使用時に飛
散してλポイントズレ及び出力低下するのを防止でき、
また、第２保護層自体による遷移金属特有の触媒作用及
び担持触媒の作用によって排ガスの未焼成分の酸化作用
をより一層促進すると共に、その非化学量論性によって
酸素量に応じて電子又は正孔が変化することから、担持
触媒に未焼成分が過度に吸着することを防止し、担持触
媒の作用を長期安定に維持できる。遷移金属酸化物とし
ては、上記作用を発揮し得る限り３Ａ族〜８族の遷移金
属酸化物のいずれかをも選択し得るが、４Ａ族、例えば
チタン（Ｔｉ）、８族他例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）の酸化物が好ましい。特にＴｉＯｘ（ｘ＝
１．８以上２未満、好ましくは１．９５以上２未満）で
表わされる非化学量論的チタニアを使用するとよい。上
記作用を効率よく発揮でき、しかも耐熱性に優れるから
である。そのチタニア（ＴｉＯｘ）を第２保護層の構成
材料（担持触媒は除く）全量に対して５０ｗｔ％以上、
好ましくは７０ｗｔ％以上にするとよい。この場合、残
部は、他の非化学量論的な遷移金属酸化物とするとよい
が、化学量論的な遷移金属酸化物或は第１保護層と同様
なセラミック材料で構成してもよい。第２保護層の気孔
率は第１保護層のそれよりも大にするとよい。非測定ガ
スの通過性及びセンサ応答性の劣化を防止するためであ
る。例えば、８％〜１５％にするとよく、開気孔（通過
孔）として存在させてもよい。又、同様な見地で、第２
保護層の厚みは第１保護層のそれよりも薄くするとよ
い。例えば、１０μｍ〜５０μｍにするとよい。
【００１９】第２保護層の触媒の担持量は、第２保護層
全体に対して０．５〜７ｍｏｌ％とする必要がある。
０．５ｍｏｌ％未満では、初期または長期にわたって使
用した後に、排ガス中に多く含まれる水素が第２保護層
中で十分に燃焼されず、未燃の水素の影響によりエンジ
ン制御が大きくリーンズレを起こすという不都合が生じ
る。一方、７ｍｏｌ％を超えると第２保護層にキレを生
じるおそれがある。この触媒としては、水素の酸化反応
を促進させるものであれば特に限定されないが、例えば
白金、ロジウム、パラジウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種であることが好ましい。
全体に対して０．５〜７ｍｏｌ％とする必要がある。
０．５ｍｏｌ％未満では、初期または長期にわたって使
用した後に、排ガス中に多く含まれる水素が第２保護層
中で十分に燃焼されず、未燃の水素の影響によりエンジ
ン制御が大きくリーンズレを起こすという不都合が生じ
る。一方、７ｍｏｌ％を超えると第２保護層にキレを生
じるおそれがある。この触媒としては、水素の酸化反応
を促進させるものであれば特に限定されないが、例えば
白金、ロジウム、パラジウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】また、本発明の酸素センサは、炭化水素と
してメタンが３０００ｐｐｍ、酸素が３０００ｐｐｍ、
残部が不燃性ガスという雰囲気下、センサ温度が４５０
℃という条件で、そのときの出力電圧がリッチ／リーン
を判定する基準レベルを上回るという作用を奏すること
が好ましい。ここで、前記雰囲気は、炭素原子と水素原
子の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンからの排ガスのモデルガスである。この
モデルガスを用いて４５０℃で基準レベルを超える出力
電圧が得られれば、この酸素センサを用いてエンジン制
御を行ったとしても極端にリッチズレを起こすことはな
く、実際に自動車に搭載しても支障のないものとなるの
で好ましい。このとき、基準レベルは４００〜６００ｍ
Ｖの範囲に定められていることが好ましい。この範囲を
外れると、酸素センサの出力振幅の中心から外れて十分
な精度をもってエンジン制御を行うことが難しくなるお
それがある。なお、本発明の酸素センサは、既述したと
おりの基準電極、検出電極、第１保護層及び第２保護層
を備えているため、通常は、前述の作用を奏する。
してメタンが３０００ｐｐｍ、酸素が３０００ｐｐｍ、
残部が不燃性ガスという雰囲気下、センサ温度が４５０
℃という条件で、そのときの出力電圧がリッチ／リーン
を判定する基準レベルを上回るという作用を奏すること
が好ましい。ここで、前記雰囲気は、炭素原子と水素原
子の比（即ちＣ／Ｈ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンからの排ガスのモデルガスである。この
モデルガスを用いて４５０℃で基準レベルを超える出力
電圧が得られれば、この酸素センサを用いてエンジン制
御を行ったとしても極端にリッチズレを起こすことはな
く、実際に自動車に搭載しても支障のないものとなるの
で好ましい。このとき、基準レベルは４００〜６００ｍ
Ｖの範囲に定められていることが好ましい。この範囲を
外れると、酸素センサの出力振幅の中心から外れて十分
な精度をもってエンジン制御を行うことが難しくなるお
それがある。なお、本発明の酸素センサは、既述したと
おりの基準電極、検出電極、第１保護層及び第２保護層
を備えているため、通常は、前述の作用を奏する。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明の好適な実施例を図面に基づ
いて説明する。図１は本発明の酸素センサの一実施例の
断面図、図２は図１の部分拡大図である。各図におい
て、酸素センサ１は、基準ガスと被測定ガス（排ガス）
とによって酸素濃度差を生じ得る固体電解質体２と、固
体電解質体２の内外面に形成された一対の多孔質電極で
ある基準電極３、検出電極４と、検出電極４を覆う多孔
質の保護層５とから構成されている。ここでは、固体電
解質体２はＺｒＯ2 にＹ2Ｏ3を添加したものからなり、
基準電極３及び検出電極４はともにＰｔ電極である。
いて説明する。図１は本発明の酸素センサの一実施例の
断面図、図２は図１の部分拡大図である。各図におい
て、酸素センサ１は、基準ガスと被測定ガス（排ガス）
とによって酸素濃度差を生じ得る固体電解質体２と、固
体電解質体２の内外面に形成された一対の多孔質電極で
ある基準電極３、検出電極４と、検出電極４を覆う多孔
質の保護層５とから構成されている。ここでは、固体電
解質体２はＺｒＯ2 にＹ2Ｏ3を添加したものからなり、
基準電極３及び検出電極４はともにＰｔ電極である。
【００２２】固体電解質体２は、厚さが１ｍｍであり、
基部２ａとその外側表面に位置する球状突起部２ｂとか
らなり、この球状突起部２ｂの形状に沿って厚さ１．２
μｍの検出電極４、更には保護層５が形成されている。
保護層５は、より内側に位置して検出電極４を直接被覆
する厚さ２００μｍの第１保護層５ａと、より外側に位
置して排ガスに晒される厚さ１００μｍの第２保護層５
ｂとからなる。保護層５のうち第２保護層５ｂのみが水
素の酸化反応を促進させるＰｔ触媒６を担持しており、
その担持量は第２保護層５ｂの全体に対して２ｍｏｌ％
である。また、第１保護層５ａはスピネルの溶射層であ
り、第２保護層５ｂはチタニアからなる金属酸化物層で
ある。
基部２ａとその外側表面に位置する球状突起部２ｂとか
らなり、この球状突起部２ｂの形状に沿って厚さ１．２
μｍの検出電極４、更には保護層５が形成されている。
保護層５は、より内側に位置して検出電極４を直接被覆
する厚さ２００μｍの第１保護層５ａと、より外側に位
置して排ガスに晒される厚さ１００μｍの第２保護層５
ｂとからなる。保護層５のうち第２保護層５ｂのみが水
素の酸化反応を促進させるＰｔ触媒６を担持しており、
その担持量は第２保護層５ｂの全体に対して２ｍｏｌ％
である。また、第１保護層５ａはスピネルの溶射層であ
り、第２保護層５ｂはチタニアからなる金属酸化物層で
ある。
【００２３】尚、図１において、ハウジング７は充填剤
９、加締リングを介して酸素センサ１を保持する部材で
あり、その先端部分には酸素センサ１を保護するための
保護管１０が設けられている。この酸素センサ１は、メ
タンが３０００ｐｐｍ、酸素が３０００ｐｐｍ、残部が
窒素ガスという雰囲気下、センサ温度が４５０℃という
条件で、そのときの出力電圧がリッチ／リーンを判定す
る基準レベル（ここでは５００ｍＶ）を上回る。このた
め、この酸素センサ１を用いてエンジン制御を行ったと
しても極端にリッチズレを起こすことはなく、実際に自
動車に搭載しても支障のないものとなる。
９、加締リングを介して酸素センサ１を保持する部材で
あり、その先端部分には酸素センサ１を保護するための
保護管１０が設けられている。この酸素センサ１は、メ
タンが３０００ｐｐｍ、酸素が３０００ｐｐｍ、残部が
窒素ガスという雰囲気下、センサ温度が４５０℃という
条件で、そのときの出力電圧がリッチ／リーンを判定す
る基準レベル（ここでは５００ｍＶ）を上回る。このた
め、この酸素センサ１を用いてエンジン制御を行ったと
しても極端にリッチズレを起こすことはなく、実際に自
動車に搭載しても支障のないものとなる。
【００２４】次に、本発明の酸素センサ素子の製造例に
ついて説明する。純度９９％以上のＺｒＯ2 に純度９
９．９％のＹ2Ｏ3を５ｍｏｌ％添加し、混合した後、１
３００℃で２時間仮焼した。続いて、この仮焼物につ
き、水を加えたボールミル中にて湿式にて粒子の８０％
が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。そして、
粉砕物中に水溶性バインダを添加し、スプレードライに
て平均粒径７０μｍの球状の造粒粒子を得た。この造粒
粒子をラバープレスし、所望の管状（試験管状）に成形
し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削し、その形状を整
えた。続いて、形状を整えた管状成型品の外面上に、さ
きほどの造粒粒子に水溶性バインダ繊維素グリコール酸
ナトリウム及び溶剤を添加した泥漿を付着させ、成形体
を得た。この成形体を乾燥後、１５００℃×２Ｈｒｓに
て焼成し、ジルコニアセラミックスを得た。検出部に対
応する部分について、軸方向長さは２０ｍｍ、外径約５
ｍｍφ、内径約４ｍｍφとした。
ついて説明する。純度９９％以上のＺｒＯ2 に純度９
９．９％のＹ2Ｏ3を５ｍｏｌ％添加し、混合した後、１
３００℃で２時間仮焼した。続いて、この仮焼物につ
き、水を加えたボールミル中にて湿式にて粒子の８０％
が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。そして、
粉砕物中に水溶性バインダを添加し、スプレードライに
て平均粒径７０μｍの球状の造粒粒子を得た。この造粒
粒子をラバープレスし、所望の管状（試験管状）に成形
し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削し、その形状を整
えた。続いて、形状を整えた管状成型品の外面上に、さ
きほどの造粒粒子に水溶性バインダ繊維素グリコール酸
ナトリウム及び溶剤を添加した泥漿を付着させ、成形体
を得た。この成形体を乾燥後、１５００℃×２Ｈｒｓに
て焼成し、ジルコニアセラミックスを得た。検出部に対
応する部分について、軸方向長さは２０ｍｍ、外径約５
ｍｍφ、内径約４ｍｍφとした。
【００２５】このジルコニアセラミックスの内外面に、
化学メッキによりＰｔ層を厚さ１．２μｍ析着させ、そ
の後１０００℃で焼き付けた。なお、内面のＰｔ層が基
準電極、外面のＰｔ層が検出電極である。続いて、検出
電極上に、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）の粉末にてプ
ラズマ溶射して厚さ約２００μｍの第１保護層を形成し
た。その後、貴金属含有チタニアペーストを第１保護層
の表面に塗布し、８００℃の還元性雰囲気で焼き付ける
ことにより、約２μｍの細孔を有する厚さ約１００μｍ
の第２保護層を形成した。尚、上記ペーストは、チタニ
アの粉末をＨ2ＰｔＣｌ6液又はＰｔブラックに浸し、攪
拌しながら乾燥・含浸させ、その後有機バインダ及び溶
剤（ブチルカルビトール）を添加して得た。
化学メッキによりＰｔ層を厚さ１．２μｍ析着させ、そ
の後１０００℃で焼き付けた。なお、内面のＰｔ層が基
準電極、外面のＰｔ層が検出電極である。続いて、検出
電極上に、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3（スピネル）の粉末にてプ
ラズマ溶射して厚さ約２００μｍの第１保護層を形成し
た。その後、貴金属含有チタニアペーストを第１保護層
の表面に塗布し、８００℃の還元性雰囲気で焼き付ける
ことにより、約２μｍの細孔を有する厚さ約１００μｍ
の第２保護層を形成した。尚、上記ペーストは、チタニ
アの粉末をＨ2ＰｔＣｌ6液又はＰｔブラックに浸し、攪
拌しながら乾燥・含浸させ、その後有機バインダ及び溶
剤（ブチルカルビトール）を添加して得た。
【００２６】このよにして得られた酸素センサ１をハウ
ジング７内に挿入した後、加締用リング８及び滑石等の
充填剤９を挿填して、酸素センサ１をハウジング７内に
固定した。次いで、酸素センサ１の先端部を覆うように
保護層１０を配置し、ハウジング７の先端と保護管１０
の後端とを溶接した。そして、端子及びリード線（図示
せず）を電極に接続し、外筒（図示せず）を被せた。
ジング７内に挿入した後、加締用リング８及び滑石等の
充填剤９を挿填して、酸素センサ１をハウジング７内に
固定した。次いで、酸素センサ１の先端部を覆うように
保護層１０を配置し、ハウジング７の先端と保護管１０
の後端とを溶接した。そして、端子及びリード線（図示
せず）を電極に接続し、外筒（図示せず）を被せた。
【００２７】［試験例］前記実施例に係る本発明の酸素
センサ素子に基づいて以下の試験を行ない各評価項目に
ついて調べた。又、比較例についても同様に調べた。 ・試験１ 検出電極の厚さを変化させた酸素センサ素子を作製し、
ＣＨ4−Ｏ2系雰囲気下における制御ポイント（λ）を調
べ、初期の検出電極膜厚と耐久後の制御ポイントの関係
を評価した。このときのグラフを図３に示す。なお、耐
久後とは、酸素センサ素子をリッチ（燃料過剰）の雰囲
気下で８５０℃に加熱し１０００時間耐久させた後のこ
とをいう。
センサ素子に基づいて以下の試験を行ない各評価項目に
ついて調べた。又、比較例についても同様に調べた。 ・試験１ 検出電極の厚さを変化させた酸素センサ素子を作製し、
ＣＨ4−Ｏ2系雰囲気下における制御ポイント（λ）を調
べ、初期の検出電極膜厚と耐久後の制御ポイントの関係
を評価した。このときのグラフを図３に示す。なお、耐
久後とは、酸素センサ素子をリッチ（燃料過剰）の雰囲
気下で８５０℃に加熱し１０００時間耐久させた後のこ
とをいう。
【００２８】上記ＣＨ4−Ｏ2系で実際に自動車に搭載し
て問題のない制御ポイント（λ）は０．５以上であり、
図３のグラフより検出電極膜厚は１μｍ以上であればよ
い。 ・試験２ 検出電極の厚さを変化させた酸素センサ素子を作製し、
Ｈ2−Ｏ2系雰囲気下における制御ポイント（λ）を調
べ、検出電極膜厚と制御ポイントとの関係を評価した。
このときのグラフを図４に示す。
て問題のない制御ポイント（λ）は０．５以上であり、
図３のグラフより検出電極膜厚は１μｍ以上であればよ
い。 ・試験２ 検出電極の厚さを変化させた酸素センサ素子を作製し、
Ｈ2−Ｏ2系雰囲気下における制御ポイント（λ）を調
べ、検出電極膜厚と制御ポイントとの関係を評価した。
このときのグラフを図４に示す。
【００２９】上記Ｈ2−Ｏ2系で実際に自動車に搭載して
問題のない制御ポイント（λ）は１．６以下であり、検
出電極膜厚が２μｍを越えるとこの制御ポイントを超え
るようになるため、検出電極膜厚は２μｍ以下とする必
要がある。 ・試験３ 第２保護層中の白金担持量を変化させた酸素センサ素子
を作製し、Ｈ2−Ｏ2系雰囲気下における制御ポイント
（λ）を調べ、白金担持量と制御ポイントとの関係を評
価した。このときのグラフを図５に示す。
問題のない制御ポイント（λ）は１．６以下であり、検
出電極膜厚が２μｍを越えるとこの制御ポイントを超え
るようになるため、検出電極膜厚は２μｍ以下とする必
要がある。 ・試験３ 第２保護層中の白金担持量を変化させた酸素センサ素子
を作製し、Ｈ2−Ｏ2系雰囲気下における制御ポイント
（λ）を調べ、白金担持量と制御ポイントとの関係を評
価した。このときのグラフを図５に示す。
【００３０】上記Ｈ2−Ｏ2系で実際に自動車に搭載して
問題のない制御ポイント（λ）は１．６以下であり、こ
のことから初期つまり耐久前においては白金担持量が
０．０２ｍｏｌ％程度でも十分に効果はある。しかし、
リッチ雰囲気下で８５０℃に加熱し１０００時間耐久さ
せた後においても十分に効果を得るためには、白金担持
量が０．５ｍｏｌ％以上であることが必要である。な
お、白金担持量が７ｍｏｌ％を超えると、第２保護層に
キレが生じるおそれがあるため、７ｍｏｌ％以下とする
必要がある。
問題のない制御ポイント（λ）は１．６以下であり、こ
のことから初期つまり耐久前においては白金担持量が
０．０２ｍｏｌ％程度でも十分に効果はある。しかし、
リッチ雰囲気下で８５０℃に加熱し１０００時間耐久さ
せた後においても十分に効果を得るためには、白金担持
量が０．５ｍｏｌ％以上であることが必要である。な
お、白金担持量が７ｍｏｌ％を超えると、第２保護層に
キレが生じるおそれがあるため、７ｍｏｌ％以下とする
必要がある。
【００３１】尚、本発明の実施の形態は、上記実施例に
何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属
する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属
する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【図１】 本発明の酸素センサの一実施例の断面図であ
る。
る。
【図２】 図１の部分拡大図である。
【図３】 ＣＨ4−Ｏ2系雰囲気下における検出電極膜厚
と制御ポイントとの関係を表すグラフである。
と制御ポイントとの関係を表すグラフである。
【図４】 Ｈ2−Ｏ2系雰囲気下における検出電極膜厚と
制御ポイントとの関係を表すグラフである。
制御ポイントとの関係を表すグラフである。
【図５】 Ｈ2−Ｏ2系雰囲気下における白金担持量と制
御ポイントとの関係を表すグラフである。
御ポイントとの関係を表すグラフである。
１・・・酸素センサ、２・・・固体電解質体、２ａ・・
・基部、２ｂ・・・球状突起部、３・・・基準電極、４
・・・検出電極、５・・・保護層、５ａ・・・第１保護
層、５ｂ・・・第２保護層、６・・・触媒。
・基部、２ｂ・・・球状突起部、３・・・基準電極、４
・・・検出電極、５・・・保護層、５ａ・・・第１保護
層、５ｂ・・・第２保護層、６・・・触媒。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素原子と炭素原
子の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸
素センサに関する。
子の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸
素センサに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣＮＧ
（圧縮天然ガス）燃料を初めとする水素原子と炭素原子
の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用
いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方（即ち上流側）に
配置される酸素センサとしては、未だ好適なものが知ら
れていなかった。
（圧縮天然ガス）燃料を初めとする水素原子と炭素原子
の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用
いるエンジンの排ガス浄化触媒の前方（即ち上流側）に
配置される酸素センサとしては、未だ好適なものが知ら
れていなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、水素原子と炭素原子の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の
炭化水素を含む燃料を用いるエンジンの排ガス浄化触媒
の前方に配置される酸素センサとして好適なものを提供
することを目的とする。
り、水素原子と炭素原子の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の
炭化水素を含む燃料を用いるエンジンの排ガス浄化触媒
の前方に配置される酸素センサとして好適なものを提供
することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】上記課題
を解決するため、本発明は、水素原子と炭素原子の比
（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用いる
エンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸素セン
サであって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の
一面に設けられた基準電極と、前記固体電解質体の他面
に設けられ、前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属
のみで形成された膜厚１〜２μｍの検出電極と、前記検
出電極を被覆するように設けられた多孔質の第１保護層
と、前記第１保護層中又は第１保護層上に設けられ、水
素の酸化反応を促進させる触媒が０．５〜７ｍｏｌ％担
持された多孔質の第２保護層とを備えたことを特徴とす
る。
を解決するため、本発明は、水素原子と炭素原子の比
（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を用いる
エンジンの排ガス浄化触媒の前方に配置される酸素セン
サであって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の
一面に設けられた基準電極と、前記固体電解質体の他面
に設けられ、前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属
のみで形成された膜厚１〜２μｍの検出電極と、前記検
出電極を被覆するように設けられた多孔質の第１保護層
と、前記第１保護層中又は第１保護層上に設けられ、水
素の酸化反応を促進させる触媒が０．５〜７ｍｏｌ％担
持された多孔質の第２保護層とを備えたことを特徴とす
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】Ｈ／Ｃが３以上の炭化水素（例えばメタ
ン、エタン）を含む燃料を用いるエンジンの排ガスに
は、ガソリンエンジンの排ガスに比べて、あらゆる領域
で水素（Ｈ2 ）が多く含まれる。本発明の酸素センサで
は、このように排ガス中に水素が多く含まれる場合であ
っても、第２保護層中の触媒担持量が０．５〜７ｍｏｌ
％と多いため、長期間使用したとしても触媒が昇華又は
飛散しにくく、水素（Ｈ2）の酸化能力が低下しにく
い。このため、排ガス中の水素は第２保護層中で酸化即
ち燃焼され、第１及び第２保護層を通過して検出電極に
達する水素はほとんどない。したがって、排ガス中の水
素の影響によりエンジン制御が大きくリーンズレを起こ
すことがないという効果が得られる。
ン、エタン）を含む燃料を用いるエンジンの排ガスに
は、ガソリンエンジンの排ガスに比べて、あらゆる領域
で水素（Ｈ2 ）が多く含まれる。本発明の酸素センサで
は、このように排ガス中に水素が多く含まれる場合であ
っても、第２保護層中の触媒担持量が０．５〜７ｍｏｌ
％と多いため、長期間使用したとしても触媒が昇華又は
飛散しにくく、水素（Ｈ2）の酸化能力が低下しにく
い。このため、排ガス中の水素は第２保護層中で酸化即
ち燃焼され、第１及び第２保護層を通過して検出電極に
達する水素はほとんどない。したがって、排ガス中の水
素の影響によりエンジン制御が大きくリーンズレを起こ
すことがないという効果が得られる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】また、本発明の酸素センサは、炭化水素と
してメタンが３０００ｐｐｍ、酸素が３０００ｐｐｍ、
残部が不燃性ガスという雰囲気下、センサ温度が４５０
℃という条件で、そのときの出力電圧がリッチ／リーン
を判定する基準レベルを上回るという作用を奏すること
が好ましい。ここで、前記雰囲気は、水素原子と炭素原
子の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンからの排ガスのモデルガスである。この
モデルガスを用いて４５０℃で基準レベルを超える出力
電圧が得られれば、この酸素センサを用いてエンジン制
御を行ったとしても極端にリッチズレを起こすことはな
く、実際に自動車に搭載しても支障のないものとなるの
で好ましい。このとき、基準レベルは４００〜６００ｍ
Ｖの範囲に定められていることが好ましい。この範囲を
外れると、酸素センサの出力振幅の中心から外れて十分
な精度をもってエンジン制御を行うことが難しくなるお
それがある。なお、本発明の酸素センサは、既述したと
おりの基準電極、検出電極、第１保護層及び第２保護層
を備えているため、通常は、前述の作用を奏する。
してメタンが３０００ｐｐｍ、酸素が３０００ｐｐｍ、
残部が不燃性ガスという雰囲気下、センサ温度が４５０
℃という条件で、そのときの出力電圧がリッチ／リーン
を判定する基準レベルを上回るという作用を奏すること
が好ましい。ここで、前記雰囲気は、水素原子と炭素原
子の比（即ちＨ／Ｃ）が３以上の炭化水素を含む燃料を
用いるエンジンからの排ガスのモデルガスである。この
モデルガスを用いて４５０℃で基準レベルを超える出力
電圧が得られれば、この酸素センサを用いてエンジン制
御を行ったとしても極端にリッチズレを起こすことはな
く、実際に自動車に搭載しても支障のないものとなるの
で好ましい。このとき、基準レベルは４００〜６００ｍ
Ｖの範囲に定められていることが好ましい。この範囲を
外れると、酸素センサの出力振幅の中心から外れて十分
な精度をもってエンジン制御を行うことが難しくなるお
それがある。なお、本発明の酸素センサは、既述したと
おりの基準電極、検出電極、第１保護層及び第２保護層
を備えているため、通常は、前述の作用を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯村 浩 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 久保田 宏 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 細貝 誠一 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 藤田 博之 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素原子と水素原子の比（即ちＣ／Ｈ）
が３以上の炭化水素を含む燃料を用いるエンジンの排ガ
ス浄化触媒の前方に配置される酸素センサであって、 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に設けら
れた基準電極と、 前記固体電解質体の他面に設けられ、前記炭化水素の酸
化反応を促進させる金属のみで形成された膜厚１〜２μ
ｍの検出電極と、 前記検出電極を被覆するように設けられた多孔質の第１
保護層と、 前記第１保護層中又は第１保護層上に設けられ、水素の
酸化反応を促進させる触媒が０．５〜７ｍｏｌ％担持さ
れた多孔質の第２保護層とを備えたことを特徴とする酸
素センサ。 - 【請求項２】 請求項１記載の酸素センサにおいて、 前記炭化水素の酸化反応を促進させる金属は、白金、ロ
ジウム、パラジウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする酸素センサ。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の酸素センサにおい
て、 前記水素の酸化反応を促進させる触媒は、白金、ロジウ
ム、パラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする酸素センサ。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の酸素セ
ンサにおいて、 前記炭化水素としてメタンが３０００ｐｐｍ、酸素が３
０００ｐｐｍ、残部が不燃性ガスという雰囲気下、セン
サ温度が４５０℃という条件で、そのときの出力電圧が
リッチ／リーンを判定する基準レベルを上回ることを特
徴とする酸素センサ。 - 【請求項５】 請求項４記載の酸素センサにおいて、 前記基準レベルは４００〜６００ｍＶの範囲内に定めら
れていることを特徴とする酸素センサ。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| EP98122361A EP0919807A1 (en) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | Oxygen Sensor |
| US09/199,319 US6210552B1 (en) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | Oxygen sensor |
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|---|---|---|---|
| JP32328897A JP3488818B2 (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 酸素センサ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11160273A true JPH11160273A (ja) | 1999-06-18 |
| JP3488818B2 JP3488818B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=18153121
Family Applications (1)
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| EP (1) | EP0919807A1 (ja) |
| JP (1) | JP3488818B2 (ja) |
| CA (1) | CA2254466A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006343183A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサの評価方法及びガスセンサの評価装置 |
| JP2007121323A (ja) * | 2002-02-28 | 2007-05-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2007218894A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-30 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
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| JP2010151575A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Denso Corp | ガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサ |
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| US8168053B2 (en) | 2006-01-23 | 2012-05-01 | Denso Corporation | Gas sensing member used for gas sensor and method of manufacturing the member |
| JP2018194341A (ja) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2019158349A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| WO2024100955A1 (ja) * | 2022-11-08 | 2024-05-16 | 日本特殊陶業株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4587473B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-11-24 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| JP4923948B2 (ja) | 2006-01-05 | 2012-04-25 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| JP2013238556A (ja) * | 2012-05-17 | 2013-11-28 | Denso Corp | ガスセンサ |
| JP5962413B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-08-03 | トヨタ自動車株式会社 | ガスセンサ |
| CN103913497A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-07-09 | 常州联德电子有限公司 | 车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法 |
| CN110261459A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5315886A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| JPS5348594A (en) * | 1976-10-14 | 1978-05-02 | Nissan Motor | Oxygen sensor |
| JPS5350888A (en) | 1976-10-20 | 1978-05-09 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| US4151503A (en) * | 1977-10-05 | 1979-04-24 | Ford Motor Company | Temperature compensated resistive exhaust gas sensor construction |
| JPS5489686A (en) | 1977-12-27 | 1979-07-16 | Hitachi Ltd | Oxygen density detector |
| JPS5520423A (en) | 1978-08-01 | 1980-02-13 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor element |
| JPS5899747A (ja) | 1981-12-09 | 1983-06-14 | Hitachi Ltd | ガス検知素子 |
| JPH0731150B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-04-10 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| US5271821A (en) * | 1988-03-03 | 1993-12-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Oxygen sensor and method of producing the same |
| JP2589130B2 (ja) | 1988-03-11 | 1997-03-12 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ素子 |
| JP2514701B2 (ja) | 1988-12-02 | 1996-07-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ |
| DE4004172C2 (de) * | 1989-02-14 | 1998-06-04 | Ngk Spark Plug Co | Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle mit einer Schutzschicht, die eine Sauerstoff einschließende Substanz umfaßt, und Verfahren zur Herstellung des Sensors |
-
1997
- 1997-11-25 JP JP32328897A patent/JP3488818B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-24 CA CA002254466A patent/CA2254466A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-25 US US09/199,319 patent/US6210552B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 EP EP98122361A patent/EP0919807A1/en not_active Ceased
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11237361A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-08-31 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ |
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| JP2006343183A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサの評価方法及びガスセンサの評価装置 |
| US7867370B2 (en) | 2005-12-28 | 2011-01-11 | Denso Corporation | Gas sensor element |
| JP2007218894A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-30 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
| US8168053B2 (en) | 2006-01-23 | 2012-05-01 | Denso Corporation | Gas sensing member used for gas sensor and method of manufacturing the member |
| JP2010151575A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Denso Corp | ガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサ |
| JP2018194341A (ja) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2019158349A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0919807A1 (en) | 1999-06-02 |
| US6210552B1 (en) | 2001-04-03 |
| JP3488818B2 (ja) | 2004-01-19 |
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