JPH0778483B2 - 酸素検出素子 - Google Patents
酸素検出素子Info
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- JPH0778483B2 JPH0778483B2 JP62311278A JP31127887A JPH0778483B2 JP H0778483 B2 JPH0778483 B2 JP H0778483B2 JP 62311278 A JP62311278 A JP 62311278A JP 31127887 A JP31127887 A JP 31127887A JP H0778483 B2 JPH0778483 B2 JP H0778483B2
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- gas
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば内燃機関や各種燃焼機器の排ガスの浄
化等を行うために、排ガス中の酸素濃度の測定する酸素
センサに用いられる酸素検出素子に関する。
化等を行うために、排ガス中の酸素濃度の測定する酸素
センサに用いられる酸素検出素子に関する。
［従来の技術］ 従来より、内燃機関や各種燃焼機器等の空燃比を制御し
て排ガスを浄化するために、排ガス中の酸素濃度を検出
する酸素センサが用いられていた。
て排ガスを浄化するために、排ガス中の酸素濃度を検出
する酸素センサが用いられていた。
この酸素センサは、排ガス等の検出ガス中の酸素濃度
と、基準ガス中の酸素濃度との差に応じて起電力を生じ
る。この起電力は理論空燃比点で急激に変化するので、
起電力を測定することにより検出ガスの空燃比を求める
ことができる。
と、基準ガス中の酸素濃度との差に応じて起電力を生じ
る。この起電力は理論空燃比点で急激に変化するので、
起電力を測定することにより検出ガスの空燃比を求める
ことができる。
上記酸素センサに用いられる酸素検出素子としては、例
えば、ジルコニアから成る酸素イオン伝導性の固体電解
質体の両面に電極を備えたものがあり、この電極の一方
は検出ガス側に晒され、他方の電極は基準ガス側に晒さ
れている。
えば、ジルコニアから成る酸素イオン伝導性の固体電解
質体の両面に電極を備えたものがあり、この電極の一方
は検出ガス側に晒され、他方の電極は基準ガス側に晒さ
れている。
そして、上記酸素検出素子の検出ガス側の電極を保護す
るとともに、この電極で行われるCO,HC,H2等のガス成分
の酸化反応を促進して、空燃比を精度良く検出する技術
が開発されている。例えば、検出ガス側電極の表面に、
Al2O3を用いて多孔質の第１のコート層を形成し、更
に、その第１のコート層の表面に、酸化反応を促進する
Pt触媒を担持したAl2O3を用いて、第２のコート層を形
成した酸素センサが提案されている。（特公昭57−3490
00号公報参照） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、Pt触媒を担持したAl2O3を用いて、第２
のコート層を形成した場合には、触媒性の高いPtに検出
ガスのガス成分が過度に吸着することや、或はコート層
の微細な孔にPt微粒が入り込んで目づまりを生じること
等の原因により、酸素センサの応答性が低下するという
問題点があった。また上記問題点の対策として、担持す
るPt触媒の量を少なくすると、使用中にPtが飛散して、
触媒としての効果が減少するという新たな問題点が生ず
る。
るとともに、この電極で行われるCO,HC,H2等のガス成分
の酸化反応を促進して、空燃比を精度良く検出する技術
が開発されている。例えば、検出ガス側電極の表面に、
Al2O3を用いて多孔質の第１のコート層を形成し、更
に、その第１のコート層の表面に、酸化反応を促進する
Pt触媒を担持したAl2O3を用いて、第２のコート層を形
成した酸素センサが提案されている。（特公昭57−3490
00号公報参照） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、Pt触媒を担持したAl2O3を用いて、第２
のコート層を形成した場合には、触媒性の高いPtに検出
ガスのガス成分が過度に吸着することや、或はコート層
の微細な孔にPt微粒が入り込んで目づまりを生じること
等の原因により、酸素センサの応答性が低下するという
問題点があった。また上記問題点の対策として、担持す
るPt触媒の量を少なくすると、使用中にPtが飛散して、
触媒としての効果が減少するという新たな問題点が生ず
る。
［問題点を解決するための手段］ かかる問題点を解決するための本発明の構成は、 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一方の面に基
準ガス側電極を、他方の面に検出ガス側電極を形成し、
この検出ガス側の電極表面に、多孔質の耐熱性金属酸化
物から成るコート層を形成した酸素検出素子において、 上記コート層の少なくとも一部が、検出ガスのガス成分
を平衡化する触媒を担持したチタニアを主体とした層で
被覆されていることを特徴とする酸素検出素子を要旨と
する。
準ガス側電極を、他方の面に検出ガス側電極を形成し、
この検出ガス側の電極表面に、多孔質の耐熱性金属酸化
物から成るコート層を形成した酸素検出素子において、 上記コート層の少なくとも一部が、検出ガスのガス成分
を平衡化する触媒を担持したチタニアを主体とした層で
被覆されていることを特徴とする酸素検出素子を要旨と
する。
上記チタニアに担持される触媒としてはPtを用いること
ができ、特にPtの担持量がチタニアに対し、0.2mol％以
上5mol％以下の場合には、触媒の効果も十分であり、か
つ応答性にも優れているので好適である。
ができ、特にPtの担持量がチタニアに対し、0.2mol％以
上5mol％以下の場合には、触媒の効果も十分であり、か
つ応答性にも優れているので好適である。
上記コート層の触媒は、チタニアに担持されるととも
に、コート層の他の部分に担持されていることが好まし
い。また、上記チタニアが、上記コート層の表層全体に
形成されていてもよい。コート層の全体がチタニアから
形成されていてもよい。
に、コート層の他の部分に担持されていることが好まし
い。また、上記チタニアが、上記コート層の表層全体に
形成されていてもよい。コート層の全体がチタニアから
形成されていてもよい。
更に、上記両電極としては、例えばPt,Pt−Rh合金,Rh等
が用いられ、コート層のチタニア以外の部分の素材とし
ては、例えばスピネル、Al2O3等が用いられる。
が用いられ、コート層のチタニア以外の部分の素材とし
ては、例えばスピネル、Al2O3等が用いられる。
尚、特に低温時における検出ガスの平衡化を促進するた
めに、検出ガス側電極の表面に形成したスピネルやAl2O
3等の層を、酸素検出素子の先端部分で厚くし、その先
端部分に厚くした以外の部分に触媒を担持したチタニア
を主体とする層を形成してもよい。また、厚くした先端
部分に触媒を担持させてもよい。また、上記スピネルの
表面に他の酸化金属保護層（例えばAl2O3層）を形成し
て、先端部分を厚くしてもよい。
めに、検出ガス側電極の表面に形成したスピネルやAl2O
3等の層を、酸素検出素子の先端部分で厚くし、その先
端部分に厚くした以外の部分に触媒を担持したチタニア
を主体とする層を形成してもよい。また、厚くした先端
部分に触媒を担持させてもよい。また、上記スピネルの
表面に他の酸化金属保護層（例えばAl2O3層）を形成し
て、先端部分を厚くしてもよい。
［作用］ 本発明の酸素検出素子は、酸素イオン伝導性の固体電解
質体の両側に電極が形成され、その検出ガス側の電極の
表面には、多孔質の耐熱性金属酸化物から成るコート層
が形成されている。
質体の両側に電極が形成され、その検出ガス側の電極の
表面には、多孔質の耐熱性金属酸化物から成るコート層
が形成されている。
そして、上記コート層の少なくとも一部がチタニアを主
体とする層から成るとともに、検出ガスのガス成分を平
衡化する触媒を担持しているので、ガス成分の酸化反応
の平衡化が促進される。
体とする層から成るとともに、検出ガスのガス成分を平
衡化する触媒を担持しているので、ガス成分の酸化反応
の平衡化が促進される。
更に、遷移金属酸化物の非化学量論的化合物であるチタ
ニアには、酸素量に応じて電子やホール等が変化するこ
とにより、ガス中の過剰の酸素を除去したり、ガス中に
酸素を放出する性質があるので、酸化反応を補うととも
に、担持した触媒にガス成分が過度に吸着することを防
止することができる。
ニアには、酸素量に応じて電子やホール等が変化するこ
とにより、ガス中の過剰の酸素を除去したり、ガス中に
酸素を放出する性質があるので、酸化反応を補うととも
に、担持した触媒にガス成分が過度に吸着することを防
止することができる。
これによって、酸化反応は確実に行われ、かつ応答性も
向上する。尚、本発明で層の主体とするチタニアは、酸
素の吸蔵及び放出の能力が過大ではなく適度であるの
で、リーンガスとリッチガスとが急速に切り換わるガス
においても、センサからの出力信号は、ガス中の酸素量
の変化に十分に対応した信号となり、その点からも優れ
た応答性を有している。
向上する。尚、本発明で層の主体とするチタニアは、酸
素の吸蔵及び放出の能力が過大ではなく適度であるの
で、リーンガスとリッチガスとが急速に切り換わるガス
においても、センサからの出力信号は、ガス中の酸素量
の変化に十分に対応した信号となり、その点からも優れ
た応答性を有している。
［実施例］ 以下本発明の一実施例を図面従って説明する。
第１図は第１実施例の酸素検出素子１を備えた酸素セン
サ２を示し、第２図は酸素検出素子１の先端の部分拡大
図である。
サ２を示し、第２図は酸素検出素子１の先端の部分拡大
図である。
この酸素検出素子１の固体電解質体３は、第１図の如
く、酸素イオン伝導性を有する安定化及び部分安定化ジ
ルコニアを素材として、試験管状に形成されており、そ
の内側（基準ガス側）及び外側（検出ガス側）に、白金
（Pt）電極4,6を備えている。
く、酸素イオン伝導性を有する安定化及び部分安定化ジ
ルコニアを素材として、試験管状に形成されており、そ
の内側（基準ガス側）及び外側（検出ガス側）に、白金
（Pt）電極4,6を備えている。
そして、第２図の如く、検出ガス側の電極６の表面に
は、スピネル（Al2O3＋MgO）から成る第１のコート層８
が形成され、更に、その表面には、Pt触媒を担持したチ
タニアから成る第２のコート層10が形成されている。
は、スピネル（Al2O3＋MgO）から成る第１のコート層８
が形成され、更に、その表面には、Pt触媒を担持したチ
タニアから成る第２のコート層10が形成されている。
上記酸素検出素子１は、第１図の如く、リング12及びカ
ーボンの充填材14によって、ステンレス製のハウジング
16に固定される。また、酸素検出素子１の先端には保護
管18がかぶせられている。
ーボンの充填材14によって、ステンレス製のハウジング
16に固定される。また、酸素検出素子１の先端には保護
管18がかぶせられている。
次に、酸素検出素子１の製造法について説明する。
まず純度99％のZrO2の原料に、純度99.9％のY2O3を4mol
％添加し、湿式にて粉砕混合し、1300℃にて２時間仮焼
する。
％添加し、湿式にて粉砕混合し、1300℃にて２時間仮焼
する。
次に、粒子の80％が2.5μｍ以下の粒径になるまで湿式
にて粉砕する。この粉砕した材料に、水溶性バインダを
加え、スプレードライヤにて粒径約70μｍの球状の２次
粒子を形成する。そして、第１図の如き、所定の試験管
状に形成し、約1500℃で焼成して、固体電解質体３を形
成する。
にて粉砕する。この粉砕した材料に、水溶性バインダを
加え、スプレードライヤにて粒径約70μｍの球状の２次
粒子を形成する。そして、第１図の如き、所定の試験管
状に形成し、約1500℃で焼成して、固体電解質体３を形
成する。
次に、その固体電解質体３の表面に、Ptを化学メッキし
た後に熱処理し、検出ガス側の電極６及び基準ガス側の
電極４を形成する。
た後に熱処理し、検出ガス側の電極６及び基準ガス側の
電極４を形成する。
次に、第２図に示す如く、上記検出ガス側の電極６の表
面に、スピネルをプラズマ溶射し、多数の微孔（１μｍ
以下）を有する厚さ約100μｍの第１のコート層８を形
成する。
面に、スピネルをプラズマ溶射し、多数の微孔（１μｍ
以下）を有する厚さ約100μｍの第１のコート層８を形
成する。
次に、遷移金属酸化物の非化学量論的化合物であるチタ
ニアの粉末を、Ptが0.2mol％以上5mol％以下のH2PtCl6
液又はPtブラックに含浸した後に乾燥する。
ニアの粉末を、Ptが0.2mol％以上5mol％以下のH2PtCl6
液又はPtブラックに含浸した後に乾燥する。
次に、N2雰囲気にて、乾燥したチタニアの粉末を熱処理
し、ブチルカルビドールと有機バインダを加えてペース
トとする。そして、このペーストを第１のコート層８の
表面に塗布し焼付けすることにより、細孔（約10μｍ）
を有する厚さ約25μｍの第２のコート層10を形成する。
し、ブチルカルビドールと有機バインダを加えてペース
トとする。そして、このペーストを第１のコート層８の
表面に塗布し焼付けすることにより、細孔（約10μｍ）
を有する厚さ約25μｍの第２のコート層10を形成する。
これらの操作によって、固体電解質体３上に、順次、検
出ガス側の電極6,第１のコート層8,及び第２のコート層
10が積層された酸素検出素子１が形成される。
出ガス側の電極6,第１のコート層8,及び第２のコート層
10が積層された酸素検出素子１が形成される。
次に、本実施例の酸素検出素子１の効果のうち、応答性
の改善を確認するために、第３図の測定装置を用いて行
った実験例について説明する。
の改善を確認するために、第３図の測定装置を用いて行
った実験例について説明する。
実験例 測定装置としては、第３図に示すように、メインバーナ
ー30で、空気とC3H8とを、空気:C3H8＝22:1の重量比
（燃料リッチの状態）で混合し、排気管32内で燃焼させ
るものを用いる。そして排気管32の途中に電磁弁34で開
閉される空気導入管36を設け、空気の導入と導入の停止
を行う。そして空気導入管36の30cm下流側に、本酸素検
出素子１を備えた酸素センサ２を設置し、排ガスの流速
10m/sにて、酸素センサ２の出力を測定する。
ー30で、空気とC3H8とを、空気:C3H8＝22:1の重量比
（燃料リッチの状態）で混合し、排気管32内で燃焼させ
るものを用いる。そして排気管32の途中に電磁弁34で開
閉される空気導入管36を設け、空気の導入と導入の停止
を行う。そして空気導入管36の30cm下流側に、本酸素検
出素子１を備えた酸素センサ２を設置し、排ガスの流速
10m/sにて、酸素センサ２の出力を測定する。
そして、第４図に示すように、電磁弁34をオン，或はオ
フして空気の導入又は導入の停止を行い、電磁弁34のオ
ン，或はオフから、酸素センサ２の出力が500mVになる
までの、立ち上がり応答時間Tup（ms），或は立ち下が
り応答時間Tdw（ms）を測定した。
フして空気の導入又は導入の停止を行い、電磁弁34のオ
ン，或はオフから、酸素センサ２の出力が500mVになる
までの、立ち上がり応答時間Tup（ms），或は立ち下が
り応答時間Tdw（ms）を測定した。
更に耐久試験として、燃焼温度900℃にて100時間燃焼さ
せた後に、再び上記測定装置で、立ち上がり応答時間Tu
p,或は立ち下がり応答時間Tdwを測定した。
せた後に、再び上記測定装置で、立ち上がり応答時間Tu
p,或は立ち下がり応答時間Tdwを測定した。
実験に用いる酸素センサ２は、使用するH2PtCl6やPtブ
ラックのPt量、更に熱処理の有無も変更して実験を行っ
た。上記実験条件及び実験結果を表１に示す。
ラックのPt量、更に熱処理の有無も変更して実験を行っ
た。上記実験条件及び実験結果を表１に示す。
表１において、No.1〜No.8は、第２のコート層10として
チタニアを用いた実験例である。また、比較例No.9とN
o.10は、第２のコート層10を形成しないものであり、比
較例No.11〜No.14は、チタニアの代わりに、粒子の50％
が粒径７μｍ以下のAl2O3を使用したものである。ま
た、表１における倍率とは、比較例No.9の立ち上がり応
答時間Tup又は立ち下がり応答時間Tdwをそれぞれ１とし
て、比較したものである。尚、比較例No.9の応答性がよ
いのは、Pt触媒を担持していないからであり、酸化反応
を十分に行うことができない。
チタニアを用いた実験例である。また、比較例No.9とN
o.10は、第２のコート層10を形成しないものであり、比
較例No.11〜No.14は、チタニアの代わりに、粒子の50％
が粒径７μｍ以下のAl2O3を使用したものである。ま
た、表１における倍率とは、比較例No.9の立ち上がり応
答時間Tup又は立ち下がり応答時間Tdwをそれぞれ１とし
て、比較したものである。尚、比較例No.9の応答性がよ
いのは、Pt触媒を担持していないからであり、酸化反応
を十分に行うことができない。
この表１の第１回目の測定及び100時間後の測定におけ
る倍率から明らかなように、実験例No.1〜No.8では、立
ち上がり応答時間Tupが1.10以下、かつ立ち下がり応答
時間Tdwが0.88以下であり、非常に良好な応答性を示し
ている。また、Pt触媒の担持量が、0.2mol％以上5mol％
以下のときに良好な応答性を示している。
る倍率から明らかなように、実験例No.1〜No.8では、立
ち上がり応答時間Tupが1.10以下、かつ立ち下がり応答
時間Tdwが0.88以下であり、非常に良好な応答性を示し
ている。また、Pt触媒の担持量が、0.2mol％以上5mol％
以下のときに良好な応答性を示している。
従って、上記実験から以下のことがわかった。
チタニアに担持されているPt触媒が、0.2mol％以上5mol
％以下のときには、Pt触媒へのガス成分の吸着が少な
く、応答性に優れている。
％以下のときには、Pt触媒へのガス成分の吸着が少な
く、応答性に優れている。
更に、Pt触媒が上記範囲内では、Pt触媒による目づまり
が起き難く、また飛散によってPtが減少して触媒の効果
がなくなることもない。
が起き難く、また飛散によってPtが減少して触媒の効果
がなくなることもない。
即ち、チタニアを主体とする層を用いることにより、従
来の酸素センサと比較して、担持する触媒の量を減ずる
ことができ、それによって、触媒による目づまりを起こ
すこともない。更に、チタニアを主体とする層を用いる
ことにより、応答性も向上しているので、応答性の改善
のために、担持する触媒の量を過度に減らす必要もな
く、触媒の飛散による酸素センサの酸化反応の低下をも
たらすこともない。
来の酸素センサと比較して、担持する触媒の量を減ずる
ことができ、それによって、触媒による目づまりを起こ
すこともない。更に、チタニアを主体とする層を用いる
ことにより、応答性も向上しているので、応答性の改善
のために、担持する触媒の量を過度に減らす必要もな
く、触媒の飛散による酸素センサの酸化反応の低下をも
たらすこともない。
次に、本発明の第２実施例について説明する。第５図は
第２実施例の酸素検出素子50を備えた酸素センサ52を示
し、第６図は酸素検出素子50の先端の部分拡大図であ
る。
第２実施例の酸素検出素子50を備えた酸素センサ52を示
し、第６図は酸素検出素子50の先端の部分拡大図であ
る。
この酸素検出素子50は、第１実施例と同様に、酸素イオ
ン伝導性の固体電解質層54の両側に、各々基準ガス側及
び検出ガス側のPt電極56,58を備えている。そして、検
出ガス側の電極58の表面には、スピネルから成る第１の
コート層60が形成されている。第１のコート層60は、電
極58側の薄層部62とその表面に積層された表層部64とか
ら形成されている。
ン伝導性の固体電解質層54の両側に、各々基準ガス側及
び検出ガス側のPt電極56,58を備えている。そして、検
出ガス側の電極58の表面には、スピネルから成る第１の
コート層60が形成されている。第１のコート層60は、電
極58側の薄層部62とその表面に積層された表層部64とか
ら形成されている。
この表層部64は、第６図の如く、厚さｗが50μｍ以上15
0μｍ以下の範囲内で、かつ長さｌが酸素検出素子50の
先端から、第１のコート層60の1/5以上1/2以下の範囲内
で、薄層部62の表面の一部に積層されている。更に、こ
の表層部64の表面近傍には、Pt触媒が担持されている。
0μｍ以下の範囲内で、かつ長さｌが酸素検出素子50の
先端から、第１のコート層60の1/5以上1/2以下の範囲内
で、薄層部62の表面の一部に積層されている。更に、こ
の表層部64の表面近傍には、Pt触媒が担持されている。
一方、表層部64が積層されていない薄層部62の表面に
は、Pt触媒を担持したチタニアから成る第２のコート層
66が形成されている。
は、Pt触媒を担持したチタニアから成る第２のコート層
66が形成されている。
次に、本実施例の酸素検出素子50の製造法について説明
する。
する。
まず第１実施例と同様にして、固体電解質体54及び両電
極56,58を製造する。
極56,58を製造する。
次に、検出ガス側の電極58の表面に、スピネルをプラズ
マ溶射し、厚さ約100μｍの薄層部62を形成する。更に
同様にして、この薄層部62の表面に、上述した厚さｗ及
び長さｌの範囲内で表層部64を形成する。
マ溶射し、厚さ約100μｍの薄層部62を形成する。更に
同様にして、この薄層部62の表面に、上述した厚さｗ及
び長さｌの範囲内で表層部64を形成する。
次に、この表層部64をPt濃度が5g/のH2PtCl6水溶液の
中に浸し、300mm Hg程度に真空引きしながら、約５分間
含浸させる。
中に浸し、300mm Hg程度に真空引きしながら、約５分間
含浸させる。
次に、表層部64を形成していない薄層部62の表面に、第
１実施例と同様にして、Pt触媒を担持させた遷移金属酸
化物の非化学量論的化合物である厚さ25μｍのチタニア
の層を形成する。
１実施例と同様にして、Pt触媒を担持させた遷移金属酸
化物の非化学量論的化合物である厚さ25μｍのチタニア
の層を形成する。
次に、本実施例の酸素検出素子50の効果のうち、出力
巾，空燃比のずれ及び制御Hzの改善を確認するために行
った実験例について説明する。
巾，空燃比のずれ及び制御Hzの改善を確認するために行
った実験例について説明する。
実験例 図示しない多気筒エンジンの排気管に、酸素検出素子50
を備えた酸素センサ52を取り付け、その出力に基づい
て、上記エンジンの空燃比を制御する。
を備えた酸素センサ52を取り付け、その出力に基づい
て、上記エンジンの空燃比を制御する。
そして、上記エンジンを800rpmに設定して、排ガス温度
が低いときの酸素センサ52の出力巾（mV）を測定した。
また、エンジンの高回転時として、80km/Hrの走行時で
の制御空燃比を測定した。更に、その状態での制御振動
数（Hz）を測定した。
が低いときの酸素センサ52の出力巾（mV）を測定した。
また、エンジンの高回転時として、80km/Hrの走行時で
の制御空燃比を測定した。更に、その状態での制御振動
数（Hz）を測定した。
実験に用いる酸素センサ52としては、表２に示す様な、
各種の酸素センサを用いた。ここで、No.1〜No.10は第
２実施例の酸素センサ52であり、表層部64の厚さｗ及び
長さｌを、上述した範囲内で変更したものである。No.1
〜No.16は表層部64の厚さｗや長さｌを上記範囲外で変
更した比較例である。更に、No.17はPt触媒を担持した
表層部64を有するが、チタニアの第２のコート層66を有
しないもの（第７図（ａ））であり、No.18は表層部64
もチタニアの第２のコート層66も有しない従来例（第７
図（ｂ））である。
各種の酸素センサを用いた。ここで、No.1〜No.10は第
２実施例の酸素センサ52であり、表層部64の厚さｗ及び
長さｌを、上述した範囲内で変更したものである。No.1
〜No.16は表層部64の厚さｗや長さｌを上記範囲外で変
更した比較例である。更に、No.17はPt触媒を担持した
表層部64を有するが、チタニアの第２のコート層66を有
しないもの（第７図（ａ））であり、No.18は表層部64
もチタニアの第２のコート層66も有しない従来例（第７
図（ｂ））である。
この実験の結果を表２に示す。
表２から明かなように、表層部64が上記実施例の範囲内
の酸素検出素子50を用いることにより、排ガスの低温時
における酸素センサ52の出力巾も大きくなる。また、エ
ンジンの高回転時における制御空燃比のずれも小さく、
更に、制御Hzの遅れも少なく好適である。これは以下の
理由によると思われる。
の酸素検出素子50を用いることにより、排ガスの低温時
における酸素センサ52の出力巾も大きくなる。また、エ
ンジンの高回転時における制御空燃比のずれも小さく、
更に、制御Hzの遅れも少なく好適である。これは以下の
理由によると思われる。
即ち、自動車等の多気筒のエンジンの低回転時、即ち排
ガスの低温時には、気筒の燃焼バラつきによって、排ガ
ス中の検出ガスの濃度がバラついて、いわゆる乱流（ケ
ミカルノイズ）が生ずることがある。そして、通常、排
ガスの低温時には、この乱流は排気管の中央部を流れる
ので、排ガス中の検出ガスは酸素検出素子50の先端部分
の厚い部分、即ち、表層部64及び表層部62に到達し、そ
の層中で十分混合されて濃度が均一化され、平衡化が促
進される。それによって、乱流によるノイズも拾い難く
なり、更に、濃度のバラつきによる出力低下も少ないの
で酸素センサ52の出力巾が大きくなる。従って、酸素セ
ンサ52の出力に基づく空燃比の制御を的確に行うことが
できる。一方、エンジンの高回転時には、Pt触媒を担持
したチタニアによって上述したような作用効果があるの
で、空燃比のずれも少なく好適に制御でき、空燃比を制
御する振動数（制御Hz）も遅れることがない。
ガスの低温時には、気筒の燃焼バラつきによって、排ガ
ス中の検出ガスの濃度がバラついて、いわゆる乱流（ケ
ミカルノイズ）が生ずることがある。そして、通常、排
ガスの低温時には、この乱流は排気管の中央部を流れる
ので、排ガス中の検出ガスは酸素検出素子50の先端部分
の厚い部分、即ち、表層部64及び表層部62に到達し、そ
の層中で十分混合されて濃度が均一化され、平衡化が促
進される。それによって、乱流によるノイズも拾い難く
なり、更に、濃度のバラつきによる出力低下も少ないの
で酸素センサ52の出力巾が大きくなる。従って、酸素セ
ンサ52の出力に基づく空燃比の制御を的確に行うことが
できる。一方、エンジンの高回転時には、Pt触媒を担持
したチタニアによって上述したような作用効果があるの
で、空燃比のずれも少なく好適に制御でき、空燃比を制
御する振動数（制御Hz）も遅れることがない。
尚、第１のコート層60が酸素検出素子50の先端部で厚く
なっている他の実施例としては、表層部64の触媒と第２
のコート層66の触媒の種類や濃度が異なるものでもよ
い。また、排ガスの低温時における触媒反応を促進する
ために、表層部64に反応性の高いRh触媒を用いてもよ
い。
なっている他の実施例としては、表層部64の触媒と第２
のコート層66の触媒の種類や濃度が異なるものでもよ
い。また、排ガスの低温時における触媒反応を促進する
ために、表層部64に反応性の高いRh触媒を用いてもよ
い。
更に、第８図に示す様に、薄層部70に加えて表層部72の
上にも、Pt触媒を担持したチタニアの層74を形成しても
よい。更に、その表層部72や薄層部70にもPt触媒を担持
してもよい。
上にも、Pt触媒を担持したチタニアの層74を形成しても
よい。更に、その表層部72や薄層部70にもPt触媒を担持
してもよい。
尚、上記各実施例では、第１のコート層8,60としてスピ
ネルを用いたが、他の素材としてAl2O3等を用いてもよ
い。
ネルを用いたが、他の素材としてAl2O3等を用いてもよ
い。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、酸素センサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質の少なくとも検出ガス側
の電極表面に、多孔質の耐熱性金属酸化物から成るコー
ト層が形成されているので、カーボンの付着や剥離等に
よる障害から電極が保護されている。更に、そのコート
層が触媒を担持したチタニアを主体とする層を備えてい
るので、検出ガス中のガス成分の酸化反応を、十分に行
うことができ、かつ応答性も向上することができる。
尚、本発明で層の主体とするチタニアは、酸素の吸蔵及
び放出の能力が過大ではなく適度であるので、リーンガ
スとリッチガスとが急速に切り換わるガスにおいても、
センサからの出力信号は、ガス中の酸素量の変化に十分
に対応した信号となり、その点からも優れた応答性を有
している。また触媒による目づまりを起こすこともな
く、触媒の飛散による酸素センサの酸化反応の低下や、
ガス吸着等による耐久性の低下をもたらすこともない。
酸素イオン伝導性の固体電解質の少なくとも検出ガス側
の電極表面に、多孔質の耐熱性金属酸化物から成るコー
ト層が形成されているので、カーボンの付着や剥離等に
よる障害から電極が保護されている。更に、そのコート
層が触媒を担持したチタニアを主体とする層を備えてい
るので、検出ガス中のガス成分の酸化反応を、十分に行
うことができ、かつ応答性も向上することができる。
尚、本発明で層の主体とするチタニアは、酸素の吸蔵及
び放出の能力が過大ではなく適度であるので、リーンガ
スとリッチガスとが急速に切り換わるガスにおいても、
センサからの出力信号は、ガス中の酸素量の変化に十分
に対応した信号となり、その点からも優れた応答性を有
している。また触媒による目づまりを起こすこともな
く、触媒の飛散による酸素センサの酸化反応の低下や、
ガス吸着等による耐久性の低下をもたらすこともない。
第１図は第１実施例の酸素センサを示す断面図、第２図
はその酸素検出素子の先端の断面を示す部分拡大図、第
３図はその酸素センサの性能の実験装置を示す概略構成
図、第４図はその酸素センサの出力を示す説明図、第５
図は第２実施例の酸素センサを示す断面図、第６図はそ
の酸素検出素子の先端の断面を示す部分拡大図、第７図
は第２実験例に比較のために用いた酸素検出素子の断面
図、第８図はその他の実施例の断面図である。 1,50……酸素検出素子 2,52……酸素センサ 3,54……固体電解質体 4,56……基準ガス側電極 6,58……検出ガス側電極 8,60……第１のコート層 10,66……第２のコート層 64……表面層
はその酸素検出素子の先端の断面を示す部分拡大図、第
３図はその酸素センサの性能の実験装置を示す概略構成
図、第４図はその酸素センサの出力を示す説明図、第５
図は第２実施例の酸素センサを示す断面図、第６図はそ
の酸素検出素子の先端の断面を示す部分拡大図、第７図
は第２実験例に比較のために用いた酸素検出素子の断面
図、第８図はその他の実施例の断面図である。 1,50……酸素検出素子 2,52……酸素センサ 3,54……固体電解質体 4,56……基準ガス側電極 6,58……検出ガス側電極 8,60……第１のコート層 10,66……第２のコート層 64……表面層
Claims (3)
- 【請求項１】酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の
一方の面に基準ガス側電極を、他方の面に検出ガス側電
極を形成し、この検出ガス側の電極表面に、多孔質の耐
熱性金属酸化物から成るコート層を形成した酸素検出素
子において、 上記コート層の少なくとも一部が、検出ガスのガス成分
を平衡化する触媒を担持したチタニアを主体とした層で
被覆されていることを特徴とする酸素検出素子。 - 【請求項２】上記チタニアを主体とした層に担持された
触媒が白金であり、該白金の担持量が上記チタニアに対
し、0.2mol％以上5mol％以下である特許請求の範囲第１
項記載の酸素検出素子。 - 【請求項３】素子先端部を厚くするとともに、該素子先
端部以外の部分が、上記検出ガスのガス成分を平衡化す
る触媒を担持したチタニアを主体とした層で被覆されて
いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の酸素検出素
子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62311278A JPH0778483B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-12-09 | 酸素検出素子 |
| US07/837,088 US5538612A (en) | 1987-12-09 | 1992-03-12 | Oxygen sensor element |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19310687 | 1987-07-31 | ||
| JP62-193106 | 1987-07-31 | ||
| JP62311278A JPH0778483B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-12-09 | 酸素検出素子 |
| US07/837,088 US5538612A (en) | 1987-12-09 | 1992-03-12 | Oxygen sensor element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0197855A JPH0197855A (ja) | 1989-07-28 |
| JPH0778483B2 true JPH0778483B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=27326717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62311278A Expired - Fee Related JPH0778483B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-12-09 | 酸素検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778483B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0369238B1 (en) * | 1988-11-01 | 1996-09-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | Oxygen sensor and method for producing same |
| JP5051660B2 (ja) * | 2008-01-08 | 2012-10-17 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| JP4831164B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2011-12-07 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサ |
| JP5182321B2 (ja) * | 2010-05-13 | 2013-04-17 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子、及び、これを内蔵したガスセンサ |
| CA3092989A1 (en) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | Omega Energy Systems, Llc | Solid-state energy harvester of transition metal suboxides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61241657A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-27 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素センサ素子 |
-
1987
- 1987-12-09 JP JP62311278A patent/JPH0778483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0197855A (ja) | 1989-07-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |