JPH01232253A

JPH01232253A - 酸素センサ素子

Info

Publication number: JPH01232253A
Application number: JP63056340A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minowa; 美濃羽　健; Haruhisa Shiomi; 塩見　治久; Takao Kojima; 孝夫小島; Toshiaki Kondo; 稔明近藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-18
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2589130B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種燃焼機器の酸素濃度を検知するた′めの酸
素センサ素子、特に内燃機関からの排ガスを浄化するた
めに三元触媒と併用される空燃比制御用の酸素センサ素
子及びその製法に関する。

［従来技術及び課題］空燃比制御用酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性の固
体電解質体とその内外面に備えられる一対の電極（基準
電極、測定電極）とからなり、排ガスと接触する測定電
極を排ガスから保護するため多孔質保護層で被覆するの
が一般的、である。しかし、この種のセンサ素子にあっ
ては、排ガス中に含まれる未燃成分により、空気過剰率
（λ）がずれる、いわゆるλポイントズレをきたし、検
出精度が低下する。そのため、排ガス浄化システムにお
いて、排ガスを還流させて浄化することが一般に行なわ
れているが、そのための排ガス還流装置（ＥＧＲ）が別
途必要となってシステム全体が複雑化する他、還流状態
を適切に制御することに困難を伴ない、しかもその装置
自体の故障による新たな問題を生ずる。従って種々の研
究、提案がなされている。

例えば、測定電極自体の表面にロジウム又はパラジウム
の一方又は双方からなる層を形成せしめてなる酸素セン
サ素子が提案されている（特開昭ｆ３１−　３０７８０
）。しかし、この種の酸素センサ素子にあっては、使用
時における耐久性に問題がある。即ち、測定電極とロジ
ウム等からなる層とが合金生成反応を生じ、その層によ
る作用を安定に維持できない。

又、白金及びロジウムで構成した測定電極を設け、白金
及びロジウムの比率を変化させて分布してなる酸素セン
サ素子も提案されている（特開昭８２−１９８７４９）
。しかし、この種の酸素センサ素子にあっても１合金生
成反応を生じ易いことは上記技術と同様であり、やはり
耐久様の劣化が懸念される。又、多量のロジウムが高密
度に存在することによって応答性が低下するおそれもあ
る。

本発明はかかる課題を解決すること、即ち耐久性に優れ
２正確な空燃比制御を長期間安定に維持できる酸素セン
サ素子を開発することを目的とする。

［課題解決の手段］本発明者はこうした見地に鑑み鋭意研究を重ねた結果１
本発明を完成するに至ったものである。

排ガス中の酸素濃度を正確に検知するためには、理想的
には完全燃焼における酸素濃度、即ち平衡酸素’ｔＱ度
を測定するのがよい。しかし、一般に排ガス系は未燃成
分Ｃｏ、ＨＣ，Ｎｏ　　を含有する不完全燃焼系である
ため、その未燃成分の存在分だけ平衡酸素濃度からズレ
を生じ、実際の酸素濃度を正確に検知できず、結果とし
てλポイントズレをきたす。そこで１本発明者は被測定
ガスを平衡酸素濃度状態として、基準ガスとの酸素濃度
差を検出し、かつ、それを耐久性良く維持するために種
々検討を重ねたところ本発明を完成するに至ったもので
あり１本発明は上述の課題を下記手段によって解決する
。

（１）固体電解質体の一面側に基！＄電極、他面側に測
定電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素
センサ素子において。

測定電極が、熱的に安定な金属酸化物を主成分とする複
数の多孔質保護層で被覆され、複数の保護層が第１．２
．３保護層からなり。

第１保護層が第２，３保護層よりも測定電極に近接して
位置し。

第２保護層がＲｈ又はＰｄの１以上を担持したチタニア
からなり。

第３保護層がＰｔを担持したアルミナ、スピネル又はマ
グネシアの１以上からなる。

酸素センサ素子。

（２）固体電解質体の一面側に基準電極、他面側にＡＪ
ｌ定電極電極え、測定電極が被測定ガスに接触される酸
素センサ素子において。

第１保護層が第２．３保護層よりも測定電極に近接して
位置し。

第３保護層がＰｔを担持したアルミナ、スピネル又はマ
グネシアの１以上からなり。

第２．３保護層を夫々二層以上備えてなる。

酸素センサ素子。

［実施態様及び作用〕素子形状ないしは固体電解質形状は、先端が閉塞され後
端が開口している限り２袋状、板状又は管状等種々の形
状でよく、あるいは絶縁物基材に固体電解質体等の素子
の各要素を結合させて前記と同様の形状になるものでも
よい。固体電解質材料としては例えばＺ　ｒ　０２に安
定化剤としてＹＯ，ＣａＯ等を添加したものを用いると
よい。基準電極及び測定電極（層状）はともに多孔質と
され、Ｐｔ又は２％程度以下のＲｈを含有するＰｔ等の
貴金属を用いるとよい。

測定電極は、既述の通り被測定ガスに対して熱的に安定
な金属酸化物を主成分とする複数の保護層で肢覆されて
いなければならない。排ガスから測定電極を保護すると
共に、測定電極に到達する排ガスを平衡酸素濃度として
λポイントズレを防＋Ｌ　Ｌ　、かつ未燃成分（Ｃｏ等
）が測定電極に吸着等してその体積膨張により固体電解
質体がら剥離するのを防止するためである。複数の多孔
質層は相互に異なる機能を有する第１．２．３保護層か
らなる。

第１保護層は保護層のうち測定電極に最も近接して位置
し、直接的に排ガスから測定電極を保護するためのもの
である。第１保護層はセラミックス例えばアルミナ、ス
ピネル、ベリリア、ジルコニア等又はこれらの混合物で
構成するとよく、特にスピネルを主体とするものが好ま
しい。その気孔率は５〜２０％、好ましくは７〜２０％
、その厚みは３０〜２００μＩ、好ましくは５０〜１３
０μｍにするとよい。排ガス通過性に支障を生ずること
なく、＠極を確実に保護するためである。

第２保護層はＲｈ及びＰｄの少なくとも一種を担持した
チタニアから構成されていなければならない。排ガス中
の未燃成分のうちＮｏ　　の還元反応を促進し、　ＮＯ
の存在に基づく平衡酸素濃度からのズレを補正するため
である。還元反応の例として、Ｎｏ　　＋Ｈ２−Ｎ２＋
Ｈ２０が挙げられる。チタニアはＴｉＯ（ｘ＝１．８以
上２未満。

好ましくは１．９５以上２未満）で表わされる非化学量
論的チタニアを使用するとよい。触媒としてのＲｈ、Ｐ
ｄを高分散状態で担持し、その触媒作用を効率良く発揮
でき、しかも耐熱性に優れているからである。特に、資
源的に乏しいＲｈを高分散担持できることは有効である
。そのチタニアを第２保護層全量に対して５０ｗｔＸ以
上、好ましくは７゜ｗｔ％以上にするとよい。Ｒｈ、Ｐ
ｄの外に、他の貴金属触媒を担持してもよいが、Ｒｈ、
Ｐｄの合計量が少なくとも５０％以上であるものが好ま
しい。Ｎｏ　　の還元反応を充分に促進させるためであ
る。Ｒｈ、Ｐｄを同時に混合する場合の割合は０．０５
≦Ｒｈ／Ｐｄ≦１．好ましくは０．２≦Ｒｈ／Ｐｄ≦１
にするとよい。触媒担持量は、第２保護層の構成材料に
対して０，１〜３νｔ％の範囲にするとよい。下限未満
では効果がなく、上限を越えると目詰りを生ずるおそれ
があるからである。

第３保護層はＰｔを担持したアルミナから構成されてい
なければならない。排ガス中の未燃成分のうちＣｏ、Ｈ
Ｃの酸化反応を促進し、ＣＯ。

ＨＣに基づく平衡酸素濃度からのズレを補正するためで
ある。酸化反応の例として、ｃｏ＋ｏ２→ＣＯ、ＨＣ＋
０２−ＣＯ２＋Ｈ２ｏが挙げられる。アルミナにＰｔを
担持させたのは、ＰｔがＲｈ等に比して未燃成分の影響
によって消耗が激しいので、アルミナによって低分散担
持させ、その消耗劣化をできる限りｊＪｌ制するためで
ある。アルミナを第３保護層全量に対して５０ｗｔ％以
上、好ましくは７０シｔ％以上にするとよい。分散性を
制御するために、チタニア（好ましくは非化学量論的チ
タニア）を５０ｗｔ％以下配合してなる材料を用いると
よい。ｓｏｗｔ％を越えると高分散状態で担持すること
となってＰｔの消耗劣化が激しくなる。

Ｐｔと共に、他の貴金属触媒を担持してもよいが、Ｐｔ
Ｑが少なくとも７０％以上であるものが好ましい。Ｃｏ
、ＨＣの酸化反応を充分に促進するためである。触媒担
持量は、第３保護層の構成材料に対して０．５〜５ｗｔ
％の範囲にするとよい。下限未満では効果がなく、上限
を越えると目詰りを生ずるおそれがあるからである。

第２．３保護層は、その残部構成材料として遷移金属酸
化物を用いるとよい。担持状態を安定に維持するためで
ある。第２，３保護層の気孔率は第１保護層のそれより
も大にするとよい。ＮＯｘの還元反応及びＣｏ、ＨＣの
酸化反応を有効に促進しつつ、排ガスの通過性及びセン
サ応答性の劣化を防止するためである。例えば、第２，
３保護層ともに８〜１５％にするとよく、開気孔（通気
孔）として存在させてもよい。又、同様な見地で、第２
．３保護層の厚みは第１保護層のそれよりも薄くすると
よい。例えば、１０〜５０μｍにするとよい。

排ガスの通過量の多い素子先方部において各保護層の厚
みを大としたり、触媒含有率を大としてもよい。又、各
保護層界面において突起部を存在させ、各層間の接合性
を高めてもよい。

次に１本発明の製造方法、特に固体電解質基材の他面側
（測定電極が形成されるべき側）の処理工程について、
好適な態様及び作用を述べる。

固体電解質基材は原料粉末を混合、仮焼した後、粉砕（
２，５μｍ以下）シ、その後スプレードライによって二
次粒子（２０〜１５０μｍ）を形成し、所定形状に成形
するとよい。

電極の形成は、電気メツキ、化学メツキ等の通常メツキ
処理の他２通常の気相析着法例えばスパッタリング、蒸
着或いはスクリーン印刷によって行なってもよい。

第１保護層の形成としては、その材料の溶液又は粉末を
刷毛塗布、浸漬、噴霧等の後焼成する等種々の方法が挙
げられるが、特にプラズマ溶射が好ましい。溶射粉末同
志の固着強度が強く、その条件を適宜変更することによ
り、任意の気孔率。

気孔径とすることができるからである。

第２，３保護層の形成は、夫々、保護層材料及び貴金属
成分を配合してなるペースト状物で第１保護層を順次被
覆し、その後焼成することによって°行なうとよい。保
護層の形成と触媒の担持とを同時に行なうことによって
、より強固に触媒を担持させ、使用時における飛散を防
止して長期安定に触媒作用を発揮させるためである。又
、ペースト状物とすることによって、焼成時に結合剤等
が飛散し、所望の気孔率及び気孔径を容易に得ることが
できるからである。ペースト状物は通常の如く結合剤、
溶剤等を配合して得られる。被覆方法としては、刷毛塗
布、浸漬、噴霧等いずれであってもよい。但し、プラズ
マ溶射は不適である。その溶射時に保護層材料の焼結が
進行してしまい。

気孔を所望の状態で（特に高気孔率として）得ることが
できないからである。又、保護層材料と担持触媒との配
合は、保護層材料粉末に貴金属塩溶液を含浸させること
により行なうとよい。均質に配合させるためである。保
護層材料としては、金属酸化物の他、熱分解によって金
属酸化物を形成し得る化合物例えば水酸化物又は塩など
であってもよい。その籾米粒径は２μｍ以下にするとよ
い。

焼結性が向上し固着強度が高められ、従って使用時にお
いて第２．３保護層が剥離し難くなるからである。好ま
しくは０．３〜１．５μｍである。熱処理温度は非酸化
雰囲気中で７００〜９００℃で行なうとよい。尚、第２
．３保護層についても第１保護層と同様に被着形成した
後、触媒を担持させてもよい。例えば、貴金属塩溶液中
に保護層材料を浸漬処理し、その後乾燥、焼成するとよ
い。

又、酸素センサ索子の製造は、各構成要素を段階的に被
着形成する方法の他、いわゆる積層印刷法によって行な
ってもよい。積層印刷技術とは。

酸素センサ素子の各構成要素を所定のグリーンシートに
積層して印刷し、この印刷グリーンシートを基材に被着
して焼成一体化する技術をいう（例えば特開昭８２−２
２２１５９参照）。

［実施例］以下１本発明の実施例について説明する。

第１．２図は一実施例を示したものであり、各図におい
て、１が酸素センサ素子であり、大略。

この素子１は基準ガスと被測定ガス（排ガス）とによっ
て酸素濃度差を生じ得る固体電解質体２゜固体電解質体
２の内外面に形成された一対の多孔質電極（内側電極）
３．（外側電極）４．外側電極４を被覆する複数の多孔
質保護層５．６，７゜第２．３保護層６，７に均一分散
して担持された貴金属触媒６ａ・・・、７ａ・・・から
構成されている。

ここでは、固体電解質体２はＺ　ｒ　０２にＹ２Ｏ３を
添加したものからなり、電極３，４はともにＰｔ電極で
あり、貴金属触媒６ａ・・・、７ａ・・・はＰｔ粒子か
らなっている。

又、複数の多孔質保護層はより内側に位置して外側電極
４を直接被覆する第１保護層５．中間に位置する第２保
護層６及びより外側に位置して排ガスに晒される第３保
護層７とからなる。第１保護層５はスピネル、第２保護
層６はＲｈ、Ｐｔ触媒６ａ・・・を担持したチタニア、
第３保護層７はＰｔ触媒７ａ・・・を担持したアルミナ
からなる。

尚、第１図において、Ａは酸素センサ、８はハウジング
、９は加締用リング、１０は充填剤、そして１１は保護
管を夫々示す。

次に１本発明の酸素センサ素子の製造例について説明す
る。以下の各工程を順次行なう。

工程１：純度９９％以上のＺ　ｒ　Ｏ２に純度９９　、
９９６のＹ２Ｏ３を５　ｔｎｏ１％添加し、混合した後
。

１３００℃で２時間仮焼する。

工程２：水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０
％が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３；水溶性バインダを添加し、スプレードライにて
平均粒径７０μｍの球状の造粒粒子を得る。

工程４ニラバープレスし所望の管状（試験管状）に成形
し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する。

工程５：乾燥後、　１５００℃Ｘ　２　Ｈｒｓにて焼成
する。

検出部に対応する部分について、軸方向長さは２５ｍｍ
、外径的５　ｍｍφ、内径約３　ｍｍφとした。

工程６：化学メツキにより、内外面にＰｔ層を厚さ　０
，９μｍに折着させ、その後１０００℃で焼付する。

工程７：Ｍｇ０−ＡＩ！２０３　（スピネル）の粉末に
てプラズマ溶射して厚さ約１５０μｍの第１保護層を形
成する。

工程８：乾燥後、貴金属含有チタニアペーストを第１保
護層の表面に塗布し、８００℃の還元性雰囲気で焼付け
ることにより、約２μｍの細孔を有する厚さ約２５μｍ
の第２保護層を形成する。尚、上記ペーストは、チタニ
アの粉末をＨＰｔＣ，ｅ６液又はＰｔブラッりに浸し、
撹拌しながら乾燥・含浸させ。

その後有機バインダ及び溶剤（ブチルカルピトール）を
添加して得る。

工程９：貴金属含有γアルミナペーストを第２保護層の
表面に塗布し、６００℃の酸化雰囲気で焼付けることに
より、厚み約２５μｍの第３保護層を形成する。上記ペ
ーストは、γアルミナの粉末をＨＰＴＣ１６液に浸し。

撹拌しながら乾燥・含浸させ、その後有機バインダ及び
及び溶剤（ブチルカルドール）を添加して得る。

更に、こうして製造された酸素センサ素子１を用いて、
以下の工程により、酸素センサＡを得た。

工程１０：索子１をハウジングｓ内に挿入した後。

加締用リング９及び滑石等の充填剤ｌＯを挿填して、索
子１をハウジング８内に固定する。

工程１１：素子１先端部を覆って保護層１１を配置し、
ハウジング８先端と保護管１１後端とを溶接する。

工程Ｉ２：端子及びリード（図示せず）を電極に接続し
、外筒（図示せず）を被せて酸素センサを得る。

［試験例］前記実施例に係る本発明の酸素センサ素子に基づいて以
下の試験を行ない各評価項目について調べた。又、比較
例即ちＰｔ担持したスピネルからなる単一保護層のみか
らなるもの（工程８，９がないもの）についても同様に
調べた。

酸素センサ素子をブンゼンバーナで耐久試験に供した。

即ち、空気を殆んど導入しない不完全燃焼状態で各酸素
センサ素子のＴｉｐ部（先端部）を７００〜８５０℃に
加熱して５００１１ｒｓ耐久させる。

評価項目Ａ：上記加熱後の酸素センサ素子を備えてなる酸素センサを
燃焼管（内径幅４３）に取付け、１図離れた部位からバ
ーナ炎を吹付け、センサ応答性を評価する。

評価項目Ｂ；同様に加熱後に係る酸素センサをエンジン実車にて所定
の位置に取付け、センサ制御し、より下流に位置するλ
スキャン値（制御Ａ／Ｆ平均値）を調べ、λ特性を評価
する。

評価項目Ｃ：目視によって素子表面部の状態を評価する。

これらの結果を表及び第３．４図に示す。尚。

第３．４図は夫々試料Ｎα１，２，３．試料Ｎｏ、ｉに
係るものである。

＊　比較例 ※１　但し、保護層の一部にキレが発生するとリーンシ
フトする（第４図）。

表及び第３，４図から明らかな通り、実施例に係る酸素
センサ素子（及び酸素センサ）は比較例のものに比して
、各評価項目Ａ、Ｂ、Ｃについて優れた結果を示してい
る。

［効果］以上の如く本発明によれば、第１〜３保護層によって通
気性を劣化させることなく、測定電極を確実に保護でき
、センサ応答性及びλ特性においでも優れ、高精度の空
燃比制御を維持できる。

しかも、第２保護層に高分散担持されたＲｈ。

Ｐｄ触媒によって未燃成分のうちＮｏ　　の還元反応を
促進すると共に、第３保護層に低分散担持されたＰｔ触
媒によって未燃成分のうちＣｏ、ＨＣの酸化反応を促進
できるので、被測定ガスについて完全燃焼状態における
平衡酸素濃度として検出でき、理想的な検知特性を発揮
できる。

従って１本発明は高精度即ちλポイントズレの極力少な
いセンサ制御を長期間安定に維持でき。

三元触媒と組合せることにより、浄化特性が格段優れた
システムを提供することができることに成功したもので
あり、かくて酸素センサ分野において極めて有用なもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の酸素センサ素子（酸素センサ）の一
実施例を示す断面図。第２図は、第１図の■部位の拡大断面図。第３，４図は、空気過剰率（λ）と出力との関係を示し
たグラフであり、第３図は耐久前に係るもの、第４図は
耐久後に係るもの、を夫々表わす。１・・・酸素センサ索子　２・・・固体電解質体３・・
・基準電極　　　　４・・・測定電極５・・・第１保護
層　　　６・・・第２保護層７・・・第３保護層　　　
６ａ、７ａ・・・触媒出願人　　日本特殊陶業株式会社代理人　　　弁理士　　加　藤　朝　道（外１名）第１図第２図第３図空民通ツ１１羊（Ｘ）第４図空゛五過中１奉（入）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定
電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素セ
ンサ素子において、測定電極が、熱的に安定な金属酸化物を主成分とする複
数の多孔質保護層で被覆され、複数の保護層が第１、２
、３保護層からなり、第１保護層が第２、３保護層よりも測定電極に近接して
位置し、第２保護層がＲｈ又はＰｄの１以上を担持したチタニア
からなり、第３保護層がＰｔを担持したアルミナ、スピネル又はマ
グネシアの１以上からなる、酸素センサ素子。
（２）各保護層について、主成分以外の金属酸化物が酸
化ニッケル、酸化クロム、酸化セリウム、酸化バナジウ
ム及び酸化モリブデンの少なくとも一種である請求項１
記載の酸素センサ素子。
（３）第２保護層が第３保護層よりも測定電極側に位置
する請求項１又は２記載の酸素センサ素子。
（４）固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定
電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素セ
ンサ素子において、測定電極が、熱的に安定な金属酸化物を主成分とする複
数の多孔質保護層で被覆され、複数の保護層が第１、２
、３保護層からなり、第１保護層が第２、３保護層よりも測定電極に近接して
位置し、第２保護層がＲｈ又はＰｄの１以上を担持したチタニア
からなり、第３保護層がＰｔを担持したアルミナ、スピネル又はマ
グネシアの１以上からなり、第２、３保護層を夫々二層以上備えてなる、酸素センサ
素子。