JPS6179155A

JPS6179155A - 酸素センサ素子

Info

Publication number: JPS6179155A
Application number: JP59202758A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Eto; 江渡　義行
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1986-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、自動車排ガス処理装置を構成する三元触媒
システム等に用いられる酪素センサ素子に関するもので
ある。

（従来技術）従来、この種の酸素センサ素子としては、例えば、実公
昭５９−１０６１６号公報に開示されたものがある。こ
の酸素センサ素子は、第１図および第２図に示すように
、一端が閉鎖された管状のイオン伝導性固体電解質１の
内周面に基準電極２を付着させ、外周面に測定電極３を
付着させ、さらに、前記測定電極３上に耐火性物質から
なる保護層４を形成してなる、車両排出ガス中の酸素濃
度を検出する酸素センサ素子において、前記保護層４の
上に、排出ガス中の未燃焼物質に対して酸化触媒作用を
もつ物質の微粒子を粒径１０ミクロン以下のγ−Ａｎ２
ｏ３を主体とした耐火性、粒子状担体の周囲に担持させ
てなる触媒層５を形成してなることを特徴とするもので
ある。

しかしながら、このような従来の酸素センサ素子にあっ
ては、γ−アルミナを主体とした粒子状担体に触媒物質
を担持させる構成となっていたため、低温域（例えば３
５０℃付近）での非平衡ガス雰囲気に対しては良好な性
能を持ち得るとしても、５００°Ｃ以上、特に７５０℃
以上の温度にさらされることがある自動車排ガス中では
、触媒物質を有効に分散担持する目的で用いる担体のγ
−アルミナが比表面積の低下を起し、上記目的を失う結
果触媒機能が低下してしまうという問題点があった。ま
た、例えば低温域にあっても、排ガス中に鉛化合物が存
在する場合にはγ−アルミナは鉛化合物に被毒され、触
媒担体の機能を低下する結果酸素センナ自体の機能を失
ってしまう、という問題点があった。

（発明の目的）この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、非平衡排ガスを有する車両および有鉛ガソリ
ンを用いる車両において、現実に使用する温度とくに３
５０°Ｃ付近の低温域のみならず７５０℃以上の高温域
において十分すぐれた耐久性を持ち、酸素センサ素子の
応答域を常に理論空燃比付近に保つことができるため三
元触媒システムを有効に機能させることが可能である酸
素センサ素子を提供することを目的としている。

（発明の構成）この発明は、酸素イオン伝導性固体電解質の表面に基準
電極と測定電極とを設け、前記測定電極上に多孔質保護
層を設けた酸素濃度検出用酸素センサ素子において、前
記保護層上に、γ−アルミナ（γ−Ａｎ２０３）を主体
とし且つ酸化セリウム（Ｃｅ０２）を含む微粒子担体に
触媒活性物質を相持させた触媒層を形成したことを特徴
としている。

次に、この発明の一実施態様を説明する。ここでは、酸
素イオン伝導性固体電解質が管状形をなすものであり、
構造上は第１図および第２図に示したものと同じにする
ことができる。すなわち、第１図および第２図に示すよ
うに、ＺｒＯ２−ＣａＯ系または４〜ｌＯモル％のＹ２
Ｏ３を添加したＺｒＯ２系などの公知の固体電解質１が
一端を閉じた管状に成形され、管の内側に基準酸素濃度
として使用される空気が導入され、管の外側には被測定
排出ガスが流れるような構造になっている。そして、管
状固体電解質１の内周面上には、白金などから成る多孔
質の基準電極２が０．５〜２．０ミクロン程度の厚さに
付着されている。また、管状固体電解質１の外周面にも
同様に白金などから成る多孔質の測定電極３が０．５〜
２．０ミクロン程度の厚さに付着されている。この酸素
センナ素子の径が細くなりかつ排ガスと接触する部分に
ある測定電極３には・、多孔質保護層４および触媒層５
が形成しである。第２図は、前記保護層４および触媒層
５を拡大して示したものである０図に示すように、ジル
コニア粒子からなる固体電解質１と接触する測定電極３
の上には保護層４が設けである。この保護層４は測定電
極３を高温排出ガスの物理的、化学的侵食作用から保護
するとともに、測定電極３を固体電解質１に押圧する作
用を有するものであり、Ｍｇ０−ＡＪ１ｚ０３（スピネ
ル）、Ｃａｏ　　Ｚ　ｒ０２　　、Ｙ２０３−ＺｒＯ２
なｋの酸化物粒子から成る。この場合、保護層４の厚さ
は２０〜１００ミクロン程度とするのがより好ましく、
例えば、酸化物粉末を溶射することにより確実に形成さ
れる。この保護層４の上には、例えば白金、パラジウム
、ロジウム等の触媒活性物質のうちより好ましくは２種
以上を含んでいる触媒層５が設けである。この触媒層５
を構成する担体は、微粒なセラミック粒子であって、γ
−アルミナ（ＡＪＬｚＯ３）を主体とし且つ酸化セリウ
ム（Ｃｅ０２）を含むものであり、より望ましくはγ−
アルミナと酸化セリウムとの比が重量比で１＝１〜３：
１としたものである。そして、このγ−アルミナ＋酸化
セリウム粒子の外表面に、白金、ロジウム、パラジウム
等の触媒活性金属の微粒子を付着させたものである。そ
して、触媒層５は保護層４の全面に付着させており、非
平衡排ガスの酸化、還元反応に関与し、空気過剰率（入
）＝１付近で酸素センサ素子の起電力変化を起させるも
のである。また、この触媒層５に担持する白金、ロジウ
ム、パラジウム等の触媒活性金属は、前記γ−アルミナ
ー酸化セリウム担体に対し１重量％以上あることがとく
に望ましく、層の厚さは応答性を損なわずかつ触媒の耐
久性を向上させるために２０〜３０ミクロン程度である
ことがより望ましい。

このような構成の酸素センサ素子を製造するに際しては
、例えば固体電解質粉末をラバープレス法によって一端
が閉じた管状形に成形し、仮焼成したのち内面側には基
準電極２を設けると共に外面側には測定電極３を設けた
のち焼成し、次いで・　測定電極３上に例えば溶射法に
よってスピネルを被覆することにより保護層４を形成す
る。続いて、触媒層５を形成するに際しては、より望ま
しくは細孔径が８０〜８００オングストロームであるγ
−アルミナと酸化セリウム粉末を混合した後、所定量の
白金、ロジウム、パラジウム等の触媒成分を含浸法によ
り担持し、乾燥後槽＃酸性アルミナゾル等のバインダー
と混合し、遊星型ボールミル等を用いて例えば平均粒径
１．５〜２．５ミクロン程度に混合粉砕する。その後、
前記保護層４を形成しである酸素センサ素子をスラリー
中に浸漬して未焼成触媒層をコーティングする０次に、
常温あるいはｔｏｏ’ｃ程度で乾燥したのち、燃焼ガス
雰囲気等の気流中例えば６００℃前後で焼成し、接着強
度が高くかつ触媒活性の高い触媒層５を得る。

次にこのような構成をもつ酸素センナ素子の作用を説明
すると、この酸素センサ素子は、自動車排ガス中の炭化
水素（ＨＣ）、−酸化炭素。

（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮｏＸ）等の有害成分を触媒を
用いて同時に処理する所謂三元触媒システムにおいて、
排ガス中の残存酸素濃度を検出するために用いるもので
あり、ジルコニア等から成る固体電解質１を隔壁として
排ガス側測定電ａｉ３と空気側基準電極２との間で酸素
濃淡電池を作り、被測定ガス部と基準ガス部との酸素分
圧の相違により発生する起電力を測定することで酸素濃
度を知る常用の酸素センナ素子の耐火性保護層４の上に
、触媒層５を設けることで、非平衡状態にある排ガス中
にあっても空気過剰率（入）；１付近で起電力変化を起
させることが出来るようにしたものである。これは、常
用の酸素センナ素子が平衡排ガス中では（入）＝１付近
で起電力変化を起すが、非平衡排ガス中では空気過剰率
（入）がり−ン側に偏倚しないと起電力変化を起さない
ため、触媒によって酸素センナの置かれている状態を平
衡排ガス状態にすることによる。しかるに、触媒層５に
担持されている白金、ロジウム、パラジウム等の触媒成
分の活性を良好に維持するためには、触媒成分を分散担
持させる担体による所が大である。そこで、この発明に
おいて使用する触媒層５を形成する担体は、より望まし
くは細孔径が８０〜８００オングストロームのγ−アル
ミナを主体とし且つ酸化セリウムを含むものである。こ
こで、細孔径が８０〜８００オングストロームのγ−ア
ルミナは初めから大口径の細孔を有するため熱劣化しに
＜＜、特に熱による微細孔の損失がないため、担持され
る触媒成分のシンタリング防止がはかられる。モしてγ
−アルミナー酸化セリウム（セリア）は、特にあらかじ
めセリウムを含有させることによりγ−アルミナの耐熱
性向上をはかると同時に、酸化セリウム粉末を混在させ
る。ここで、酸化セリウムはこれ自身の持つ高耐熱性の
ほかに耐鉛被毒性を有するため、とくに鉛化合物を含む
排ガス中での劣化をおさえることができ、特に有鉛ガソ
リンを用いている自動車排ガス中の酸素センサ素子の耐
久性向上に、いちじるしく優れた効果を持っている。

次に、この発明の他の実ｍ態様を説明する。ここでは、
酸素センサ素子を構成する酸素イオン伝導性固体電解質
が膜構造をなすものであり、第３図に示す模型的断面を
有するものである。すなわち、第３図に示すように、こ
の酸素センナ素子は、基板１６内に発熱体１７を埋設し
、この基板１６の上に、中間層１８、基準電極１２、酸
素イオン伝導性固体電解質１１、測定電極１３、保護層
１４、触媒層１５を順次積層した構造をなすものである
。

このような構造の酸素センサ素子を製造するに際しては
、例えばドクターブレード法により成形したアルミナグ
リーンシートを所定の大きさに切断して基板素材とし、
一方の基板素材の上に白金ベーストを印刷したのち他方
の基板素材を加圧して未焼成基板１６の中に未焼成発熱
体１７が内蔵された状態とする。次に、この未焼成基板
１６の上に例えば５モル％Ｙ２Ｏ３−９５モル％ＺｒＯ
２よりなる固体電解質ペーストを積層して未焼成の中間
層１８を形成し、次いで白金ペースト等を用いて印刷す
ることにより基準電極１２を積層し、さらに例えば上記
と同じ５モル％Ｙ２Ｏ３−９５モル％ＺｒＯ２固体電解
質ペーストを積層して未焼成の固体電解質１１を形成し
、さらにこの上に同じく白金ペーストを用いて印刷する
ことにより測定電極１３を積層し、この積層体を例えば
１４８０℃前後で約２時間の条件で焼成する。

その後、前述の場合と同様に、例えばＭｇＯ・ＡＪＪ２
　ｏ３　（ＸピネｊＬｚ）、ＣａＯ−ＺｒＯ２。

Ｙ２０３−Ｚ　ｒｏ２などの酸化物粒子を前記測定電極
１３の表面に溶射することにより保護Ｒ１４を形成し、
さらに、保護層１４の表面に、γ−アルミナを主体とし
且つ酸化セリウムを含む微粒子担体に白金、パラジウム
、ロジウム等の触媒活性物質を担持させた触媒層１５を
形成する。

このようにして製造した膜構造型の酸素センサ素子にお
いてもその作用は前述の管状型のものとほぼ同じであり
、高い耐熱性を有するとともに耐鉛被毒性にも優れ、耐
久性の著しく良好な酸素センサ素子となる。

（実施例１）細孔径８０〜２００オングストローム、ＢＥＴ（Ｂｒｕ
ｎａｕｅｒ、Ｅｍａ＋ｅｔｔ、Ｔｅ１ｌｅｒ）法による
比表面積８０ｍ２７ｇであるローヌプーラン社製γ−ア
ルミナ（ＳＯＳ−７９）に、金属換算値３重量％のセリ
ウムを硝酸セリウム水溶液を用いて含浸担持し、乾燥後
空気気流中６００℃で焼成してセリウム含有アルミナ粉
末を得た０次に、このセリウム含有アルミナ粉末１ｇ当
り、白金１８．４ａ＋ｇ、ロジウム１．８ｍｇ、パラジ
ウム０．４６ｍｇｅ担持して触媒粉末とした。続いて、
この触媒粉末１４７ｇ、市販酸化セリウム粉末５３ｇ、
硝酸酸性アルミナゾル２００ｇを混合粉砕し、中心粒径
が２．０ミクロン程度の粒子を含むスラリーを得た０次
いで、このスラリー中に耐火性保護層４を持つ第１図に
示す構造の酸素センサ素子を浸漬して触媒層５を付着さ
せた。続いて、スラリー中より引き出した酸素センナ素
子を常温および１００℃で乾燥した後、空気過剰率入＝
１．４程度の燃焼ガス雰囲気中６００℃で焼成して、触
媒層付酸素センサ素子Ａを得た。この酸素センサ素子Ａ
は３０ミクロン厚さの触媒層５を持ち、この触媒層５中
には金属換算２６．７重量％のセリウムと、白金０．８
ｍｇ、ロジウム０．０８ｍｇ、パラジウム０．０２ｍｇ
を含有しているものであった。

（実施例２）実施例１において、セリウム含有アルミナ粉末１ｇ当り
、白金２０＋ｇ、ロジウム２．０ＩＩｇを担持した以外
は同様にして、酸素センナ素子Ｂを得た。この酸素セン
サ素子Ｂは、３０ミクロン厚さの触媒層５を持ち、金属
換算２６，７重量％のセリウムと、白金１．０ｍｇ、ロ
ジウム０．１ｍｇを含有しているものであった。

（実施例３）細孔径が２００〜４００オングストローム。

ＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ２／ｇであるγ−ア
ルミナを用いた以外は実施例１と同様にして、酸素セン
サ素子Ｃを得た。この酸素センサ素子Ｃは、３０ミクロ
ン厚さの触媒層５を持ち、金属換算２６．７重量％のセ
リウム−と、白金０．８ｍｇ＋ロジウム０．０８ｍｇ、
パラジウム０．０２ａ＋ｇを含有しているものであった
。

（実施例４）細孔径が６００〜８００オングストローム。

ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであるγ−ア
ルミナを用いた以外は実施例１と同様にして、酸素セン
サ素子りを得た。この酸素センサ素子りは、３０ミクロ
ン厚さの触媒層５を持ち、金属換算２６，７重量％のセ
リウムと、白金０．８ｍｇ＋ロジクム０．０８ｍｇ、パ
ラジウム０．０２ｍｇを含有しているものであった。

（実施例５）酸素センサ素子として、耐火性保護層１４を持つ第３図
に示す構造のものを用いた以外は、実施例１と同様にし
て酸素センナ素子Ｅを得た。この酸素センサ素子Ｅは実
施例１の場合と同じ＜３０ミクロン厚さの触媒層１５を
持つものであった。

（比較例１）細孔径２０〜ｌＯＯオングストローム、ＢＥＴ法による
比表面積が２３０ｍ２／ｇのγ−アルミナ粉末１ｇ当り
、白金２０．１ｍｇ、ロジウム２．１ｍｇ、パラジウム
０．５１ｍｇを担持して触媒粉末を得た０次いで、この
触媒粉末：塩酸酸性アルミナゾル（８産化学製）：硝酸
アルミニウム二本を１０：ｌ：１：１５の比で混合粉砕
し、γ−アルミナ担体の粒径１〜ｌＯミクロン、平均粒
径２．３ミクロンのスラリーを得た。続いて、ここで得
られたスラリー中に耐火性保護層４を持つ第１図に示す
構造の酸素センサ素子を浸漬し、次に常温で乾燥した後
に空気気流中６００℃で焼成して酸素センナ素子Ｆを得
た。この酸素センナ素子Ｆは、２０ミクロン厚さの触媒
層５を持ち、白金０．４ｍｇ、ロジウム０．０４ｍｇ、
パラジウム０．０１ｍｇを含有しているものであった。

（比較例２）常温の管状型酸素センサ素子の耐火性保護層４に、Ｍｇ
Ｏ＠Ａ文、０３を１００ミクロン厚さに溶射して酸素セ
ンサ素子Ｇとした。

（比較例３）第４図に示す構造の酸素センサ素子の耐火性保護層１４
として、Ｍｇ０ｅＡ見、０３を６０ミクロン厚さに溶射
したものを酸素センナ素子Ｈとした。

（耐久試験）ここでは、実施例１〜５において製作した酸素センサ素
子Ａ−Ｅと、比較例１〜３において製作した酸素センサ
素子Ｆ−Ｈとに対して、リッチ出力、リーン出力、リッ
チ→リーン応答時間、り一ン→リッチ応答時間の４つの
因子について、５０時間の耐久試験後の変化を調べた。

このときに行った耐久試験は、８産自動車製排気量４．
４文のＹ４４Ｅ型エノジンの排気管に取付け、ガソリン
として鉛を５００ｍｇ／ＵＳＧ含むものを用いて運転す
ることにより行った。また、排ガス温度を７５０℃とし
た。

ここで、出力変化はプロパンガス燃焼による排気ガス雰
囲気とし、センサ先端温度３５０　’Ｃ！　、ガス温度
約５００℃として、リッチ状態では入＝０．９、リーン
状態では入＝１，１とすることにより行った。この試験
結果を第１表に示す。

一方、応答時間の経時変化は第５図に示すように、出力
の２５％−７５％が変化するのに必要な時間を求めるこ
とにより行った。この試験結果を同じく第１表に示す。

第１表に示すように、この発明による酸素センサ素子Ａ
−Ｅでは、比較の酸素センサ素子Ｆ−Ｈよりも５０時間
経過後におけるリッチ出力の低下が小さくかつり−ン出
力の上昇が少なく、リッチ出力とリーン出力との差を長
時間にわたって大きく維持することができ、空燃比制御
を長期にわたって確実にすることが可能となる。また、
応答時間においてもこの発明による酸素センサ素子Ａ−
Ｅでは、比較の酸素センサ素子Ｆ−Ｈよりも応答時間を
長時間にわたって短いものとすることが可能である。

次に、この発明による酸素センサ素子Ａ−Ｅと、比較の
酸素センサ素子Ｆ−Ｈとに対して、加鉛ガソリン（鉛含
有量５００ｍｇ／ＵＳＧ）による耐久試験（常温耐久、
３５０°Ｃ酎久、７耐０℃耐久〕を行い、５０時間耐久
後のｌＯモードエミッション値を測定し、理論空燃比か
ら実際の空燃比が低い側へずれた程度を求めて各酸素セ
ンサ素子Ａ−Ｈに担持した触媒の性能低下を評価したと
ころ、この発明による酸素センサ素子Ａ−Ｅの方が比較
例の酸素センサ素子Ｆ−Ｈよりも触媒の性能低下が小さ
いことが判明した。

（発明の効果）以上説明したきたように、この発明によれば、＃素イオ
ン伝導性固体電解質の表面に基準電極と測定電極とを設
け、前記測定電極上に多孔質保護層を設けた酸素濃度検
出用酸素センサ素子において、前記保護層上に、γ−ア
ルミナを主体とし且つ酸化セリウムを含む微粒子担体に
触媒活性物質を担持させた触媒層を形成するようにした
から、非平衡排ガスを有する車両および有鉛ガソリンを
用いる車両において、現実に使用する温度とくに３５０
℃付近の低温域のみならず７５０　”０以上の高温域に
おいても十分にすぐれた耐久性を持ち、酸素センサ素子
の応答域を常に理論空燃比付近に保つことができるため
、三元触媒システムを有効に機能させることが可能であ
り、長時間の使用後においてもリーン側およびり一２チ
側での出力劣化が小さく、リーン出力とリッチ出方との
差を大きく維持することができると共に応答時間を短く
維持することができ、さらには、排ガス中に鉛化合物が
含まれるときでもこれに被毒されることがなく、触媒機
能を長期にわたって維持することができるという非常に
便れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は管状型酸素センサ素子の構造例を示す断面説明
図、第２図は第１図の保護層および触媒層部分の拡大説
明図、第３図は保護層の上に触媒層を設けた膜構造型酸
素センサ素子の構造例を示す模型的断面説明図、第４図
は保護層の上に触媒層を設けない膜構造型酸素センサ素
子の構造例を示す模型的断面説明図、第５図は応答時間
の経時変化を調べた際の判定基準を図解する説明図であ
る。１．１１・・・酸素イオン伝導性固体電解質、２．１２
・・・基準電極、３．１３・・・測定電極、４．１４・・・保護層、５．１５・・・触媒層。特許出願人　　　日産自動車株式会社代理人弁理士　　小　　塩　　　豊第１図第２図第３図第４図屁・５吟藺

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素イオン伝導性固体電解質の表面に基準電極と
測定電極とを設け、前記測定電極上に多孔質保護層を設
けた酸素濃度検出用酸素センサ素子において、前記保護
層上に、γ−アルミナを主体とし且つ酸化セリウムを含
む微粒子担体に触媒活性物質を担持させた触媒層を形成
したことを特徴とする酸素センサ素子。
（２）γ−アルミナと酸化セリウムとの比が重量比で１
：１〜３：１である特許請求の範囲第（１）項記載の酸
素センサ素子。