JPS5910616Y2 - 触媒担持酸素センサ素子 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 本考案は車両のエンジンから排出される未燃焼或分であ
る、炭化水素、一酸化炭素及び燃焼生戒物である窒素酸
化物を触媒を用いて同時に反応処理せしめる３元触媒シ
ステムを排出ガス処理に採用するに際し、排出ガス中の
残存酸素濃度を検出するために必要な酸素センサ素子に
関するものである。

周知の如く、酸素センサは、酸素イオン伝導性をもつ特
殊なセラミック材料から戊る固体電解質焼結体を隔壁と
して、排出ガスと空気標準極との間に酸素濃淡電池を構
威し、被測定ガス部分と基準ガス部分との酸素分圧の相
違により発生する起電力を測定することにより被測定部
分の酸素濃度を分析するものである。

かかる酸素センサを電子燃料噴射（ＥＦＩ）装置と組合
わせて使用し、ほぼ平衡状態にある排出ガスの酸素濃度
を測定することもまた周知である。

空気を標準極として使用し平衡排出ガスの酸素濃度を検
出すると、排出ガスのリッチ側では約１ボルトの起電力
が発生し、排出ガスのリーン側では約ｈボルトの起電力
が発生する。

排出ガス中の空気過剰率（λ）は式：にて定義されてお
り、λ＝１は排出ガス中で空気は過不足なく可燃物と反
応した状態であり、λ〉１ではリーン即ち空気過剰領域
、λ〈１ではリッチ即ち燃料過剰領域となる。

平衡排出ガスではλ−１で酸素センサの起電力が１ボル
トから匈ボルトに急激に変化するため、常用の酸素セン
サを用いて三元触媒へ流入する排気ガスの空燃比を理論
空燃比近傍に制御するものである。

しかし、車両エンジンの排出ガスが一般には平衡状態か
ら大きくずれることも公知であるが、かかる場合に排出
ガス中の酸素濃度を正確に測定する対策は上記酸素セン
サでは不可能である。

非平衡排出ガスが生じるのは、吸気系においてλ〈１の
状態に制御してエンジンで燃焼させ、その後排気系に二
次空気を噴射して排出ガス雰囲気をλ＝１に制御し排出
ガス中の可燃物を反応させる手段を採用する場合、及び
通常のＥＦＩシステム（吸気側での燃料制御システム）
における排気ガスが低温？なった場合である。

この場合、排出ガス中の空気過剰率λが１を超えリーン
側の２〜３程度の値まで達しないと、酸素センサの起電
力が変化しない。

換言すると、平衡排出ガスでは空気に過不足がないλ＝
１で酸素センサが起電力の変化を示すが、非平衡排出ガ
スでは空気過剰率（λ）がリーン側に変倚しないと酸素
センサが起電力の変化を示さない。

このように、常用の酸素センサは非平衡排出ガス中及び
低温排気ガス中では所期の空気過剰率（λ＝１）に対し
ては活性が極めて不十分であるために、先に述べた排気
ガス処理システムに採用するとコンピュータにおける信
号補償回路と高額の付帯回路を多数設置する必要がある
。

従来、酸素センサの特性を改良する試みが種々提案され
ているが非平衡排出ガスの上記問題を解消することはで
きない。

特開昭５０−１３７５９１号公報には酸素センサの外側
をペレット状触媒で取囲んで、非平衡排出ガスを酸化す
る酸素センサが開示されている。

しかしこの酸素センサは排ガス浄化で公知なペレット触
媒を酸素センサに応用したに過ぎず現実的ではない。

すなわち、酸素センサは排出ガス系内で露出されて、車
両の振動、排出ガスの高温及び熱衝撃を常えず受けてい
るものであるから、このような条件下でも触媒が有効に
且つ長時間機能しなければならない。

ペレット状触媒を用いた場合は、ペレット状担体を構戊
するγ一Ａ１０３がα−Ａ１Ｑに変態して使用中に触媒
機能が低下するとか、ペレット同志が車両振動によって
衝突し合って触媒層が脱落するとか、車両の振動及び排
出ガスの熱衝撃に耐える程度確実にペレット触媒を酸素
センサに対して担持することができないとか、振動等に
より酸素センサに触媒が与える衝撃による酸素センサの
破壊等酸素センサに応用した場合の特有な問題は考慮さ
れていない。

したがって、この酸素センサは現実には車両には用いら
れていない。

本考案は非平衡排出ガス中で酸素濃度を検出する触媒担
持酸素センサを改良して、耐久性に優れた酸素センサ素
子を提供することを目的とする。

本考案の酸素センサ素子は、一端が閉鎖された管状のイ
オン電導性固体電解質の内周面に第１電極を付着させ、
外周面に第２電極を付着させてなる、車両排出ガス中の
酸素濃度を検出する酸素センサ素子において、第２電極
上に耐火性物質からなる保護層を形威し、この保護層の
上に、排出ガス中の未燃焼物質に対して酸化触媒作用も
つ物質の微粒子を粒径１０ミクロン以下のγ−Ａ１２０
３を主体とした耐火性、粒子状担体の周囲に担持させて
なる触媒層を形威してなることを特徴とする。

以下、図面に基づいて本考案を詳しく説明する。

第１図は酸素センサを構戊する酸素センサ素子の一具体
例を示す断面図である。

ＺｒＯ２−ＣａＯ系又は４〜１０モル％のＹ２０３を添
加したＺｒＯ２系などの公知の固体電解質１が一端を閉
じた管形状に或形され、管の内側に標準極として使用さ
れる空気が導入され、管の外側には被測定排出ガスが流
れる如き構戒になっている。

管状固体電解質１の内周面には白金などからなる多孔質
の第１電極２が０．５ないし２ミクロンの厚さに被着さ
れている。

管状固体電解質１の外周面にも、同様に、白金などから
なる多孔質の第２電極３が０．５ないし２ミクロンの厚
さに被着されている。

なお、電極２，３は固体電解質、ガス（空気又は排出ガ
ス）との間に起電力を発生させる部分と、この起電力を
センサの外部に取出す部分とを含んでいるが、これらの
部分は図面上区別していない。

酸素センサ素子の、径が細く排出ガスと接触する部分に
第２電極３の被膜４，５が被着されている。

これらの被膜４，５を拡大した第２図によって説明する
。

第２図に部分的に拡大して図示されている固体電解質の
ジルコニア粒子１と接触する第２電極３は排出ガスを通
過せしめる多数の微小孔（図示せず）を有する。

第２電極３の厚さが２ミクロンを越えると、酸素検出応
答時間と電極厚さの関係を示す第３図から分かるように
、応答時間が長くなるので好ましくない。

第２電極３の上に保護層４が被着されている。

この保護層は第２電極３を高温排出ガスの物理的、化学
的侵食作用から保護するとともに電極をジルコニア粒子
に押圧するものであり、ＭｇＯ−Ａｌ２０３ （スピ
ネル）、Ａｌ２０３、Ｃａ０一ＺｒＯ２、Ｙ２０３−Ｚ
ｒＯ２などの酸化物粒子からなる。

保護層４と固体電解質１が同一種類の物質であると、熱
膨張率の差異がないため好ましい。

保護層４を通って排出ガスが内部にできるだけ短時間で
流れると同時に前述の保護押圧作用も達威される必要が
ある。

このような要求を満たすために、保護層の孔径は０．１
〜１ミクロンであり、またそ？厚さが２０〜１００ミク
ロンであると好ましい。

保護層４は酸化物粉末を溶射すれば確実に且℃性能が良
いものが形威される。

保護層４上に白金、ロジウム及びパラジウムの少くとも
１種を含んでなる触媒層５が設けられている。

この触媒層５は微粒なセラミック粒子、般にはアルミナ
粒子、の外面に白金などの触媒金属の微粒子が付着した
ものである。

触媒層５は保護層４の全面に被着されており、非平衡排
出ガスの酸化反応に関与して、空気過剰率（＾）＝１近
傍で酸素センサの起電力変化を起こさせるものである。

触媒層５の中で白金、ロジウム及びパラジウムなどの触
媒戊分は１重量％以上あることが必要である。

また、微粒子触媒は粒径が１ないし１０ミクロン程度の
アルミナなどに付着され、かかるアルミナ粒子が層状を
呈して電極保護層に非常に強固に付着されている。

この結果、排出ガスの熱衝撃や車両の振動にもかかわら
ず触媒或分が酸素ガスセンサから脱落することがない。

さらに、触媒戒分が機械的応力を殆んど受けないため触
媒活性も安定している。

触媒層５の厚さは排出ガスの酸素濃度変化に対する応答
速度に影響し、また触媒の能力にも影響するため、２０
−１００ミクロンであることが望ましい。

触媒層５を形或する好ましい方法は次のとおりである。

γ−Ａｌ２０３担体を好ましくは１〜１０ミクロンの粒
径に粉砕し、所定量の白金が沈澱するような濃度の塩化
白金酸溶液にγ一Ａ１０３粒子を浸せきした後これを焼
戊する。

ついでバインダー、例えばアルミナゾル、硝酸アルミ等
を混合してスラリー状とする。

これをボールミルで十分に混練した後に保護層４を形威
してある酸素センサ素子を混合液中に浸せきし触媒層を
コーティングする。

次に、酸素センサ素子を常温で乾燥した後に、４００〜
６００゜Ｃで焼或し所望の触媒層を得る。

これらを乾燥後焼戒することにより両者の接着強度が高
まるとともに、電極保護層とも強固に付着する。

以下、本考案の実施例を説明する。

実施例 １ 第１図の如きジルコニア系酸素センサ素子に次の層を適
用した。

保護層： ＭｇＯ ． Ａｌ０３：厚さ５０ミクロン：
孔径０．１〜０．６ミクロン。

触媒層：白金０．４ｍｇ，パラジウム０．０１ｍｇ及び
ロ？ウム０．０４ｍｇ；γ−Ａ１０３，全体に対しテ９
６％，γ−Ａｌ２０３担体の粒径１〜１０ミクロン，平
均粒径２．３ミクロン，触媒層厚さ１０〜２０ミクロン
。

このような素子を用いた酸素センサを２次空気吹込式エ
ンジンの排気系に組込んで、１０モードで連続７万ｋｍ
運転したが、酸素センサはλ＝１の近傍で起電力の変化
を示し、また故障、起電力の低下を示さなかった。

実施例 ２ 実施例１の保護層及び触媒層を適用した酸素センサを作
製した。

但し、触媒はＰｔ／Ｒｈのモル比率が％の白金及びロジ
ウムを１０ ｍｇ （金属Ｐｔ， Ｒｈとしての重量）
を用いた。

また、比較のために、保護層を、ＭｇＯ−ＡＩ，，０３
のプラズマ溶射により微孔を有する厚さ４０ミクロンの
第１被膜及び粗い孔を有する厚さ４０ミクロンの第２被
膜として形或し、この上に触媒として白金を化学メッキ
により被着した酸素センサ素子も作製し以下に述べる実
験に供した。

なお第２被膜の最表面に厚さ１ミクロンの白金メッキ層
が形威された。

２０００ ｃｃガソリンエンジンを搭載した車両を用い
高速耐久試験を行った。

１０モードパタンのエミツション値の大小を測定し、理
論空燃比から実際の空燃比が低い側へのずれた程度を求
めてセンサに担持した触媒の性能低下を評価した。

すなわちノーン（空気過剰領域）ではＮＯｘが増加し、
反対にＣＯ，ＨＣが低下するので、これらの威分を定量
すると、センサに担持した触媒の性能低下が判明する。

結果を第１表に示す。上記表から明らかな様に１５０
ｈｒ後のエミツション値を見ると比較例は本発明に比ベ
センサに担持した触媒層の活性が低下している為実際の
空燃比が薄い側にずれている。

即ち空気の多い酸化雰囲気側にずれたためＨＣ，ＣＯ濃
度が減少し、その反対に酸化雰囲気側で安定なＮＯｘ濃
度が増加している。

以上の説明及び実施例から理解されるように、本願考案
の酸素センサは非平衡排出ガスを有する車両に現実に使
用しうる耐久性を特徴とするものである。

なお、ＥＦＩ装置を使用したエンジンでも若干量の未燃
焼物質が生戒するが、このエンジンにもこの酸素センサ
を使用すると有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素センサ素子の一具体例を示す縦断面図、第
２図は第１図のＩＩの部分の拡大図、第３図は酸素セン
サ素子の電極厚さと応答時間の関係を示すグラフである
。 １・・・・・・固体電解質、２，３・・・・・・電極、
４・・・・・・保護層、５・・・・・・触媒層。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 一端が閉鎖された管状のイオン電導性固体電解質の内周
   面に第１電極を付着させ、外周面に第２電極を付着させ
   さらに、前記第２電極上に耐火性物質からなる保護層を
   形或してなる、車両排出ガス中の酸素濃度を検出する酸
   素センサ素子において、 前記保護層の上に、排出ガス中の未燃焼物質に対して酸
   化触媒作用もつ物質の微粒子を粒径１０ミクロン以下の
   γ一Ａｌ２０３を主体とした耐火性、粒子状担体の周囲
   に担持させてなる触媒層を形戊してなることを特徴とす
   る触媒担持酸素センサ素子。