JPS61241657A - 酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、自動車排ガス処理装置を構成する三元触媒
システム等に用いられる酸素センサ素子に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来の酸素センサ素子としては、例えば第１図および第
２図に示すように、一端が閉鎖された管状の酸素イオン
伝導性固体電解質１の内周面に基準電極２を付着させる
と共に、外周面に測定電極３を付着させ、さらに、前記
測定電極３上に耐火性物質からなる保護層４を形成し、
前記保護層４上に、排ガス中の未燃焼物質に対して酸化
触媒作用を郵つ物質の微粒子を粒径１０ミクロン以下９
γ−アルミナを主体とした耐火性の粒状担体に担持させ
てなる触媒層５を形成した構造を有するものがある（実
公昭５９−１０６１６号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の酸素センサ素子にあっ
ては、γ−アルミナを主体とした粒子状相体に触媒物質
を担持させる構成となっていたため、低温域（例えば３
５０℃付近）での非平衡ガス雰囲気に対しては良好な性
能を持ち得るとしても、５００℃以上、特に７５０°Ｃ
以上の温度にさらされることがある自動車排ガス中では
、触媒物質を有効に分散担持させる目的で用いているγ
−アルミナ担体の比表面積低下が起こり、上記目的を失
う結果、触媒機能が低下してしまうという問題点があっ
た。また、例えば低温域にあっても、排ガス中に鉛化合
物が存在する場合には上記γ−アルミナが鉛化合物に被
毒され、触媒担体の機能を低下する結果、酸素センサ自
体の機能を失ってしまうという問題点があった。

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、非平衡排ガスを有する車両および有鉛ガソリ
ンを用いる車両において、現実に使用する温度、とくに
３５０℃付近の低温域のみならず７５０℃以上の高温域
においても十分すぐれた耐久性を持ち、酸素センサ素子
の応答域を常に理論空燃比付近に保つことができるため
三元触媒システムを有効に機能させることが可能である
酸素センサ素子を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） この発明は、酸素イオン伝導性固体電解質の表面に基準
電極と測定電極を設け、前記測定電極上に多孔質保護層
を設けた酸素濃度検出用酸素センサ素子において、前記
保護層上に、酸化セリウム（Ｃｅ０２）を主体とし且つ
酸化ランタン（Ｌａ２０３）および酸化チタン（ＴｉＯ
２）（７）うちから選んだ少なくとも１種の酸化物を含
む微粒子担体に触媒活性物質を担持させた触媒層を形成
したことを特徴としている。

この発明による酸素センサ素子において、前記酸化セリ
ウムに対する酸化ランタンの比は、重量比で、８：２〜
６：４の範囲にあるようにするのがより望ましく、また
、酸化セリウムに対する酸化チタンの比は、重量比で、
９：１〜７：３の範囲にあるようにするのがより望まし
い。

さらに、この発明による酸素センサ素子において、前記
酸化セリウムを主体とし且つ酸化ランタンを含む微粒子
担体が、酸化アルミニウムを同時に含んでいるものとす
ることも可能であり、また、前記酸化セリウムを主体と
し且つ酸化チタンを含む微粒子担体が、ネオジウムを同
時に担持しているものとすることも可能である。

第１図および第２図は、この発明の一実施態様による酸
素センサ素子を示す図であり、この酸素センサ素子は、
酸素イオン伝導性固体電解質が管状形をなすものである
。すなわち、例えばＺｒＯ２−ＣａＯ系または４〜ｌＯ
モル％のＹ２０３を添加したＺｒＯ２系などの公知の固
体電解質１が一端を閉じた管状に成形され、管の内側に
基準酸素濃度として使用される空気が導入され、管の外
側には被測定排ガスが流れるような構造になっている。

この管状固体電解質１の内周面上には、白金などから成
る多孔質の基準電極２が、０．５〜２．０ミクロン程度
の厚さに付着されている。また、管状固体電解質１の外
周面にも同様に白金などから成る多孔質の測定電極３が
、０．５〜２．０ミクロン程度の厚さに付着されている
。この酸素センサ素子の径が細くなりかつ排ガスと接触
する部分にある測定電極３には、多孔質保護層４および
触媒層５が形成しである。第２図は、前記保護層４およ
び触媒層５を拡大して示したものである。図に示すよう
に、ジルコニア粒子からなる固体電解質１と接触する測
定電極３の上には保護層４が設けである。この保護層４
は、測定電極３を高温排ガスの物理的、化学的侵食作用
から保護するとともに、測定電極３を固体電解質１に押
圧する作用を有するものであり、ＭｇＯ＠Ａ１２０３　
　（スピネル）、ＣａＯ−ＺｒＯ２＊Ｙ２０３−ＺｒＯ
２などの酸化物粒子から成る。

ここに設ける保護層４の厚さは２０〜ｌｏｏミクロン程
度とすることがより好ましく、例えば、酸化物粉末を溶
射することにより確実に形成される。この保護層４の上
には、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒活
性物質のうちより好ましくは２種以上を含んでいる触媒
層５が設けてある。この触媒層５を構成する担体は、微
粒なセラミツツク粒子であって、酸化セリウム（ＣｅＯ
２）を主体とし且つ酸化ランタン（Ｌａ２０３　）また
は酸化チタン（ＴｉＯ＋）を含むものであり、より望ま
しくは酸化セリウムと酸化ランタンとの比が、重量比で
８：２〜６：４の範囲にあり、酸化セリウムと酸化チタ
ンとの比が、重量比で９：１〜７：３の範囲にあるよう
にしたものである。

そして、上記の酸化セリウム＋酸化ランタンまたは酸化
セリウム＋酸化チタンからなる微粒子担体の外表面に、
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ　ｄ
）等の触媒活性金属の微粒子を付着させたものであり、
必要に応じて、前記酸化ランタンを含む微粒子担体には
酸化アルミニウムを同時に含有させ、酸化チタンを含む
微粒子担体にはネオジウムを同時に担持させるようにし
たものである。

この触媒層５は保護層４の全面に付着させており、非平
衡ガスの酸化、還元反応に関与し、空気過剰率（入）＝
１付近で酸素センサ素子の起電力変化を起こさせるもの
である。また、この触媒層５に担持する白金、ロジウム
、パラジウム等の触媒活性金属は、前記酸化セリウム−
酸化ランタン担体または酸化セリウム−酸化チタン担体
に対し１重量％以上あることがより望ましく、また、前
者の場合に希土類酸化物と酸化アルミニウムの比が重量
比で９５：５〜９７：３であることがより望ましく、後
者の場合にネオジウムは酸化物として１〜３重量％であ
ることがより望ましく、層の厚さは応答性を損なわず、
かつ触媒の耐久性を向上させるために２０〜３０ミクロ
ン程度であることがより望ましい。このような構成の酸
素センサ素子を製造するに際しては、例えば固体電解質
粉末をラバープレス法によって一端が閉じた管状形に成
形し、仮焼成後、内面側には基準電極２を設けると共に
、外面側には測定電極３を設けたのち焼成し、次いで測
定電極３上に、例えば溶射法によってスピネルを被覆す
ることにより保護層４を形成する。続いて、触媒層５を
形成するに際しては、より望ましくは、空気気流中６７
０〜７５０℃で炭酸セリウムを焼成することにより得ら
れる比表面積５〜４０ｍ２／ｇの酸化セリウム粉末と、
酸化ランタン粉末または酸化チタン粉末を混合した後、
所定量の白金、ロジウム、パラジウム等の触媒成分と必
要に応じて硝酸ネオジウム水溶液を含浸法により担持し
、乾燥後空気気流中５５０〜６００°Ｃで２時間焼成す
る。次いで、放冷後得られた触媒成分含有粉末と、硝酸
酸性アルミナゾル等のバインダーとを混合し、例えば遊
星ボールミル等の粉砕機により平均粒径が１．５〜２．
５ミクロン程度になるまで混合粉砕する。その後、前記
保護層４を形成しである酸素センサ素子をスラリー中に
浸漬して触媒層をコーティングする。次に、常温および
１００℃程度で乾燥した後、燃焼ガス雰囲気等の気流中
、例えば６００°Ｃ前後で焼成し、接着強度が高くかつ
触媒活性の高い・触媒層５を得る。

この発明による酸素センサ素子は、自動車排ガス中の炭
化水素（ＨＣ）、−酸化炭素（ＣＯ）。

窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を触媒を用いて同時
に処理するいわゆる三元触媒システムにおいて、排ガス
中の残存酸素濃度を検出するために用いるものであり、
ジルコニア等から成る固体電解質１を隔壁として排ガス
側の測定電極３と空気側の基準電極２との間で酸素濃淡
電池を作り、被測定ガス部と基準ガス部との酸素分圧の
相違により発生する起電力を測定することにより酸素濃
度を知る常用の酸素センサ素子において、当該酸素セン
サ素子の耐火性保護層４の上に触媒層５を設けることに
よって、非平衡状態にある排ガス中にあっても空気過剰
率（λ）＝１付近で起電力変化を起こさせることが出来
るようにしたものである。これは、常用の酸素センサ素
子が平衡排ガス中では空気過剰率（λ）＝１付近で起電
力変化牽起こすが、非平衡排ガス中では空気過剰率（入
）がリーン側に偏倚しないと起電力変化を起こさないた
め、触媒によって酸素セ・ンサの、置かれている状態を
平衡排ガス、状態にすることによる。しかるに、触媒層
５に担持されている白金、ロジウム。

パラジウム等の触媒成分の活性を良好に維持するために
は、これらの触媒成分を分散担持させる相体による所が
大である。そこで、この発明において使用する触媒層５
を形成する担体は、より望ましくは、炭酸セリウムを空
気気流中６７０〜７５０°Ｃで焼成して得られる比表面
積５〜４０ｍ２／ｇの酸化セリウムを主体とし、且つ酸
化ランタンまたは酸化チタンを含むものである。

ここで、比表面積５〜４０ｍ２／ｇの酸化セリウムおよ
び酸化ランタン、または酸化セリウムおよび酸化チタン
は、車両排ガス温度域である３５０〜６００℃付近で、
酸素の吸脱着能が活発化する性質を持っており、特に硝
酸塩で担持したネオジウムを焼成した時に生ずる一般式
ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む
不定非酸化物が存在することで上記の特性は著しく増大
し、このような性質を利用することで、触媒金属の活性
を安定、高活性化させるものである。

これと同時に、酸化セリウムおよび酸化ランタンまたは
酸化チタンの高耐熱性と併せ、特に耐鉛被毒性を有して
いるため、鉛化合物を含む排ガス中の劣化をおさえるこ
とができ、特に有鉛ガソリンを用いている自動車排ガス
中の酸素センサ素子の耐久性向」二にいちぢるしく優れ
た効果を持っている。　１ 第３図はこの発明の他の実施態様による場合の酸素セン
サ素子を示す図である。

この実施態様における酸素センサ素子は、これを構成す
る酸素イオン伝導性固体電解質が膜構造をなすものであ
り、第３図に示す模型的断面を有するものである。すな
わち、第３図に示すように、この酸素センサ素子は、基
板１６内に発熱体１７を埋設し、この基板１６の上に、
中間層１８、基準電極１２、酸素イオン伝導性固体電解
質１１、測定電極１３、保護層１４、触媒層１５を順次
積層した構造をなすものである。

このような構造の酸素センサ素子を製造するに際しては
、例えばドクターブレード法により成形したアルミナグ
リーンシートを所定の大きさに切断して基板素材とし、
一方の基板素材の上に白金ペーストを印刷したのち他方
の基板素材を積層加圧して未焼成基板１６を作製し、こ
の未焼成基板１６の中に未焼成発熱体１７が内蔵された
状態とする。次に、この未焼成基板１６の上に、例えば
５モル％Ｙ２Ｏ３−９５モル％ＺｒＯ２よりなる固体電
解質ペーストを積層して未焼成の中間層１８を形成し、
次いで白金ペースト等を用いて印刷することにより基準
電極１２を積層し、さらに例えば上記と同じ５モル％Ｙ
２Ｏ３−９５モル％ＺｒＯ２固体電解質ペーストを積層
して未焼成の固体電解質１１を形成し、さらにこの上に
同じく白金ペーストを用いて印刷することにより測定電
極１３を積層し、この積層体を例えば１４８０℃前後で
約２時間の条件で焼成する。その後、前述の場合と同様
に、例えばＭｇＯ−Ａｌ１２０３（スピネル）、ＣａＯ
−ＺｒＯ２、Ｙ２０３−Ｚｒ０２などの酸化物粒子を前
記測定電極１３の表面に溶射することにより保護層１４
を形成し、さらに保護層１４の表面に、酸化セリウム（
ＣｅＯ２）を主体とし、且つ酸化ランタン（Ｌａ２０３
）または酸化チタン（Ｔｉ０２）を含む微粒子担体に、
白金、パラジウム、ロジウム等の触媒活性物質を担持さ
せ、必要に応じて前記微粒子担体に酸化アルミニウムを
同時に含ませ、あるいは前記微粒子担体にネオジウムを
同時に担持させた触媒層１８を形成する。

このようにして製造した膜構造型の酸素センサ素子にお
いてもその作用は前述の管状型のものとほぼ回等であり
、高い耐熱性を有するとともに、耐鉛被毒性にも優れ、
耐久性の著しく良好な酸素センサ素子となる。

（実施例１） ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｖｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ。

Ｔｅ１ｌｅｒ）法による比表面積が２０〜３０ｍ２／ｇ
である酸化セリウム７０重量％と、市販の酸化ランタン
３０重量％を混合した粉末ｔｇ当り、白金１８．４腸ｇ
、ロジウム１．８−ｇ、パラジウム０．４６腸ｇを担持
し、乾燥後、空気中６００℃で２時間焼成して得た触媒
粉末２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１５０ｇを混合
粉砕し、中心粒径が２．０ミクロン程度の粒子を含むス
ラリーを得た。次いで、このスラリー中に耐火性保護層
４を持つ第１図に示す構造の酸素センサ素子を浸漬して
、触媒層５を付着させた。続いてスラリー中より引き出
した酸素センサ素子を常温およびｌＯＯ″Ｃで乾燥した
後、空気過剰率入＝１．４程度の燃焼ガス雰囲気中６０
０℃で焼成して触媒層付酸素センサ素子Ａを得た。こ、
の酸素センサ素子Ａは、３０ミクロン厚さの触媒層５を
持ち、この触媒層５中には金属換算５４．１重量％のセ
リウムと、２４．３重量％のランタン、１．０８重量％
のアルミニウムと、白金０．８ｍｇ、ロジウム０．０８
肩ｇ、パラジウム０．０２＋ａｇとを含有しているもの
であった。

（実施例２） 実施例１において、酸化セリウムと酸化ランタン混合粉
末ｔｇ当り、白金２０ｗｇ、ロジウム２．０＋＊ｇを担
持した以外は同様にして酸素センサ素子Ｂを得た。この
酸素センサ素子Ｂは、３０ミクロン厚さの触媒層５を持
ち、金属換算５４．０重量％のセリウムと、２４．２重
量％のランタン、１．０８重量％のアルミニウムと、白
金１．０ｍｇ、ロジウムＯ，１ｍｇを含有しているもの
であった。

（実施例３） ＢＥＴ法による比表面積が３０〜４０〜２／ｇである酸
化セリウム７０重量％と、市販の酸化ランタン３０重量
％を混合した粉末１ｇ当り、白金１８．４ｍｇ、ロジウ
ム１．８ｍｇ、パラジウム０．４６ｍｇを担持した後、
乾燥し、空気中６００°Ｃで２時間焼成して得た触媒粉
末２２０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１８０ｇを混合粉
砕する以外は、実施例１と同様にして触媒層付酸素セン
サ素子Ｃを得た。この酸素センサ素子Ｃは、３０ミクロ
ン厚さの触媒層５を持ち、この触媒層５中には金属換算
５３．５重量％のセリウムと、２４．０重量％のランタ
ン、２．４４重量％のアルミニウムと、白金０．８ｍｇ
、ロジウム０．０８＋ｍｇ、パラジウム０．０２ｍｇを
含有しているものであった。

（実、施例４） ＢＥＴ法による比表面積が５〜２０ｍ２７ｇである酸化
セリウム６０重量％と、市販の一酸化ランタン４０重量
％を混合した粉末１ｇ当り、白金１８．４ｍｇ、ロジウ
ム１．８腸ｇ、パラジウム０．４６ａ＋ｇを担持する以
外は実施例１と同様にして触媒層付酸素センサ素子りを
得た。この酸素センサ素子りは、３０ミクロン厚さの触
媒層５を持ち、この触媒層５中には、金属換算４６．４
重量％のセリウムと、３２．４重量％のランタン。

１．０８重量％のアルミニウムと、白金０．８１”ｇ＋
ロジウム０．０８ｍｇ、パラジウム０．０２ｍｇを含有
しているものであった。

（実施例５） 酸素センサ素子として、耐火性保護層１４を持つ第３図
に示す構造のものを用いた以外は、実施例１と同様にし
て酸素センサ素子Ｅを得た。この酸素センサ素子Ｅは、
実施例１の場合と同じく、３０ミクロン厚さの触媒層１
５を持つものであった。

（実施例６） ＢＥＴ法による比表面積が２０〜３０〜２．、／　ｇで
ある酸化セリウム７０重量％と、市販の酸化チタン３０
重量％を混合した粉末１ｇ当り、白金１８　、４ｍｇ、
、ロジウム１．８鵬ｇ、パラジウム０．４６膳ｇおよび
硝酸ネオジウム８０肩ｇを含む水溶液な担持し、乾燥後
空気中６００℃で２時間焼成して得た触媒粉末２５０ｇ
と、硝酸酸性アルミナゾル１５０ｇを混合粉砕し、中心
粒径が２．０ミクロン程度の粒子を含むスラリーを得た
。次いで、このスラリー中に耐火性保護層４を持つ第１
図に示す構造の酸素センサ素子を浸漬して、触媒層５を
付着させた。続いて、スラリー中より引き出した酸素セ
ンサ素子を常温および１００℃で乾燥した後、空気過剰
率入＝１．４程度の燃焼ガス雰囲気中６００℃で焼成し
て、触媒層付酸素センサ素子Ｆを得た。この酸素センサ
素子Ｆは、３０ミクロン厚さの触媒層５を持ち、この触
媒層５中には、金属換算５２．４重量％のセリウムと、
１６．５４重量％のチタン、２．５７重量％のネオジウ
ムと、白金０．８層ｇ、ロジウム０．０８＋ｓｇ、パラ
ジウム０．０２ｍｇを含有しているものであった。

（実施例７） 実施例６において、酸化セリウムと酸化チタン混合粉末
１ｇ当り、白金２０ｍｇ、ロジウム２．０ｍｇを担持し
た以外は同様にして酸素センサ素子Ｇを得た。この酸素
センサ素子Ｇは、３０ミクロン厚さの触媒層５を持ち、
金属換算５２．２重量％のセリウム、１６．５重量％の
チタン。

２．５７重量％のネオジウムと、白金１．０■ｇ。

ロジウム０．１ｍｇを含有しているものであった。

（実施例８） ＢＥＴ法による比表面積が３０〜４０ｍ２／ｇである酸
化セリウム７０重量％と、市販の酸化チタン３０重量％
を混合した粉末１ｇ当り、白金１８．４ｍｇ、ロジウム
１．８ｍｇ、パラジウム０．４６ｍｇと硝酸ネオジウム
２６．７腸ｇを含む水溶液をを担持した後乾燥し、空気
中６００℃で２時間焼成して得た触媒粉末２２０ｇと硝
酸酸性アルミナゾル１８０ｇを混合粉砕する以外は、実
施例６と同様にして触媒層付酸素センサ素子Ｈを得た。

この酸素センサ素子Ｈは、３０ミクロン厚さの触媒層５
を持ち、この触媒層５中には、金属換算５２．８重量％
のセリウム、１６．７重量％のチタン、０．８５重量％
のネオジウムと、白金０．８−ｇ、ロジウム０．０８ｍ
ｇ、パラジウム０．０２１ｇを含有しているものであっ
た。

（実施例９） ＢＥＴ法による比表面積が５〜２０ｍ２７ｇである酸化
セリウム６０重量％と、市販の酸化チタン４０重量％を
混合した粉末１ｇ当り、白金１８．４−ｇ、ロジウム１
．８−ｇ、パラジウム０．４６ｍｇと硝酸ネオジウム８
０腸ｇを含む水溶液を担持する以外は実施例６と同様に
して触媒層付酸素センサ素子Ｉを得た。この酸素センサ
素子■は、３０ミクロン厚さの触媒層５を持ち、この触
媒層５中には、金属換算４４．９重量％のセリウム、２
２．１重量％のチタン、２．５７重量％のネオジウムと
、白金０．８■ｇ、ロジウム０．０８腸ｇ、パラジウム
０．０２ｍｇを含有しているものであった。

（実施例１０） 酸素センサ素子として、耐火性保護層１４を持つ第３図
に示す構造のものを用いた以外は、実施例６と同様にし
て酸素センサ素子Ｊを得た。この酸素センサ素子Ｊは、
実施例６の場合と同じく、３０ミクロン厚さの触媒層１
５を持つものであった。

（比較例１） ＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ２７ｇのγ−アルミ
ナ粉末ｌ′ｇ当り、白金２０■ｇ、ロジウム２．１鵬ｇ
、パラジウム０．５１ｍｇを担持して触媒粉末を得た。

次゛いで、この触媒粉末対塩酸酸性アルミナゾル（１産
化学製）対硝酸アルミニウム対水を、１０”：　１　：
　１　：１５の比で混合粉砕゛し、γ−アルミナ担体の
粒径１〜１０ミクロン、平均粒径２．３ミクロンのスダ
リーを得た。続いて、ここで得られたスラリー中に耐火
性保護層４を持つ第１図に示す構造の酸素センサ素子を
浸漬し、次に常温で乾燥した後に、空気気流中６００℃
で焼成して酸素・センサ素子Ｋを得た。この酸素□セン
サ素子には、２０ミクロン厚さの触媒層５を持ち、白金
０．４ｍｇ、ロジウム０．０４腸ｇ、パラジウム０．Ｏ
１■ｇを含有しているものであった。

（比較例２） 常温の管状型酸素センサ素子の耐火性保護層４に、Ｍｇ
Ｏ・Ａす、０３を１００ミクロン厚さに溶射して酸素セ
ンサ素子りとした。

（比較例３） 第４図に示す構造の酸素センサ素子（第３図における酸
素センサ素子とは触媒層１５を除いて同じ構造）の耐火
性保護層１４として、Ｍｇ０−Ａ見、０３を６０ミクロ
ン厚さに溶射したものを酸素センサ素子Ｍとした。

（耐久試験） 実施例１−１０において製作した酸素センサ素□子Ａ−
Ｊと、比較例１〜３において製作した酸素センサ素子に
−Ｍとに対し、リッチ出力、リーン出力、リッチ→リー
ン応答時間、リーン→リッチ応答時間の４つの因子につ
いて、５０時間の耐久試験後の変化を調べた。このとき
の耐久試験条件は、 エンジン　　：Ｙ４４Ｅ型エンジン （排気量４．４見） 使用ガソリン：有鉛、Ｐｂ５００■ｇ／υＳＧ。

排ガス温度　＝７５０℃ であり、評価条件は、 評価ガス雰囲気：プロパンガス燃焼ガス評価温度　　　
：センサ先端３５０℃ 耐久温度約５００℃ とし１、リッチ状態入＝０．９．リーン状態λ＝１．１
として評価を行った。また、応答時間の経時変化は、第
５図に示すように、出力の２５％０７５％が変化するの
に必要な時間を求めることにより行った。

以上の評価結果を第１表に示す。

第１表に示すように、本発明により得られた酸素センサ
素子Ａ−Ｊは、比較例の酸素センサ素子に−Ｍよりも耐
久後のリッチ出力の低下が小さく、かつリーン出力の上
昇が少なくすることができ、この結果、リッチ出力とリ
ーン出力の差を長時間にわたり大きく維持することがで
き、空燃比制御を長期にわたって確実にすることが可能
となった。また、応答時間においても、本発明の酸素セ
ンサ素子Ａ−Ｊは、比較例の酸素センサ素子に−Ｍより
も応答時間を長時間にわたって短いものとすることがで
きた。

また１本発明により得られ゛た酸素センサ素子Ａ−Ｊは
、加鉛ガソリン（鉛含有量５００■ｇ／ＵＳＧ　）によ
る耐久試験（常温耐久、３５０℃耐久、７５０℃耐久）
を行った結果、５０時間耐久後のｌＯモードエミッショ
ン値を測定し、理論空燃比から実際の空燃比が低い側へ
ずれた程度を求めて各酸素センサ素子Ａ−Ｍに担持した
触媒の性能低下を評価したところ、この発明による酸素
センサ素子Ａ−Ｊの方が、比較例の酸素センサ素子に−
Ｍよりも触媒の性能低下が小さいことが判明した。

［発明の効果］ 以上説明してきたように、この発明によれば、酸素イオ
ン伝導性固体電解質の表面に基準電極と測定電極を設け
、前記測定電極上に多孔質保護層を設けた酸素濃度検出
用酸素センサ素子において、前記保護層上に、酸化セリ
ウムを主体とし且つ酸化ランタンおよび酸化チタンのう
ちから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む微粒子担
体に触媒活性物質を担持させた触媒層を形成した構成と
したため、非平衡排ガスを有する車両および有鉛ガソリ
ンを用いる車両において、現実に使用する温度、特に３
５０℃付近の低温域のみならず７５０℃以上の高温域に
おいても十分優れた耐久性を持ち、酸素センサ素子の応
答域を常に理論空燃比付近に保つことができるため、三
元触媒システムを有効に機能させることが可能であり、
長時間の使用後においてもリーン側およびリッチ側での
出力劣化が小さく、リーン出力とリッチ出力との差を大
きく維持できると共に、応答時間を短く維持することが
できるという効果が得られる。さらに加えて、排ガス中
に鉛化合物が含まれる時でもこれに被毒されることがな
く、触媒機能を長期にわたって維持することができると
いう非常に優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は管状型酸素センサ素子の構造例を示す断面説明
図、第２図は第１図の保護層および触媒層部分の拡大説
明図、第３図は保護層の上に触媒層を設けた膜構造型酸
素センサ素子の構造例を示す模型的断面説明図、第４図
は保護層の上に触媒層を設けない膜構造型酸素センサ素
子の構造例を示す模型的断面説明図、第５図は応答時間
の経時変化を調べた際の判定基準を図解する説明図であ
る。 １・・・酸素イオン伝導性固体電解質、２・・・基準電
極、３・・・測定電極、４・・・保護層、５・・・触媒
層、１１・・・酸素イオン伝導性固体電解質、１２・・
・基準電極、１３・・・測定電極、１４・・・保護層、
１５・・・触媒層。 特許出願人　　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　　小　　塩　　　　豊 ｒ 第１図 □　　　　　　　　　　　、　　゛ 第２図 第４図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性固体電解質の表面に基準電極と
   測定電極を設け、前記測定電極上に多孔質保護層を設け
   た酸素濃度検出用酸素センサ素子において、前記保護層
   上に、酸化セリウムを主体とし且つ酸化ランタンおよび
   酸化チタンのうちから選んだ少なくとも１種の酸化物を
   含む微粒子担体に触媒活性物質を担持させた触媒層を形
   成したことを特徴とする酸素センサ素子。
2. （２）酸化セリウムと酸化ランタンとの比が重量比で８
   ：２〜６：４である特許請求の範囲第（１）項記載の酸
   素センサ素子。
3. （３）酸化セリウムと酸化チタンとの比が重量比で９：
   １〜７：３である特許請求の範囲第（１）項記載の酸素
   センサ素子。