JPH0283442A - 内燃機関用酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は内燃機関用酸素センサに関し、特に内燃機関の
排気管に装着して該機関に供給される混合気の空燃比と
密接な関係にある排気中の酸素濃度を測定し、空燃比フ
ィードバック制御におけるフィードバック信号の提供に
用いる酸素センサに関するものである。

〈従来の技術〉 従来、この種の酸素センサとしては、例えば、第３図に
示すようなセンサ部構造を有したものがある（特開昭５
８−２０４３６５号公報、実開昭５９−３１０５４号公
報等参照）。

即ち、先端部を閉塞した酸化ジルコニウムＺｒＯ□（酸
素イオン伝導性固体電解質）を主成分とするセラミック
管１の内表面と外表面の各一部に白金Ｐｔペーストを塗
布した後、セラミック管１を焼成することで、起電力取
り出し用の電極２，３を形成しである。セラミック管１
の外表面には、更に白金を蒸着して白金触媒層４を形成
し、その上からマグネシウムスピネル等の酸化金属を溶
射して、白金触媒層４を保護するための保護層６を形成
しである。

かかる構成において、セラミック管ｌの内側空洞に基準
気体として大気が導かれるようにする一方、セラミック
管１の外側を機関排気通路に臨ませて機関排気と接触さ
せ、内表面に接触する大気中の酸素濃度と外表面に接触
する排気中の酸素濃度との比に応じた電圧を、電極２．
３間に発生させることにより、排気中の酸素濃度を検出
するものである。

尚、白金触媒層４は、−酸化炭素ＣＯや炭化水素ＨＣと
酸素ＯｔとのＣＯ＋　ｙ２０　ｔ→ＣＯ□、ＨＣ＋０□
→Ｈｚｏ＋ｃＯｚなる酸化反応を促進し、濃混合気で燃
焼させたときにその部分に残存する低濃度のＯｔをＣＯ
やＨＣと良好に反応させて０□濃度をゼロ近くにし、セ
ラミック管１内外の０□濃度比を大きくして、大きな起
電力を発生させる。−方、希薄混合気で燃焼させたとき
には、排気中に高濃度のＯｔと低濃度のＣｏ、ＨＣがあ
るため、Ｃｏ、ＨＣと０□とが反応してもまだ０２があ
まり、セラミック管１内外のＯｔ濃度比は小さく殆ど電
圧は発生しない。

また、本出願人は、上記のように構成される内燃機関用
酸素センサに窒素酸化物ＮＯｘの還元反応を促進させる
窒素酸化物還元触媒層を設けることで、従来の酸素セン
サが排気中の窒素酸化物ＮＯｘ濃度に対しても反応する
ように構成した酸素センサを先に提案している（特願昭
６２−０６５８４４号）。

更に、本出願人は、機関の始動直後から触媒を活性化で
きるように、窒素酸化物還元触媒層を備えた内燃機関用
酸素センサにおいて加熱用ヒータを一体に備えるよう構
成したものを先に提案している（特願昭６３−４５７３
９号）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記のように加熱用ヒータを一体に備え
ることで触媒を安定して活性化できるものの、触媒活性
化のために常時５００°Ｃ程度の高温条件で酸素センサ
が使用されることになるため、例えば窒素酸化物還元触
媒層を担体としての酸化チタンＴ　ｉ　Ｏｚにロジウム
Ｒｈを担持させて構成した場合、高温使用状態で酸化チ
タンＴｉｅ、が粒成長を起こし、これに伴ってロジウム
Ｒｈも粒成長して酸素センサの出力特性が劣化するとい
う問題が発生する。

また、ロジウムＲｈの担体として酸化アルミニウムＡ　
ｌ　ｔ　Ｏ３を用いた場合には、高温条件での使用によ
り前述のような粒成長が同様に発生すると共に、ロジウ
ムＲｈと酸化アルミニウム八１□０３とが反応してロジ
ウムアルミネートを形成して還元触媒としての機能を果
たさなくなってしまうことがある。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、例えば
加熱用ヒータを一体に備えて触媒の安定した活性化を図
る場合のように、常時高温条件で使用されるような場合
であっても、窒素酸化物還元触媒層の触媒効果を良好に
維持することができる酸素センサを提供することを目的
とする。

〈課題を解決するための手段〉 そのため本発明では、酸素イオン伝導性固体電解會から
なる基体の内外表面の各一部に電極を形成し、大気に接
触させた内表面側の電極と、機関排気に接触させた外表
面側の電極との間に発生ずる酸素濃度比に応じた起電力
に基づき機関排気中の酸素濃度を検出するよう構成され
た内燃機関用酸素センサにおいて、前記外表面側の電極
の外側に窒素酸化物の還元反応を促進させる窒素酸化物
還元触媒層を設けると共に、該窒素酸化物還元触媒層に
酸化セリウムと酸化ジルコニウムとのうち少なくとも一
方を混在させるようにした。

また、前記窒素酸化物還元触媒層の外側にＴ型酸化アル
ミニウムからなる保護層を設けることが好ましい。

更に、前述のように窒素酸化物還元触媒層を備えたもの
では、触媒の活性化を安定して得るために加熱用ヒータ
を備えるようにすることが好ましい。

く作用〉 酸化ジルコニウムＺ　ｒ　Ｏｔや酸化セリウムＣｅｏ。

は熱的に安定した材料であり、特に酸化ジルコニウムＺ
ｒ０ｚ　（ジルコニア）は耐火材料として広く用いられ
ているものであり、これらを窒素酸化物還元触媒層に混
在させれば酸化ジルコニウムＺｒ０１や酸化セリウムＣ
ｅＯ□が熱吸収して熱安定剤として作用し、還元触媒層
の高温耐久性が向上するものである。

また、酸化ジルコニウムＺｒＯアや酸化セリウムＣｅ０
ｚを窒素酸化物還元触媒層に混在させることにより熱耐
久性が向上しても、排気中に含まれる鉛Ｐｂ、硫黄Ｓ、
燐Ｐや炭素Ｃ等の被毒物質が触媒に吸着すると、触媒効
果を劣化させることになってしまうため、窒素酸化物還
元触媒層の外側に前述のような被毒物質をトラップする
Ｔ型酸化アルミニウムからなる保護層を設けるようにし
た。

更に、加熱用ヒータを一体に備えたものであれば、触媒
を機関始動直後などの排気温度が低い状態から活性化さ
せることができると共に、前述のように窒素酸化物還元
触媒層に酸化セリウムと酸化ジルコニウムとのうち少な
くとも一方を混在させたことによる耐熱性の向上効果を
有効に利用でき名ものである。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図及び第２図において、後述するセンサ素子部２１
は、その中間部で２つのりラシャ２２，２３及びガラス
Ｎ２４を介してホルダ２５によって保持されている。前
記ホルダ２５の先端側外周には、スリット２６ａを有す
るキャップ状のプロテクタ２６がセンサ素子部２１先端
を覆うようにして嵌合し、また、ホルダ２５の基端側外
周は、円筒状のアウタキャップ２７に嵌合保持されてい
る。

センサ素子部２１の基端部は、ガラス層２８を介して円
筒抄のインナキャップ２９によって保持されており、セ
ンサ素子部２１の測定電極３０．３１及び加熱用ヒータ
３２に接続する電極端子部３３がそれぞれリードプレー
ト３４を介してリードハーネス３５と電気的に接続され
ている。尚、３６はリードプレート３４とリードハーネ
ス３５との接続部３７を保護するグロメット、３８はガ
スケットである。

次に本発明にかかるセンサ素子部２１の構成を第１図に
従って詳細に説明する。

図において、センサ素子部２１は、例えば白金ｐｔで構
成された加熱用ヒータ３２を埋設した例えば酸化アルミ
ニウム、１１，０．（アルミナ）等からなる基板３９上
に、アルミナや酸化ジルコニウムＺｒＯ□（ジルコニア
）等からなるスペーサ４０を介し、酸素イオン伝導性固
体電解質であるジルコニアからなる板状の酸素イオン伝
導性固体電解質基体４１を積層しである。

前記酸素イオン伝導性固体電解質基体４１の両面には、
一対の白金ｐｔからなる測定電極３０．３１を設けてあ
り、基板３９側の測定電極３０はスペーサ４０によって
形成される空洞部４２に臨み、反基板３９側の測定電極
３１の外側には窒素酸化物ＮＯｘの還元反応を促進する
ロジウムＲｈ、ルテニウムＲｕ等の還元触媒粒子を担体
に担持させて形成される窒素酸化物還元触媒層４３を積
層しである。前記担体としては、酸化チタンＴ　ｉＯｔ
＋酸化アルミニウムＡｆ、Ｏ，等が用いられ、更に、か
かる窒素酸化物還元触媒層４３には、１０〜３０−ｔ％
程度の割合で酸化ジルコニウムＺｒＯ□又は酸化セリウ
ムＣｅｎｔの少なくとも一方を混在させである。

また、前記窒素酸化物還元触媒層４３の外側には、Ｔ型
酸化アルミニウム７−Ａｌ□０．（ガンマアルミナ）か
らなる保護層４４を形成しである。

前記空洞部４２には、大気が導入されるよう構成されて
いる一方、ホルダ２５を機関排気管に装着して先端部を
排気通路中に臨ませるようにすることで、プロテクタ２
６を介して機関排気に曝されるようになっている。

かかる構成において、排気中に含まれる窒素酸化物ＮＯ
ｘが前記窒素酸化物還元触媒層４３に達すると、窒素酸
化物還元触媒層４３はＮＯｘと排気中の未燃焼成分であ
るＣｏ、ＨＣとの次式に示す反応を促進させる。

ＮＯｘ　＋ｃｏ→ｒ’ｔＪ！＋ｃｏＺ ＮＯｘ　＋ＨＣ−＞Ｎｚ＋Ｈ，Ｏ＋ＣＯｚこの結果、窒
素酸化物還元触媒Ｊｉ４３で未燃焼成分が消費されて、
酸素０□と結合する未燃焼成分が減少するため、相対的
に酸素Ｏｔ濃度が窒素酸化物ＮＯｘ濃度の増大に応じて
増大することになるものであり、これにより、測定電極
３０が接触する大気中の酸素０□濃度と測定電極３１が
接触する排気中の酸素０２濃度との差に応じて発生する
起電力が窒素酸化物ＮＯｘ濃度に対しても反応して変化
することになるものである。従って、本実施例における
酸素センサの検出結果に基づいて空燃比のフィードバッ
ク制御を実行することによって、排気中の窒素酸化物Ｎ
Ｏｘ濃度を低レベルに維持制御することが可能となる。

また、本実施例のように加熱用ヒータ３２を一体に装着
してあれば、加熱用ヒータ３２によりセンサ素子部２１
が効率良く加熱されるため、排気温度の低い状態から素
子温度を速やかに活性温度にまで上昇させることが可能
であると共に、排気温度に影響されて素子温度が不安定
になることも抑止できる。

しかしながら、加熱ヒータ３２を設けて素子温度を例え
ば５００°Ｃ以上に安定させて用いるようにした烏合、
窒素酸化物還元触媒層４３を構成する担体としての酸化
チタンＴｉＯ□や触媒としてのロジウムＲｈの粒成長を
招いたり、ロジウムＲｈと担体としての酸化アルミニウ
ムＡ　ｌ　ｔ　Ｏｓとの化学反応を招く惧れがあるが、
前述のように窒素酸化物還元触媒Ｎ４３に酸化ジルコニ
ウムＺ　ｒ　Ｏｚ　又ハＭ　化セリウムＣｅｎｔの少な
くとも一方を混在させであるので、粒成長を回避して耐
熱性を向上できる。

即ち、酸化ジルコニウムＺｒＯ□や酸化セリウムＣｅＯ
，は熱的に安定な物質であり、触媒層４３に混在する前
記酸化ジルコニウムＺ　ｒ　Ｏｔや酸化セリウムＣｅＯ
，が熱を吸収して、回りに存在するロジウムＲｈ等の触
媒を酸化チタンＴｉｅ、等の担体に担持させてなる触媒
粒子の熱耐久性を向上させる熱安定剤として機能するも
のである。従って、加熱用ヒータ３２によって常時高温
条件で使用されても、窒素酸化物還元触媒Ｎ４３の触媒
機能が劣化することがなく、窒素酸化物ＮＯｘの還元促
進作用を安定して得ることができるものである。

また、このようにして高温使用条件に対する劣化防止対
策が施されていても、排気中に存在する鉛Ｐｂ、硫黄Ｓ
、燐Ｐや炭素Ｃ等の被毒物質が窒素酸化物還元触媒層４
３に吸着すると、還元触媒層４３の劣化を招くことにな
ってしまうが、本実施例のように触媒層４３の外側にγ
−アルミナからなる保護層４４を設けてあれば、前述の
ような被毒物質がこの保１１ｉｉ４４でトラップされて
触媒１ｉ４３に吸着することを防止できるため、被毒物
質の吸着による劣化に対しても充分な耐久性を有するこ
とになる。

尚、本実施例では、素子を直接加熱することが容易であ
る所謂プレート型の酸素センサを前提として述べたが、
第３図に示したようなチューブ型の酸素センサに本発明
にかかる構造を適用するようにしても良い。

〈発明の効果〉 以上説明したように本発明によると、触媒の安定した活
性化のために加熱用ヒータを備えることにより常時高温
条件で使用されるような酸素センサであっても、酸化セ
リウムや酸化ジルコニウムを窒素酸化物還元触媒層に混
在させることで粒成長による触媒劣化を防止して熱耐久
性を向上させることができると共に、還元触媒層の外側
にγ型酸化アルミニウムからなる保護層を形成して排気
中の被毒物質を該保護層でトラップし、被毒による触媒
劣化を防止できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる酸素センサの実施例を示す素子
部断面図、第２図は本発明が適用された酸素センサの全
体構成を示す断面図、第３図は従来の酸素センサの素子
部を示す断面図である。 ２１・・・センサ素子部　　３０．３１・・・測定電極
３２・・・加熱用ヒータ　　４１・・・酸素イオン伝導
性固体電解質基体　　４３・・・窒素酸化物還元触媒層
４４・・・保護層 特許出願人　　日本電子機器株式会社 代理人　　弁理士　　笹　島　冨二雄 ＬＬ 第 図 ｌ 第３図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外
   表面の各一部に電極を形成し、大気に接触させた内表面
   側の電極と、機関排気に接触させた外表面側の電極との
   間に発生する酸素濃度比に応じた起電力に基づき機関排
   気中の酸素濃度を検出するよう構成された内燃機関用酸
   素センサにおいて、前記外表面側の電極の外側に窒素酸
   化物の還元反応を促進させる窒素酸化物還元触媒層を設
   けると共に、該窒素酸化物還元触媒層に酸化セリウムと
   酸化ジルコニウムとのうち少なくとも一方を混在させた
   ことを特徴とする内燃機関用酸素センサ。
2. （２）前記窒素酸化物還元触媒層の外側にγ型酸化アル
   ミニウムからなる保護層を設けたことを特徴とする請求
   項１記載の内燃機関用酸素センサ。
3. （３）加熱用ヒータを一体に備えたことを特徴とする請
   求項１又は２のいずれかに記載の内燃機関用酸素センサ
   。