JP2019117135A - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、近年、排気ガス規制の強化に対して有効な、より精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサが求められている。この目的にあうガスセンサとして、λポイントのずれが少なく、酸素濃度を精密に測定可能なものが要求されている。しかしながら、従来のガスセンサでは、排気ガスの種類等により酸素濃度の測定精度が低下することがある。例えば、排気ガス中の水素は、拡散速度(多孔質保護層を介して検知電極に排気ガスが到達する速度)が速いため、他の排気ガスよりも検知電極に到達しやすい。すると、この到達した水素は、検知電極と反応することで検知電極が誤判断して、本来検出すべきλポイントがずれてしまうため、精密な燃焼制御が難しくなることがある。
従って、本発明は、触媒によって被検出ガスの検出精度を向上させると共に、ガスセンサの応答性の低下を抑制したセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
ここで、セラミック粒子とTi酸化物粒子とが異なるとは、セラミック粒子がTi酸化物粒子ではないことを意味する。又、結合体とは、化学的結合ではなく、物理的な結合(例えば焼結による結合)を意味する。
このセンサ素子によれば、セラミック粒子の間の間隙に、複数のTi酸化物粒子がより粗に結合し易くなるので、ガス透過性がさらに良好になる
図1は、本発明の実施形態に係るセンサ素子を含むガスセンサ100を軸線O方向(先端から後端に向かう方向)に沿う面で切断した断面構造を示す。この実施形態において、ガスセンサ100は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ100に組み付けられたセンサ素子3は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図1の下側をガスセンサ100の先端側とし、図1の上側をガスセンサ100の後端側とする。
なお、それぞれ外側電極及び内側電極が特許請求の範囲の「検知電極」、「基準電極」に相当する。
さらに、鍔部3aの後端側におけるセンサ素子3と金具本体20との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末6、及び筒状のセラミックスリーブ10が配置されている。そして、セラミックスリーブ10の後端側に金属リング30を配し、金具本体20後端部を内側に屈曲して加締め部20aを形成することにより、セラミックスリーブ10が先端側に押し付けられる。これにより滑石リング6を押し潰し、セラミックスリーブ10及び滑石粉末6が加締め固定されるとともに、センサ素子3と金具本体20の隙間がシールされている。
セパレータ121の後端側の外筒40内側には筒状のグロメット131が加締め固定され、グロメット131の4個の挿通孔からそれぞれ2個のリード線41、及び2個のヒータリード線43が外部に引き出されている。
なお、グロメット131の中心には貫通孔131aが形成され、センサ素子3の内部空間に連通している。そして、グロメット131の貫通孔131aに撥水性の通気フィルタ140が介装され、外部の水を通さずにセンサ素子3の内部空間に基準ガス(大気)を導入するようになっている。
触媒層60の外面に他の層(例えば、多孔質の保護層)が形成されていてもよい。
ガス制限層57はガスの透過を律速する層であり、例えばアルミナマグネシアスピネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して形成できる。
内側電極51は、センサ素子3の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝され、外側電極55は被検出ガスに曝される。そして、固体電解質体3sを介して内側電極51と外側電極55との間でガスの検知を行うようになっている。
内側電極51及び外側電極55は、例えばPtを主体として形成されている。ここで、「Ptを主体とする」とは、電極のうち50質量%を超える成分がPtであることを示す。
ここで、担体63は、セラミック粒子61と、セラミック粒子61より小径のTi酸化物粒子62との結合体を主成分とする。主成分とは、触媒層60のうち50質量%を超える成分を示す。
セラミック粒子61は、例えばアルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアより選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましく、例えばアルミナマグネシアスピネルが例示される。
Ti酸化物粒子62は、例えばTiO2が例示されるが、TiO2.5等の酸素との不定比化合物を含んでもよい。
触媒層60の厚みは10〜1000μmであることが好ましい。
この理由は明確ではないが、大径のセラミック粒子61の間の間隙Gに、複数のTi酸化物粒子62が網目状に粗に結合するため間隙Gを閉塞せず、ガス透過性を損なわないことが考えられる。これに対し、他の微粒子(アルミナ、ジルコニア酸化物、YSZ)の場合、理由は明確でないが、貴金属と微粒子との相互作用により、貴金属の触媒能が異なり、応答性に影響すると考えられる。
又、担体63中に小径のTi酸化物粒子62を含むことで、担体63全体の表面積が向上し、担体63上に形成される触媒65と被検出ガスとの接触面積も増大して触媒能が向上するものと考えられる。但し、Ti酸化物粒子62のみを用いても多孔質の担体を形成するのが困難なため、大径のセラミック粒子61を併用する。
又、セラミック粒子61とTi酸化物粒子62の粒径の大小は、担体63の断面試料のうち、元素分析で識別した個々のセラミック粒子61とTi酸化物粒子62の円相当径を求めて判定する。
そこで、これらTi酸化物粒子62の影響を低減すべく、図4に示すように、担体63の視野20×20μmの異なる断面の断面SEM像を、10枚用意する。
そして、これら各断面SEM像にて、EPMA又はEDSで特定したセラミック粒子61xの存在領域Hにつき、輪郭Pを抽出して円相当径を1個のセラミック粒子61xの直径とする。さらに各断面SEM像から任意に選んだ合計50個の直径データの平均値をセラミック粒子61xの直径に採用する。
そこで、図4に示すように、セラミック粒子61xとそれに隣接するセラミック粒子61yが焼結して結合していると考えられる場合、次のように境界を判定する。
まず、セラミック粒子61xの輪郭Pが点A−B間で狭まって頸部を形成していれば、A−Bを結ぶ直線C1に平行な方向をLとする。そして、A−B間の距離が、セラミック粒子61xと繋がっているすべてのセラミック粒子61x、61yの輪郭において、方向Lに平行で最も長い長さをそれぞれLx,Lyとしたとき、C1の長さがLx,Lyのいずれよりも短い場合、A−B間で2つのセラミック粒子61x、61yが焼結結合したとみなし、直線C1を2つのセラミック粒子61x、61yの境界とする。
さらに、上記視野中でセラミック粒子61xが途切れる場合、視野の外縁C2をセラミック粒子61xの輪郭Pの一部とみなす。
従って、直線C1、C2をセラミック粒子61xの輪郭Pの一部とみなし、全体の輪郭Pで囲まれる面積をセラミック粒子61xの円相当径とする。
なお、図3に示すように、Ti酸化物粒子62には、針状の形態62aの他、球状62bや不定形62cも存在してもよい。又、「針状」とは、Ti酸化物粒子62の輪郭の最大長さ(長辺)と、それに直交する方向の最大幅(短辺)とのアスペクト比が3以上のものとする。
次いで、外側電極55の表面に、セラミック粒子61及びTi酸化物粒子62と、ガラスパウダーとを混合したスラリーを塗布して未焼成触媒層を形成する。さらに、必要に応じて、未焼成触媒層を形成する前後に、ガス制限層57や保護層を常法で形成する。
次に、担体61を、触媒65となる貴金属の溶液(例えば、貴金属の錯体溶液)に含浸し、焼成して触媒65の微細粒子が担体61表面に担持させる。
そして、上記熱処理が終了した固体電解質体3sの内側面に、蒸着や化学メッキ等を用いて、内側電極51を設け、センサ素子3が完成する。
次いで、外側電極55の表面に、スピネルをプラズマ溶射して、多孔質のガス制限層57を形成した。そして、固体電解質体3sの内側面に、無電解Ptメッキにより内側電極51を設けた。さらに、ガス制限層57の表面に、未焼成触媒層60のスラリーを塗布した。このスラリーは、平均粒径30〜40μmのスピネル粒子を63wt%、ガラスパウダーを8wt%、及び以下の平均粒径0.3μmの微粒子を29wt%含む。微粒子は、それぞれTiO2、アルミナ、ZrO2、YSZのいずれかとした。
次に、固体電解質体3s全体を、還元雰囲気で熱処理した後、Pt溶液に触媒層の担体63を含浸し、熱処理してPtの微細粒子が担体61表面に担持された触媒層60を完成させ、センサ素子3を製造した。そして、図1に示すようにして、このセンサ素子3を組み付け、図1に示すガスセンサ100を得た。
得られた結果を図6に示す。図6から明らかなように、セラミック粒と共に、TiO2粒子を含む場合、(TRS+TLS)で表される応答時間が最も短くなり、ガスセンサの応答性が最も優れていた。
一方、セラミック粒と共に、アルミナ、ZrO2、又はYSZ粒子を含む場合、TiO2粒子を含む場合に比べ、(TRS+TLS)で表される応答時間が長くなった。
又、図8において、暗部がセラミック粒子61を示し、明るい粒状(針状)の部位がTi酸化物粒子62を示す。
3s 固体電解質体
20 金具本体
51 基準電極
55 検知電極(外側電極)
60 触媒層
61 セラミック粒子
62 Ti酸化物粒子
63 担体
65 触媒
100 ガスセンサ
Claims (3)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する検知電極と、該固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する基準電極と、を有するセンサ素子であって、
前記検知電極を覆い、多孔質の担体と、該担体に担持されるRu,Rh,Pd,Ir,及びPtの群から選ばれる一種以上の触媒と、を備えた触媒層をさらに備え、
前記担体は、セラミック粒子と、該セラミック粒子とは異なり、且つ該セラミック粒子より小径のTi酸化物粒子との結合体を主成分とすることを特徴とするセンサ素子。 - 前記Ti酸化物粒子が針状の形態を含む請求項1に記載のセンサ素子。
- センサ素子と、該センサ素子を保持する金具本体とを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項1又は2に記載のセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
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