JP2015197387A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】熱に対する経時安定性に優れ、かつアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体２２Ａと、固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極２Ａ及び基準電極４Ａとを備え、検知電極は貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも検知電極と固体電解質体との界面領域に存在しているアンモニアガスセンサである。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、尿素ＳＣＲ方式には、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。

このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極部と検知電極部とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するセンサが提案されている（特許文献１参照）。又、このセンサにおいては、ビスマスバナジウム酸化物等の金属酸化物を含む選択反応層で白金、金等の貴金属を主成分とする検知電極部を覆うことで、アンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみを選択的に検知可能（以下、選択性と言う）にすると共に、選択反応層をさらに保護層で覆うことで、被測定ガス中の不純物（例えば、リン、鉛等）から選択反応層を保護している。

特開2012-211928号公報

ところで、特許文献１のようなアンモニアガスセンサを高温で長期間使用した場合に、検知電極部又は選択反応層の熱に対する経時安定性が高いことが要求される。つまり、検知電極部又は選択反応層が熱によって劣化し、アンモニア濃度の出力が低下することを抑制する必要がある。
しかしながら、特許文献１の場合には、白金や金等の貴金属を主成分とする検知電極は、経時安定性に優れているものの、選択反応層に用いるビスマスバナジウム酸化物は、検知電極に比べると経時安定性が低いため、アンモニアガスセンサを長時間使用した場合に、選択反応層が劣化し、その結果、アンモニア濃度の出力が低下する虞がある。
すなわち、本発明は、熱に対する経時安定性に優れ、かつアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、前記検知電極は貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在している。
このように、検知電極にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有している。このＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、熱に対する経時安定性がビスマスバナジウム酸化物に対して高い。このため、アンモニアガスセンサを高温で長期間使用しても、検知電極が劣化して、アンモニア濃度の出力が低下することを抑制
できる。
その上、検知電極にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有しつつ、且つＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが上記界面領域に存在すると、アンモニアのみの選択性を確保できる。これは上記界面領域に介在するＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域でのNH₃以外の可燃性のガス種との電極反応を抑制するためと考えられる。

なお、特許請求の範囲の「界面領域」とは、固体電解質体の成分と検知電極の成分とが混ざりあった領域のことを指し、具体的には、検知電極と固体電解質体を含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）等にて分析することで、両方の成分が混ざり合った領域を特定することができる。

さらに、界面領域には、貴金属が存在していても良い。これにより、アンモニアのみの選択性をさらに確保できる。

また、本発明のアンモニアガスセンサにおいて、前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、少なくとも前記界面領域のうち前記固体電解質体との界面に接してなることが好ましい。
このように、固体電解質体との界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが直接接してなることで、NH₃ 以外の可燃性のガス種との電極反応が最も生じる固体電解質体の界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在するため、この電極反応をより抑制することができ、アンモニアのみの選択性をより確保できる。

また、本発明のアンモニアガスセンサにおいて、前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_１２、Ｂｉ_２４Ｔｉ_２Ｏ_４０、Ｂｉ_２０ＴｉＯ_３２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、及びＢｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１の群から選ばれる１種以上であることが好ましい。このような種類のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを選択することで、アンモニアのみの選択性の向上を図ることができる。

ところで、特許文献１にも記載されているように、通常、保護層はアルミナ等の無機酸化物を含むペーストを焼成して形成されるため、なるべく高温で焼成して皮膜強度を向上させることが好ましい。一方、特許文献１の選択反応層に用いるビスマスバナジウム酸化物は、上述したように熱に対する経時安定性が低く、保護層に用いる無機酸化物に比べても劣る。そのため、選択反応層を形成する際にはなるべく低温で焼成したいという要望があり、両者の兼ね合いから焼成温度を高温にするには制限がある。

これに対し、本願のように、熱に対する経時安定性が高いＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを検知電極に含有することで、アンモニアガスセンサを高温で焼成して製造することができる。その結果、アンモニアガスセンサの検知電極の表面を覆うように保護層を設けた場合に、この保護層の皮膜強度を向上させることができる。

この発明によれば、熱に対する経時安定性に優れ、かつアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。

本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。 センサ素子部の構成を示す展開図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 界面領域を示す模式図である。 界面領域内の検知電極の変形例を示す断面図である。 検知電極の変形例を示す断面図である。 実施例のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果を示す図である。 比較例１のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果を示す図である。 比較例２のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果を示す図である。 ７００℃でのアンモニアガスセンサの耐久試験の結果を示す図である。 ８００℃でのアンモニアガスセンサの耐久試験の結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。

一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。
また、検知電極２Ａ及び基準電極４Ａを覆うようにしてガス透過性の保護層６０Ａが設けられている。

一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３２Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。

検知電極２Ａは、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。そして、アンモニアは検知電極２Ａを通って固体電解質体との界面で酸素と反応して燃焼するので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
この検知電極２Ａは、貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在していることが必要である。
ここで、特許請求の範囲の「貴金属を主成分とする」とは、検知電極２Ａ中の貴金属の割合が５０質量％を超えることをいう。又、貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ，Ｒｕ、及びこれらの合金であり、特にＡｕが好ましい。又、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとしては、例えば、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_１２、Ｂｉ_２４Ｔｉ_２Ｏ_４０、Ｂｉ_２０ＴｉＯ_３２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１が挙げられる。このような種類のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを選択することで、アンモニアのみの選択性の向上を図ることができる。検知電極２Ａは、上記したＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの１種又は２種以上を含有することができる。

保護層６０Ａは、検知電極２Ａを覆うことで、被測定ガス中の不純物（例えば、リン、鉛等）から検知電極２Ａを保護し、検知電極２Ａがこれら不純物の影響を受けることを抑制する。よって、検知電極２Ａが被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させて、可燃性ガスが固体電解質体へ到達することを良好に抑制できる。なお、保護層６０Ａとしては、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライト等の材料が挙げられる。
ここで、保護層６０Ａはアルミナ等の無機酸化物を含むペーストを焼成して形成されるため、なるべく高温（例えば１０００〜１４００℃）で焼成して皮膜強度を向上させることが好ましい。これに対し、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、検知電極２Ａが熱に対する経時安定性の高いＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有するため、センサ素子部５０Ａを高温で焼成して製造することができる。その結果、保護層６０Ａの皮膜強度を向上させることができる。

図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３では、セル７０以外の構成については簡略化して図示している。検知電極２Ａは、例えば、９０質量％のＡｕと、１０質量％のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有し、さらに、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面領域にはＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在している。
Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域に存在することは、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａを含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）分析することで確認することができる。
ここで、図４に示すように、固体電解質体２２Ａ側から検知電極２Ａに向かって上記断面を厚み方向にEPMA分析すると、固体電解質体２２Ａの成分（この例では、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））の濃度がほぼ一定の最大値（Ｍａｘ）から急激に減少し、やがてほぼ一定の最小値（Ｍｉｎ）になる。この際、最大値（Ｍａｘ）から所定の割合で減少した地点の濃度をＰ１とし、最小値（Ｍｉｎ）から所定の割合で増加した地点の濃度をＰ２とし、各濃度Ｐ１，Ｐ２のときの厚み方向の位置をＬ１、Ｌ２とする。このとき、Ｌ１〜Ｌ２の間の領域を、特許請求の範囲の「界面領域Ｒ」と規定する。そして、界面領域ＲでEPMAの検出限界を超えてＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが検出されれば、これらの成分が界面領域Ｒに存在しているとみなす。また、Ｌ１を固体電解質体２２Ａの界面とみなす。

なお、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）からの乖離率が５％となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１と定める。なぜなら、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１としてしまうと、多少の変動、誤差も含んでしまうため精度が下げる可能性があるからである。又、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）は、例えばＬ１及びＬ２から厚み方向に十分離れた領域での固体電解質体２２Ａの成分濃度を厚み方向に複数測定し、それらの平均値を採用することができる。なお、最大値（Ｍａｘ）が１００質量％である必要はなく、例えば、固体電解質体２２ＡがＹＳＺ８０質量％とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２０質量％とから形成されている場合には、最大値（Ｍａｘ）は８０質量％とみなせばよい。また、最小値（Ｍｉｎ）が０質量％である必要はなく、例えば、検知電極２Ａに共素地としてＹＳＺが２０質量％含有されている場合には、最小値（Ｍｉｎ）は２０質量％とみなせばよい。
又、EPMA分析は、上記した断面のうち、15μm四方の視野を複数箇所（例えば、３箇所）測定と、界面領域Ｒを特定する精度が向上するので、より好ましい。

なお、図５（ｂ）に示すように、界面領域Ｒ（Ｌ１〜Ｌ２）内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＢ、Ａｕを含む層２ＡＡの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｃ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＣ、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＤの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｄ）に示すように、図５（ｃ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＤ、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＣの２層構造となっていてもよい。さらに、図５（ｅ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＥ、Ａｕを含む層２ＡＦの２層構造となっていてもよい。

一方、図５（ａ）に示すように、図５（ｂ）とは逆に、界面領域Ｒ内で、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＡ、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＢの２層構造となっている場合は、固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在していないため、アンモニアのみの選択性が劣ることがある。
同様に、図５（ｆ）に示すように、図５（ｅ）とは逆に、界面領域Ｒ内で、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＦ、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＥの２層構造となっている場合も、固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在していないため、アンモニアのみの選択性が劣ることがある。

つまり、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、少なくとも界面領域Ｒのうち固体電解質体２２Ａの界面に接してなることが好ましい。このように、固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが直接接してなることで、NH₃以外の可燃性のガス種との電極反応が最も生じる固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在するため、この電極反応をより抑制することができ、アンモニアのみの選択性をより確保できる。
なお、図５（ａ）〜図５（ｆ）の層２ＡＡ、層２ＡＢ、層２ＡＣ、層２ＡＤ、層２ＡＥ、層２ＡＦには、固体電解質体２２Ａの成分が含有されていることは言うまでもない。

図６は、検知電極２Ａの変形例を示す断面図である。図６に示す検知電極２Ａ２は、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる検知電極層２ＡＸの表面及び側面に、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚからなる被覆層２Ｃを設けた断面構造を示す。この検知電極２Ａ２においても、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域Ｒに確実に存在する。
なお、図６に示す検知電極２Ａ２において、検知電極層２ＡＸをＡｕ又はＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとしてもよい。又、被覆層２ＣをＡｕ、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ又はＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物としてもよい。すなわち、検知電極２Ａ２の場合、検知電極層２ＡＸ又は被覆層２Ｃの少なくとも一方がＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含んでいれば、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが固体電解質層２２Ａに直接接しているので、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域Ｒに確実に存在する。

以上のようにして、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域Ｒに存在すると、アンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面領域Ｒに介在するＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが、界面でのNH₃以外の可燃性のガス種との電極反応を抑制するためと考えられる。
さらに、界面領域には、貴金属が存在していても良い。これにより、アンモニアのみの選択性
をさらに確保できる。

検知電極２Ａ中のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの含有割合が１〜３０質量％であることが好ましい。検知電極２Ａ中のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの含有割合が１質量％未満であると、上記したアンモニアガスの選択性の向上効果が十分でなく、さらに被測定ガス中の酸素の影響が大きくなる。検知電極２Ａ中のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの含有割合が３０質量％を超えると、検知電極２Ａの導電性が低下し、導通不良となる。
又、検知電極は貴金属を７０質量％以上含有すると集電能力に優れるので好ましい。検知電極中の貴金属が７０質量％未満になると、集電体としての能力が得られず、導通不良が生じてアンモニアガスが検出できないことがある。

検知電極２Ａは、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ及び上記した貴金属の混合物を含むものであればよく、他の副成分を更に含んでもよい。副成分としては、固体電解質体を構成する成分（例えばYSZ）や、Al₂O₃が挙げられる。これら副成分を混合して使用してもよい。固体電解質体を構成する成分は、共素地として検知電極の密着性向上や接触抵抗の低減を図ることができる。

一方、基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。

固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ等）で構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。固体電解質体２２Ａとしては、ＹＳＺ（イットリア部分安定化ジルコニア）の他、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）が挙げられる。

次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダー及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダー及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。

次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。

そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダーし、所定温度（例えば、１４５０℃）で焼成する。

次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダー及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、１５００℃）で焼成する。

そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成し、所定温度（例えば、１４５０℃）で焼成し、その後、Ａｕ系ペースト（上記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む）をスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成する。
次に、検知電極２Ａ、基準電極４Ａを含む所定領域を覆うように、アルミナ系ペーストをスクリーン印刷し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成して保護層を形成する。
これにより、センサ素子部５０Ａが完成する。なお、その後は、公知の製造方法により、センサ素子部５０Ａを主体金具１３８等に組み付けアンモニアガスセンサ２００Ａを作成する。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

図１、図２に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダー及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、１４５００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１５００℃で６０分間焼成した。ＹＳＺペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。

そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４５０℃で焼成した後、以下に示した成分にて形成されたＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。
なお、上記Ａｕ系ペーストは以下のようにして調製した。まず、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末とＴｉＯ_２粉末（７９．５：２０．５(質量比)）とを、らいかい機で１時間乾式混合した後、得られた混合粉末をルツボに入れ、電気炉で１０００℃で３時間焼成し、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を得た。さらに、焼成後の粉末を、らいかい機で１時間乾式混合した。次に、市販のＡｕペーストに対し、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を（９０．０：１０．０ (質量比)）の割合で混入し、さらに有機溶剤、バインダー及び分散剤を加え、らいかい機で４時間混合し、Ａｕ系ペーストを調製した。
又、上記Ｐｔ系ペーストは、乳鉢にＰｔ粉末、Ｐｔ粉末に対し10wt%のＹＳＺ粉末、及び有機溶剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、有機バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合して調製した。

比較のため、検知電極２Ａ用の上記Ａｕ系ペースト中のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を、ＢｉＶＯ_４粉末に代えて、同様に比較例１のアンモニアガスセンサを作製した。
また、検知電極２Ａ用の上記Ａｕ系ペースト中にＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末を入れずに、比較例２のアンモニアガスセンサを作製した。

＜評価＞
１．アンモニアガスセンサの選択性試験
モデルガス発生装置のガス流中に実施例及び各比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニアのガス選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度１５０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃とした。そして、モデルガス発生装置に流すガス組成をO2=7% H2O=4% N2=bal.（基準ガス）とし、この基準ガスにNH₃をそれぞれ0ppm〜150ppmさらに添加した。同様にして上記基準ガスにC₃H₆ をそれぞれ0ppm〜150ppmさらに添加して評価を行った。
そして、それぞれNH₃あるいはC3H6濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を求め、「ＥＭＦ出力-アンモニア濃度」換算式に基づき、NH₃濃度に換算した。

得られた結果を図７、図８、図９に示す。なお、図７は、実施例のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果であり、図８は、比較例１のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果であり、比較例２のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果である。
図７、図８に示すように、実施例、比較例１のアンモニアガスセンサは、C₃H₆に対するNH₃濃度の出力変化は生じなかったが、図９に示すように、比較例２のアンモニアガスセンサは、C₃H₆に対するNH₃濃度の出力変化が生じた。これより、実施例、比較例１のアンモニアガスセンサは、アンモニアガスのみの選択性が得られていることが分かる。

２．アンモニアガスセンサの耐久試験
モデルガス発生装置のガス流中に実施例及び比較例１のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価（以下、感度評価と言う）を行った。モデルガスのガス温度１５０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃とし、ガス組成をO₂=7% H₂O=4% N₂=bal.とし、さらにNH₃をそれぞれ20,50,100ppm添加した。そして、NH3 をそれぞれ10,50,100ppm の間でモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を測定し、上記換算式に基づいてNH3 濃度に換算し、初期特性を算出した。

その後、センサをモデルガス発生装置から取り外し、大気雰囲気中でアンモニアガスセンサのヒータを連続通電した。なお、このときのセンサ素子部の制御温度を700℃と800℃の２種類で行った。そして、任意の時間毎にヒータの連続通電を停止し、アンモニアガスセンサをモデルガス発生装置に再度取り付け、上記の感度評価をその都度実施し、NH3 濃度からセンサの経時変化を観察した。
得られた結果を図１０、図１１に示す。なお、図１０は、ヒータ連続通電時のセンサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃としたときの耐久試験の結果であり、図１１は、ヒータ連続通電時のセンサ素子部の制御温度８００℃としたときの耐久試験の結果である。
図１０に示すように、７００℃の耐久試験の場合、実施例、比較例１ともに、長時間（２０００時間）試験後もセンサのＥＭＦ出力（NH₃濃度出力）はほとんど変化しなかった。
一方、図１１に示すように、８００℃の耐久試験の場合、実施例は長時間（２０００時間）試験後もＥＭＦ出力（NH₃濃度出力）はほとんど変化せず、高温での熱に対する経時安定性に優れていた。これに対し、比較例１は試験時間が経過すると共にＥＭＦ出力（NH₃濃度出力）が低下し、高温での熱に対する経時安定性が劣った。

２Ａ、２Ａ２〜２Ａ６ 検知電極
４Ａ 基準電極
２２Ａ 固体電解質体
５０Ａ ガスセンサ素子
６０Ａ 保護層
２００Ａ アンモニアガスセンサ

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
   前記検知電極は貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在しているアンモニアガスセンサ。
2. 前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、少なくとも前記界面領域のうち前記固体電解質体との界面に接してなる請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_１２、Ｂｉ_２４Ｔｉ_２Ｏ_４０、Ｂｉ_２０ＴｉＯ_３２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、及びＢｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１の群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記検知電極の表面を覆う保護層をさらに設けてなる請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。

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