JP2005112720A - セラミックス粉末及びその前駆体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】各種センサ又はデバイスに用いる配向セラミックスを作製するために用いるセラミックス粉末及びその前駆体である。該前駆体は、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの板状粉末と、Bi2O3とからなる。上記セラミックス粉末は、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの板状粒子よりなり、該板状粒子の平均アスペクト比が3以上であり、かつ上記セラミックス粉末における不純物アニオンの含有量が1000ppm以下である。
【選択図】なし
Description
ここに配向セラミックスとは、多結晶セラミックスであって、これを構成する結晶粒子の結晶が一軸配向した状態にあるセラミックスである。
このようなセラミックスは多結晶ではあるが単結晶に近い特性を有しており、特に結晶配向性を有する各種電気的、磁気的性質等に優れている。
なお、上記各種電気的、磁気的性質としては、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、磁性、イオン伝導性、電子伝導性、熱電性等を挙げることができる。
なお、上記各種センサ、デバイスとしては、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、磁性センサ、電解センサ、温度センサ、ガスセンサなどのセンサ類、熱電変換、圧電トランスなどのエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータなどの低損失アクチュエータ、低損失レゾネータ、キャパシタ、イオン伝導体等を挙げることができる。
このような複合材料は、上記セラミックス粉末が高表面積、形状異方性を有することから、各種電気的、磁気的性質に優れ、かつその機能持性に異方性が現れる。よって、上記複合材料により、優れた化学センサ、電気粘性流体用分散粒子、蓄電デバイス、エネルギー変換デバイス等を作成することができる。
そして、酸素を除くCl-1、NO3 -1、SO4 -2等の電界によって移動し易い不純物アニオンの量が多いほど、誘電体・強誘電体材料の絶縁性が低下することが知られている。
また、上記セラミックス粉末をオイルに分散させ、電気粘性流体として利用することが知られている。しかし、この電気粘性流体の絶縁性が低いことから、これを用いて作成した電気クラッチは電気的損失が大きかった。
また、上記セラミックス粉末を用いてキャパシタなどを作成した場合にも、損失が高くなる。
上記製造方法にかかるセラミックス原料は、Bi2O3粉末及びTiO2粉末よりなり、これらはモル比Bi2O3:TiO2=45:55の割合で含有されてなる。なお、このモル比は、この製造方法にて作成されるBi4Ti3O12を形成する必要な量よりもBi2O3が23モル%過剰である。
その後、上記仮焼体を粉砕、粉砕セラミックスとなす。
次いで、上記粉砕セラミックスを再成形した後、1100℃、48時間にて本焼成、セラミックスを得た。
これは、仮に上記仮焼の際にBi4Ti3O12の平均アスペクト比の大きな板状の結晶粒子が生成したとしても、この板状の結晶粒子は仮焼体を粉砕する際に破壊されてしまうためである。
また、上記仮焼体が緻密になるにつれて、過剰のBi2O3を蒸発除去することは極めて困難となる。そのため、本焼成においても過剰Bi2O3の一部は残留し、得られたセラミックスの純度を低下させ、特性を害することもある。
該セラミックス粉末は、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの板状粒子よりなり、
該板状粒子の平均アスペクト比が3以上であり、
かつ上記セラミックス粉末における不純物アニオンの含有量が1000ppm以下であることを特徴とするセラミックス粉末にある。
なお、上記平均アスペクト比が10以上となった場合には、得られる効果が更に顕著となるため、好ましい。
また、上記平均アスペクト比の上限は特にないが、200を超えるような粒子は混合の際に取り扱いにくい。そのため、200以下とするのが好ましい。
上記セラミックス粉末における不純物アニオンの含有量が1000ppmを超える場合には、上記セラミックス粉末を用いて作成した配向セラミックス、電気粘性流体の絶縁性が低下するおそれがある。
そのため、例えば、この電気粘性流体を用いてキャパシタを作成した場合には、損失が高くなるため、性能がおおいに低下するおそれがある。
なお、上記不純物アニオンとは、電界によって移動し易い、酸素を除くCl-1、NO3 -1、SO4 -2等のイオンを示している。
本発明にかかるセラミックス粉末は、平均アスペクト比が3以上である板状粒子より構成され、不純物アニオンの含有量が1000ppm以下である板状粒子より構成されている。
このため、本発明にかかるセラミックス粉末は形状異方性が大きい。
なお、上記配向セラミックスは、上記セラミックス粉末を構成するビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造の結晶における擬正方晶のc軸、または上記層状ペロブスカイト型結晶構造の結晶をホスト材料として作成されたペロブスカイト型結晶構造の結晶における擬立方晶のa軸が一軸配向した状態にある。
例えば、本発明にかかるBi4Ti3O12よりなるセラミックス粉末より、優れた圧電セラミックスを作成することができる。
このため、本発明のセラミックス粉末は絶縁性に優れ、これより作成した誘電体、圧電体等は優れた性能を発揮する。そのため、優れたコンデンサ、圧電アクチュエータ等を作成することができる。
かつ上記ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを形成するのに必要な量よりもBi2O3が5モル%以上過剰であるセラミックス原料を準備し、
次いでこれらをBi2O3の融点以上に加熱することにより、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを形成する第一工程を行い、
得られたビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを粉砕すると共に酸処理することにより、上記セラミックスの板状粒子よりなる粉末を形成する第二工程を行う。
上記化合物としては、炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。上記水酸化物としては、水酸化チタン、水酸化鉄等が挙げられ、上記有機金属化合物としては、金属アルコキシド(チタンイソプロオキシド、ナトリウムエトキシド等)、酢酸鉛、酢酸ランタン等が挙げられる。その中でも、炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物のように熱分解によって酸化物となり、かつ不純物アニオンの源とならない化合物を用いるのがよい。
しかし、酸化物を利用できるものについては、酸化物を利用するほうがより好ましい。
また、上記セラミックス原料の一部として炭酸塩を用いた場合は、炭酸塩の分解を促進するために、第一工程における加熱は減圧下で行うことがより好ましい。
また、過剰量の上限は特にないが、過剰量が100モル%を超えても効果は飽和するため、増量することが無意味となる。その上、第二工程においてBi2O3を完全に除去することが困難となり、純度の低いセラミックス粉末しか得られないおそれがある。
また、上記雰囲気は大気でも良いが、酸素雰囲気がより好ましい。
これにより、より板状結晶の生成を促進することができる。これは、後述するごとく、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造におけるBi2O2層の中央には酸素の並ぶ面がc面と平行に存在し、上記第一工程を酸素雰囲気中で行うことにより、気相との界面エネルギーをより小さくすることができるからである。
また、上記湿式ボールミル粉砕に際しては、毎分30回から200回程度の回転速度にて行うことが好ましい。
上記酸処理における酸の量としては、過剰Bi2O3と反応する化学当量よりも多い量、できれば20モル%以上過剰な量である事が好ましい。酸の濃度としては0.01〜10規定の範囲である事が好ましい。ただし、硝酸の処理時間が長すぎると、Biを含む層状ペロブスカイト型結晶構造からもBiが抽出されてしまうため、処理時間が長すぎないようにする必要がある。通常は1時間以内の処理で充分過剰Biが除去できる。
このためには、酸を除去した後の粉末をアンモニア水のような弱アルカリ水溶液で洗浄するのが望ましい。また、上記洗浄後に更に数回のイオン交換水、望ましくは蒸留水により、洗浄することが好ましい。
上記製造方法においては、セラミックス原料中のBi2O3の量が過剰であり、また第一工程にてセラミックス原料をBi2O3の融点以上の温度に保持する。
これにより、第一工程においては液相のBi2O3が生じ、Bi2O3の分量が過剰であることから、液相Bi2O3存在下でビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの合成、粒成長が進行する。
また、上記第一工程における板状結晶の生成は短時間で終了するため、製造工程が短時間となり、製造コストを安価とすることができる。
即ち、c面が結晶構造における表面エネルギーの低い面となる。
以上により、上記第一工程により、上記板状結晶が過剰に存在するBi2O3により結合したセラミックス(前駆体)を得ることができる。
上記酸処理により、上記過剰のBi2O3が溶解・除去されるため、上記第一工程にて得られた板状結晶の形状を壊すことなくBi2O3を除去することができる。
そのため、本発明によれば、平均アスペクト比の高い板状粉末よりなるセラミックス粉末を得ることができる。
従って、従来の塩化物、硫酸塩を原料とする合成方法と比較して不純物アニオンの含有量の少ないセラミックス粉末を得ることができる。
本発明の実施形態例にかかるセラミックス粉末とその製造方法、またこれを用いて作成した配向セラミックスにつき説明する。
本例のセラミックス粉末はビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスであるBi4Ti3O12の板状粒子よりなるセラミックス粉末である。
上記板状粒子の平均アスペクト比は3以上であり、かつ上記セラミックス粉末における不純物アニオンの含有量が1000ppm以下である。
得ようとするビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス、即ちBi4Ti3O12を構成するBi以外の元素、即ちTiの酸化物であるTiO2とBi2O3とよりなり、かつ上記セラミックスを形成するのに必要な量よりもBi2O3が10モル%過剰であるセラミックス原料を準備する。
本例の製造方法にて使用するセラミックス原料はBi2O3粉末及びTiO2粉末よりなり、これらはモル比Bi2O3:TiO2=2.2:3の割合で含有されてなる。即ち、このセラミックス原料においては、Biが10モル%過剰である。
上記セラミックス原料を水と共にボールミルで混合し、これを大気中または酸素中、900℃で4時間加熱し、第一工程を行い、反応生成物としてセラミックス(前駆体)を得た。
その後、上記スラリーを吸引濾過し、得られた物質をアンモニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄した。
その後、上記洗浄物を乾燥し、セラミックス粉末を得た。
そして、第一工程を大気中で行うことにより得られたセラミックス粉末を試料1、酸素中で行うことにより得られたセラミックス粉末を試料2とする。
また、試料1及び試料2に残留した不純物アニオン(硝酸イオン及び塩素イオン)を還元蒸留/インドフェノール青吸光度法及び電位差滴定法を用いて調べたところ、これらの不純物アニオンは検出されなかった。即ち、上記試料1及び試料2に含まれる不純物アニオンは500ppm未満であることが分かった。
ホスト材料である上記試料1にゲスト材料であるNa2CO3、TiO2、Bi2O3を混合する。この混合物をドクターブレード成形し、成形体とする。得られた成形体を圧延、圧延体となす。
得られた焼結体中のBi0.5Na0.5TiO3よりなるペロブスカイト相は擬立方晶表示の(100)面が一軸優先配向しており、Lotgering法による配向度は30%であった。
即ち、試料1より配向セラミックスを製造することができた。
これは、上記試料1及び試料2と同様のセラミックス原料を用いたが、第一工程における焼成の条件を違えたため、平均アスペクト比の小さいセラミックス粉末が生成した例である。
まず、上記試料1及び試料2を製造した際に用いたセラミックス原料を準備する。上記セラミックス原料を大気中、温度800℃で4時間加熱、セラミックスを得た。
その後、上記スラリーを吸引濾過し、得られた物質をアンモニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄した。その後、上記洗浄物を乾燥し、比較試料C1にかかるセラミックス粉末を得た。
また、上記比較試料C1を、試料1と同様に、これをホスト材料として、Bi0.5Na0.5TiO3よりなる焼結体を作成した。
しかし、この焼結体の配向度は7%であり、優れた配向セラミックスとは言い難いかった。また、各種特性も無配向のセラミックスと変わらなかった。
これらは、Bi4Ti3O12を形成するに必要十分な分量のBi2O3とTiO2とよりなるセラミックス原料を使用した例である。
まず、Bi2O3粉末及びTiO2粉末がモル比Bi2O3:TiO2=2:3の割合で含有されてなるセラミックス原料を準備する。
次に、得られたセラミックスを1規定の硝酸中、ジルコニアボールを用いた湿式ボールミルにて1時間混合し、スラリー状の物質を得た。
その後、上記スラリーを吸引濾過し、得られた物質をアンモニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄、得られた洗浄物を乾燥し、セラミックス粉末を得た。
そして、加熱を大気中で行うことにより得られたセラミックス粉末を比較試料C2、酸素中で行うことにより得られたセラミックス粉末を比較試料C3とする。
また、比較試料C2及びC3の形状はいずれも球形状に近く、殆どの粉末は平均アスペクト比が1.5以下であった。
また、上記比較試料C2を試料1と同様に、これをホスト材料として、Bi0.5Na0.5TiO3焼結体を作成したところ、その配向度は8%であり、優れた配向セラミックスとは言い難いかった。また、各種特性も無配向のセラミックスと変わらなかった。
本例は第二工程の酸処理に当たって塩酸を用いた、セラミックス粉末の製造方法である。
本例の製造方法において使用したセラミックス原料は、実施形態例1の試料1を作成した場合と同様のセラミックス原料である。そして、上記セラミックス原料に対し、実施形態例1の試料1を作成した場合と同様の第一工程を施し、反応生成物としてセラミックス(前駆体)を得た。
次に、上記セラミックスを1規定の塩酸中、ジルコニアボールを用いた湿式ボールミルにて1時間混合し、第二工程を行い、スラリー状の物質を得た。
そして、第一工程を大気中で行うことにより得られたセラミックス粉末を試料3、酸素中で行うことにより得られたセラミックス粉末を試料4とする。
また、試料3及び試料4に残留した不純物アニオン(塩素イオン)を実施形態例1と同様にして調べたところ、900ppmの残留塩素が検出された。また、実施形態例1と同様にして調べたところ、上記試料3の平均アスペクト比は約3.9、試料4は約6.0であった。
即ち、第二工程の酸処理に塩酸を用いた場合であっても、本発明にかかるセラミックス粉末を得られたことが分かった。
本例はBi2O3がより過剰に含まれたセラミックス原料を用いたセラミックス粉末の製造方法、得られたセラミックス粉末の性能、またこのセラミックス粉末より作成した配向セラミックスにつき説明するものである。
上記セラミックス原料を水と共にボールミルで混合し、これを酸素中、900℃で4時間加熱し、第一工程を行い、反応生成物としてセラミックス(前駆体)を得た。
その後、上記スラリーを吸引濾過し、得られた物質をアンモニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄した。
その後、上記洗浄物を乾燥し、試料5にかかるセラミックス粉末を得た。
また、試料5に残留した不純物アニオン(硝酸イオン及び塩素イオン)を実施形態例1と同様の方法で調べたところ、これらの不純物アニオンは検出されなかった。即ち、上記試料5に含まれる不純物アニオンは500ppm未満であることが分かった。また、上記試料5を実施形態例1と同様に平均アスペクト比を求めたところ、平均アスペクト比は約20であった。
この焼結体の配向度を実施形態例1と同様に測定したところ配向度は56%であった。即ち、試料5より優れた配向セラミックスを製造することができることが分かった。
なお、上記転換材料とは、上記ホスト材料である試料5、即ちBi4Ti3O12と反応してBi0.5Pb0.5Ni0.25Ti0.75O3を生成させるための物質である。
この焼結体の配向度を実施形態例1と同様に測定したところ配向度は78%であった。即ち、試料5より優れた配向セラミックスを製造することができることが分かった。
本例は、セラミックス粉末より作成された誘電体の性能が、セラミックス粉末に含まれる不純物アニオンの含有量によってどのように異なるかについて説明するものである。
実施形態例3と同様の製造方法にて、不純物アニオンの含有量が500ppm未満であるセラミックス粉末を準備する。
このセラミックス粉末を用いて誘電体を作成する。
この時のリーク電流を測定したところ、1mA/cm3未満であった。
即ち、Bi2O3:TiO3=2:3(モル比、化学量論比にあたる)の割合で混合した粉末と、NaCl:KCl=1:1(モル比)で混合した粉末とを同重量秤量して、混合した。
これにより得られた粉末を白金るつぼ中で温度1050℃、1時間で加熱した。
上記加熱により得られた塊を温水中で洗い、吸引濾過を施し、粉末とした。
洗浄後、粉末を乾燥させ、成分を分析したところ、0.24重量%(2400ppm)の塩素イオンを含有していた。
最後に、上記粉末に対し、上述と同様の方法にてホットプレスを施し、ホットプレス体(誘電体)とした。次に、上記ホットプレス体を研磨、その後これに金電極を設け、100℃のシリコンオイル中で15kV/cmの電界を印加した。
Claims (6)
- 不純物アニオンの含有量が1000ppm以下であるセラミックス粉末を得るための前駆体であって、
ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの板状粉末と、Bi2O3とからなることを特徴とするセラミックス粉末の前駆体。 - 請求項1において、上記前駆体中のBi2O3の量は、5モル%以上であることを特徴とするセラミックス粉末の前駆体。
- 請求項1又は2において、上記板状粉末は上記Bi2O3によって結合していることを特徴とするセラミックス粉末の前駆体。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを構成するBi以外の元素の酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物とBi2O3とからなり、かつ上記ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを形成するのに必要な量よりもBi2O3が5モル以上過剰であるセラミックス原料を準備し、次いでこれらをBi2O3の融点以上に加熱することによって得られることを特徴とするセラミックス粉末の前駆体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の上記前駆体を粉砕すると共に酸処理することにより、上記セラミックスの板状粒子よりなる粉末を形成して得られることを特徴とするセラミックス粉末。
- 各種センサ又はデバイスに用いる配向セラミックスを作製するためのセラミックス粉末であって、
該セラミックス粉末は、ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの板状粒子よりなり、
該板状粒子の平均アスペクト比が3以上であり、
かつ上記セラミックス粉末における不純物アニオンの含有量が1000ppm以下であることを特徴とするセラミックス粉末。
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