JP2010159196A - 結晶配向セラミックスの製造方法及び積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた絶縁特性を有するの結晶配向セラミックスの製造方法及び積層型圧電素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法、及び結晶配向セラミックスを圧電セラミック層とする積層型圧電素子の製造方法である。その製造にあたっては、異方形状粉末１と反応原料粉末２とを混合して原料混合物３を作製し、これを成形して焼成することにより、結晶配向セラミックスを形成させる。このとき、反応原料粉末２としては、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°の粉末を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスに関する。

セラミックスからなる多結晶体は、例えば温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ等に利用されている。また、コンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品や、光学的又は磁器的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、適宜「圧電セラミックス」という）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。

圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。

等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ(Ｚｒ・Ｔｉ)Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。

これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。

一方、ＢａＴｉＯ₃セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナー等に利用されている。また、ＢａＴｉＯ₃と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えばＢＮＴ等）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。

このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。

このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む結晶配向セラミックスを有する圧電素子が開発されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能な結晶配向セラミックスを製造することができる。

結晶配向セラミックスは、例えば次のようにして作製することができる。
即ち、まず所定の組成を有する異方形状の板状粉末を反応性テンプレートとして準備する。また、焼成時にこの板状粉末と反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する原料粉末を準備する。

次いで、この板状粉末及び原料粉末に、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散材等を加えて混合し、スラリーを作製する。
次に、スラリーを例えばシート状に成形して成形体を作製する。このとき、成形時に加わるせん断応力により、異方形状の板状粉末を成形体内で略同じ方向に整列させることができる。

次いで、成形体を加熱して焼結させる。このとき、焼結中の成形体内では、上記板状粉末が反応性テンプレートとなって周囲の上記原料粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成しながら板状粉末が成長する。
さらに、焼結を進行させると、板状粉末が原料粉末と反応しながらさらに成長し、特定の結晶面が配向した結晶粒子（配向粒子）からなる結晶配向セラミックスを得ることができる。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３００７７６号公報 特開２００３−３０６４７９号公報 特開２００３−３２７４７２号公報 特開２００３−３４２０６９号公報 特開２００３−３４２０７１号公報 特開２００４−７４０６号公報

しかしながら、従来の上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを用いて、圧電素子を作製すると、結晶配向セラミックスの電気絶縁抵抗が十分でなく、積層型圧電素子等の電子デバイスとしての使用上に問題があった。
即ち、従来の結晶配向セラミックスの製造方法においては、焼成時に、異方形状粉末と原料粉末との反応性が不十分になりやすい。その結果、結晶配向セラミックスの絶縁特性が低下するという問題があった。

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、優れた絶縁特性を有する結晶配向セラミックスの製造方法及び積層型圧電素子の製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する第１準備工程と、
上記異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を準備する第２準備工程と、
上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記第２準備工程においては、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。

第２の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する第１準備工程と、
上記異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を準備する第２準備工程と、
上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体上に、焼成後に上記内部電極となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記成形体内で上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に上記成形体を焼結させて、上記圧電セラミック層と上記内部電極とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記第２準備工程においては、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１０）。

上記第１の発明においては、上記第１準備工程と上記第２準備工程と上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記結晶配向セラミックスを作製する。
本発明において最も注目すべき点は、上記第２準備工程において、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用していることである。擬立方｛００２｝面の半値幅０．４°〜０．８°の上記反応原料粉末は、上記焼成工程において、結晶面｛１００｝面が配向する上記異方形状粉末との反応性に優れている。そのため、上記焼成工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが充分に反応し、緻密化が進み、電気絶縁抵抗の低下を抑制することができる。

従来用いられていた反応原料粉末は、結晶成長が進行し、擬立方｛００２｝面の半値幅が非常に低いものであった。かかる反応原料粉末は、焼成時に｛１００｝面が配向する異方形状粉末との反応性が悪く、緻密化が阻害され、電気絶縁抵抗が低下する。本発明のように擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°以上の上記反応原料粉末は、結晶成長があまり進行しておらず、上記のごとく、異方形状粉末との反応性に優れている。そのため、優れた電気絶縁抵抗を示す結晶配向セラミックスを得ることができる。

また、本発明においては、上記結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する上記結晶配向セラミックスを製造することができる。そのため、配向面がペロブスカイト型化合物の分極軸と垂直になり、配向した上記結晶粒の変位方向と同方向になり、上記結晶配向セラミックスは、高い変位性能を示すことができる。

上記第２の発明においては、上記第１準備工程と上記第２準備工程と上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記積層型圧電素子を作製する。
本発明において最も注目すべき点は、上記第１の発明と同様に、上記第２準備工程において、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用していることである。そのため、上記焼成工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが充分に反応し、緻密化が進み、上記圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下を抑制することができる。

特に、上記第２の発明のごとく、上記圧電セラミック層と上記内部電極とを一体焼成により形成する場合には、上記焼成工程中に、上記内部電極から導電性金属が上記圧電セラミック層中に拡散し、該圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下が顕著に起こる傾向にある。上記第２の発明においては、かかる場合においても、電気絶縁抵抗の低下を充分に抑制することができ、電子デバイスとして好適な上記積層型圧電素子を製造することができる。

また、本発明においては、上記結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。そのため、配向面がペロブスカイト型化合物の分極軸と垂直になり、配向した上記結晶粒の変位方向と同方向になる。そのため、上記積層型圧電素子は、高い変位性能を示すことができる。

実施例１にかかる、異方形状粉末と反応原料粉末とを混合してなる原料混合物の構成を示す説明図。 実施例１にかかる、異方形状粉末が略同一方向に配向して配置された成形体の内部構成を示す説明図。 実施例１にかかる、焼成中の成形体内で異方形状粉末が結晶成長する様子を示す説明図。 実施例１にかかる、結晶配向セラミックスを示す説明図。 実施例１にかかる、原料源を示す説明図（ａ）、仮焼後の反応原料粉末を示す説明図（ｂ）。 実施例２にかかる、積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記第１準備工程と上記第２準備工程と上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する上記結晶配向セラミックスを作製する。
好ましくは、上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記一般式（１）で表される上記上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを製造することができる。該結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物の特性を生かして、優れた圧電特性を示すことができる。

上述の「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ₃を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。

上記一般式（１）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比が１：１である組成に対して、Ａサイト原子の構成比を５％減らした組成とすることができる。すなわち、上記一般式において０．９５≦ａ≦１であり、好ましくは、０．９７≦ａ≦１である。

上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ₃₁定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等）が低下するおそれがある。

また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、(Ｋ_1-yＮａ_y)_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂw)Ｏ₃で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ₃のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。

上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-wＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。

また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-zＴａ_z)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。

また、上記結晶配向セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。

ところが、上記結晶配向セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society ”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等の置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。

圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と
結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の
結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１
の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有するこ
とがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）

第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。

従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい。

なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。

上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する。
「特定の結晶面｛１００｝が配向する」とは、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）を意味する。

「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべて
の結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミッ
クスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（
ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックス
について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であ
り、Σ’Ｉ₀(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミ
ックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総
和である。

したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（Ｈ
ＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面
に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い
特性が得られる。

上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体（無配向体）に比して、高い圧電特性等を示すことができる。

次に、上記結晶配向セラミックスを作製するための各工程について説明する。
上記第１準備工程においては、結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する。
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。

上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子の平均アスペクト比は３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。

また、上記配向粒子は、例えばペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の上記結晶配向セラミックスの上記ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の反応原料粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。

上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ₃（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ₃（以下、これを「ＫＮ」という。）、(Ｋ_1-yＮａ_y)ＮｂＯ₃（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（３）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃ ・・・（３）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）

上記一般式（３）で表される化合物は、当然に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（３）で表され、｛１００｝面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。

また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が｛１００｝面となっているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。

上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ｂｉ_0.5Ｍｅ_m-1.5Ｎｂ_mＯ_3m+1)^2- ・・・（４）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）

上記一般式（４）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式（４）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面は、上記一般式（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺層に平行な面である。しかも、上記一般式（４）で表される化合物の｛００１｝面は、一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。

そのため、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。
また、上記一般式（４）で表される化合物を用いるときに、後述の反応原料粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように調整することができる。
このような異方形状粉末Ｂを用いても、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。

また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇がある。Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ_1.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₃Ｏ₁₂、Ｎａ_2.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₄Ｏ₁₅、Ｂｉ₃ＴｉＮｂＯ₉、Ｂｉ₃ＴｉＴａＯ₉、Ｋ_0.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₂Ｏ₉、ＣａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₃Ｔｉ₂ＮｂＯ₁₂、ＣａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｎａ_0.5Ｂｉ_2.5Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₇Ｔｉ₄ＮｂＯ₂₁、Ｂｉ₅Ｎｂ₃Ｏ₁₅等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。

上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（４）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。

異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ₂、ＫＦ等）
を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。

一方、上記一般式（３）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（３）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。

なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。

成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。

上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（３）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（３）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（３）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（３）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。

上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（３）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。

例えば、上記一般式（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ_2.5Ｎａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₉（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（３）で表される化合物の一種であるＮａＮｂＯ₃（ＮＮ）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。

このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ₂、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ₂Ｏ₃とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ₂Ｏ₃は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。

また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（３）で表される化合物の一種である(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)ＮｂＯ₃（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。

このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ₂Ｏ₃とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ₂Ｏ₃を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（３）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（３）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（３）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記一般式（３）で表される化合物は、上述のごとく、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（３）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（３）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。

そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（３）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（３）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。

また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（３）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。

特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（４）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ₂Ｏ₃を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（３）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記配向粒子は、ＡＢＯ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、該等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とすることが好ましい。
この場合には、上記配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。

より好ましくは、上記配向粒子は、上記一般式（３）で表される化合物からなることがよい。
この場合には、より配向度の高い結晶配向セラミックスを作製することができる。
即ち、上述のごとく、上記一般式（３）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（３）で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスを製造するための良好な反応性テンプレートとして機能することができる。

次に、上記第２準備工程においては、上記異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を準備する。上記第２準備工程においては、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用する。
上記反応原料粉末の上記半値幅が０．４°未満の場合には、焼成工程において上記異方形状粉末との反応性が低下するおそれがある。その結果、緻密化し難くなり、電気絶縁抵抗が低下してしまうおそれがある。一方、０．８°を越える場合には、上記焼成工程後に得られる上記結晶配向セラミックスの組成及び緻密性が不均一になってしまうおそれがある。

上記反応原料粉末の｛００２｝面の半値幅は、例えば次のようにして測定することができる。
即ち、上記反応原料粉末のＸ線回折パターン（山形波形）を各結晶面に由来するピークごとに分離し、｛００２｝面に由来するピーク（θ＝約４５°の位置）の最大強度が半分になる強度におけるピーク幅を求め、これを半値幅（全半値幅）とすることができる。

また、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記反応原料粉末の粒径は、上記異方形状粉末の粒径の１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。

上記反応原料粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（１）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。
即ち、上記一般式（１）で表される目的の組成、及び上記異方形状粉末の組成を決定し、該異方形状粉末と上記反応原料粉末とから上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成するように、上記反応原料粉末の組成を決定することができる。

上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することが好ましい。
この場合には、上述のごとく、複雑な組成の結晶配向セラミックスを簡単に作製することができる。

上記反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記焼成工程における上記異方形状粉末との反応性が向上し、組成及び緻密性が均一な上記結晶配向セラミックスを容易に得ることができる。

上記第２準備工程においては、原料源を混合して反応原料混合物を作製する準備混合工程と、上記反応原料混合物を仮焼して上記反応原料粉末を得る仮焼工程とを行うことが好ましい（請求項４）。
この場合には、例えば上記一般式（２）で表される化合物からなり、上記異方形状粉末との反応性に優れた上記反応原料粉末を容易に得ることができる。
上記仮焼工程後には、必要に応じて上記反応原料粉末を粉砕することができる。

上記原料源としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれるいずれか１種以上を用いることができる（請求項５）。
上記原料源としては、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、アルコキシド、あるいは塩を用いることができる（請求項６）。塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、又は硝酸塩等を用いることができる。
上記反応原料混合物は、焼成工程において上記異方形状粉末との反応により目的の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合比にて上記原料源を配合して作製することができる。

上記仮焼工程においては、上記反応原料混合物の仮焼を温度７００℃以下で行うことが好ましい（請求項７）。
仮焼温度が７００℃を越える場合には、上記第２準備工程において擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を得ることが困難になるおそれがある。
即ち、上記反応原料粉末の擬立方｛００２｝面の半値幅は、上記仮焼工程において制御することができる。上記仮焼工程においては、上記反応原料混合物が反応してペロブスカイト化合物を生成すると共に結晶成長が起こるが、温度７００℃を越える温度で仮焼を行うと仮焼が過剰になりやすくなる。そのため、上記反応原料粉末の結晶成長が過剰に進行し、上記反応原料粉末の多くが結晶整合性の高いペロブスカイト化合物となるおそれがある。その結果、上記反応原料粉末の結晶の整合性が整い、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４未満にまで低下し易くなる。さらに、仮焼が過剰に進行した反応原料粉末は、平均一次粒径が大きくなる。半値幅が０．４未満で、平均１次粒径が過剰に大きくなった反応原料粉末は、焼成工程における上記異方形状粉末との反応性が低く、緻密化し難くなり、上記結晶配向セラミックスの電気絶縁抵抗を低下させるおそれがある。
よって、上記仮焼工程においては、上記反応原料粉末の平均１次粒子径を２．５μｍ以下にすることが好ましい（請求項８）。

より好ましくは、仮焼温度は、６５０°以下がよい。
また、仮焼に要する時間が長くなりすぎてしまうという観点、及び仮焼が不十分になりすぎて焼成工程後に得られる上記結晶配向セラミックスの組成及び緻密性にばらつきを生じ易くなるという観点から、仮焼温度は６００℃以上がよい。

また、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。

次に、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記反応原料粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）を添加することができる。また、例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。

また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。

上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを、異方形状粉末：反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と反応原料粉末との合計を１モルとする）という配合割合（モル比）で混合することが好ましい。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は反応原料粉末が０．９８を越える場合には、実用上充分なレベルまで上記結晶配向セラミックスの配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は第１反応原料粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを得るるとができなくなるおそれがある。

上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、上記一般式（１）のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。

上記混合工程において、上記異方形状粉末、上記反応原料粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール、有機溶剤等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散材等から選ばれる１種以上を加えることもできる。

次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。

上記成形工程においては、上記原料混合物を３０μｍ〜２００μｍの厚みのシート状に成形することが好ましい。
厚みが３０μｍ未満の場合には、上記成形体の取り扱いが非常に困難になるおそれがある。一方、２００μｍを越える場合には、上記成形体中で上記異方形状粉末を略同一方向に配向させることが困難になるおそれがある。

また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを適宜「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを適宜「面配向処理」という。）を行うことができる。上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。

上記成形工程において得られる上記成形体は、焼成の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくとも上記成形助剤（バインダ）を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、上記成形体に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。

また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼成を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。

次に、上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスを得る。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱することにより、該成形体中の上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを焼結させることができる。そして、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。

上記焼成工程における加熱は、例えば温度９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。

上記成形工程においては、成形後の上記成形体を複数積層し、上記焼成工程においては、積層された上記成形体を加熱することが好ましい（請求項９）。
この場合には、厚みの大きな結晶配向セラミックスを作製することが可能になる。

次に、上記第２の発明の積層型圧電素子の製造方法について説明する。
上記積層型圧電素子は、圧電セラミック層と、導電性金属を含有する上記内部電極とを複数交互に積層してなる。上記圧電セラミック層は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる。

上記積層型圧電素子は、上記第１準備工程と上記第２準備工程と上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記第１準備工程、上記第２準備工程、上記混合工程、及び上記成形工程は、上記第１の発明と同様にして行うことができる。

したがって、上記第１の発明と同様に、上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することが好ましい（請求項１１）。
また、上記反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することが好ましい（請求項１２）。

上記第２準備工程においては、原料源を混合して反応原料混合物を作製する準備混合工程と、上記反応原料混合物を仮焼して上記反応原料粉末を得る仮焼工程とを行うことができる（請求項１３）。
また、上記原料源としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれるいずれか１種以上を用いることが好ましい（請求項１４）。
上記原料源としては、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、アルコキシド、あるいは塩を用いることができる（請求項１５）。
上記仮焼工程においては、上記反応原料混合物の仮焼を温度７００℃以下で行うことが好ましい（請求項１６）。
また、上記仮焼工程においては、上記反応原料粉末の平均１次粒子径を２．５μｍ以下にすることが好ましい（請求項１７）。

次に、上記印刷工程においては、シート状の上記成形体（グリーンシート）上に、焼成後に上記内部電極となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する。このとき、上記成形工程において得られる例えば厚み３０μｍ〜２００μｍ程度の成形体をそのまま用いて上記電極材料を印刷することもできるが、成形後の上記成形体を複数積層し、上記印刷工程においては、積層された上記成形体上に、上記電極材料を印刷することもできる（請求項１８）。
この場合には、圧電セラミック層を構成する結晶配向セラミックスの配向度の低下を抑制しつつ、比較的厚みの大きな結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成させることができる。

上記導電性金属は、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等の単体、Ｃｕ／Ｎｉ等の合金を用いることができる。
好ましくは、上記導電性金属は、ＡｇＰｄ合金であることがよい（請求項１９）。
この場合には、電気絶縁抵抗の低下を抑制できるという本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
即ち、一般に、上記導電性金属としてＡｇ／Ｐｄ合金を含有する上記電極材料を用いた場合には、焼成時に、Ａｇが圧電セラミック層中に拡散し、該圧電セラミック層の電気絶縁抵抗が低下し易くなる。本発明においては、上記のごとく、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用しているため、緻密化を促進させることができ、上記電極材料からＡｇが圧電セラミック層中に拡散したとしても上記圧電セラミック層の電気絶縁抵抗の低下を抑制することができる。

上記電極材料は、上記導電性金属の粉末に、上記反応原料粉末、バインダー及び溶剤等を添加して作製することができる。

また、上記電極材料は、上記グリーンシート上において、焼成後に内部電極となる所望の領域に印刷することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の圧電セラミック層間に内部電極として全面電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできるし、また、圧電セラミック層間に内部電極として部分電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、内部電極の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料を上記グリーンシート上の所望の領域に印刷する。

上記積層工程においては、上記印刷工程後の上記成形体（グリーンシート）を積層して積層体を作製する。
上記積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後に結晶配向セラミックスからなるダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ１層又は２層以上形成することができる。

また、上記積層工程後の上記積層体を積層方向に加圧し、グリーンシートと電極材料とを圧着させることができる。この圧着は加熱しながら行う所謂熱圧着により行うことができる。
また、焼成前に上記積層体を脱脂し、バインダ等の有機成分を除去することができる。

次に、上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記成形体内で上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に上記成形体を焼結させて、上記圧電セラミック層と上記内部電極とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る。

上記焼成工程における加熱は、例えば温度９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。

また、上記積層型圧電素子の外周側面には、Ａｇ等の導電性金属からなる一対の外部電極を形成することができる。一対の外部電極は、それぞれ、上記積層型圧電素子内に形成された複数の上記電極部に、積層方向に交互に電気的に導通させることができる。

本例は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
本例においては、図１〜図４に示すごとく、第１準備工程と第２準備工程と混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより、結晶配向セラミックスを作製する。

第１準備工程においては、結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末１を準備する（図１参照）。
第２準備工程においては、異方形状粉末１と反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末２を準備する（図１参照）。このとき、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である反応原料粉末２を採用する。また、第２準備工程においては、図５（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、原料源２１を混合して反応原料混合物２０を作製する準備混合工程と、反応原料混合物２０を仮焼して反応原料粉末２を得る仮焼工程とを行う。

混合工程においては、図１に示すごとく、異方形状粉末１と反応原料粉末２とを混合することにより原料混合物３を作製する。このとき、本例においては、{Ｌｉ_0.08(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)_0.92}(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06)Ｏ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて異方形状粉末１と反応原料粉末２とを混合する。
成形工程においては、異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、原料混合物３をシート状に成形して成形体３５を作製する（図２参照）。
焼成工程においては、成形体を加熱することにより、異方形状粉末１と反応原料粉末２とを反応させると共に焼結させて結晶配向セラミックス４を得る（図３及び図４参照）。

以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
「第１準備工程」
まず、結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を以下のようにして作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈からなる上記異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ₃からなる板状の異方形状粉末（異方形状粉末Ａ）を作製する。

即ち、まず、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、工業的に入手可能な純度９９％以上のＢｉ₂Ｏ₃粉末、ＮａＨＣＯ₃粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、湯洗により反応物からフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。

次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ₃（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａＨＣＯ₃粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして用いて、白金るつぼ中において９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ₃粉末に加えてＢｉ₂Ｏ₃が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ₃水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ₂Ｏ₃を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末１としてのＮＮ粉末（異方形状粉末Ａ）を得た（図１参照）。
得られたＮａＮｂＯ₃粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。

「第２準備工程」
次に、以下のようにして、反応原料粉末を作製する。
本例においては、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ_0.08(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)_0.92}(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06)Ｏ₃におけるＡサイト元素の５ｍｏｌ％がＮＮ粉末（異方形状粉末）の元素から供給されるように、後述の混合工程においてＮＮ粉末を配合する。
したがって、反応原料粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ_0.08(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)_0.92}(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06)Ｏ₃から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、原料源２１として、純度９９．９９％以上のＮａ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＳｂ₂Ｏ₅粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間湿式混合し、反応原料混合物２０を得た（準備混合工程；図５（ａ）参照）。
その後、反応原料混合物２０を温度６００℃で５時間仮焼し、仮焼物粉末（反応原料粉末２）を得た（仮焼工程；図５（ｂ）参照）。なお、仮焼は、昇温速度２００℃／ｈで昇温し、次いで仮焼温度（本例では６００℃）で５時間保持し、その後降温速度２００℃／ｈで１００℃まで冷却する温度制御により行った。

次に、上記のようにして得られた反応原料粉末２の平均１次粒径（Ｄ50）を測定した。
具体的には、まず、反応原料粉末をエタノール中に投入した。投入量は０．１〜０．１５ｗｔ％とした。次いで、超音波分散機（（株）島津理化製のＳＵＳ−１０３）を用いて、２８ｋＨｚで３分間、反応原料粉末を均一に分散させ、分散液を得た。得られた分散液をレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所のＳＡＬＤ―７０００）を用いて、反応原料粉末の平均１次粒径（Ｄ50）の測定を行った。その結果を後述の表１に示す。

また、反応原料粉末２の結晶面｛００２｝面について、２θ法による半値幅の測定を行った。具体的には、基板上に配列させた反応原料粉末のＸ線回折強度を測定した。Ｘ線回折強度の測定は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、ＣｕＫα線、５０ｋＶ／３００ｍＡという条件のＸ線回折（２θ法）により、任意の角度０〜１８０°（本例においては５°〜６０°）の範囲で行った。次いで、得られたＸ線回折パターンにおいて、｛００２｝面に由来するピークの位置（θ＝約４５°の位置）の最大強度が半分になる強度におけるピーク幅（全幅）を求めた。これを半値幅とした。その結果を後述の表１に示す。

次いで、測定後の反応原料粉末について、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕をおこない、平均粒径が約０．５μｍの反応原料粉末を得た。

「混合工程」
次に、上記のように作製した異方形状粉末１と反応原料粉末２とを、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ_0.08(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)_0.92}(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06)Ｏ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合比で配合し、原料混合物３を得た（図１参照）。このとき、目的のセラミックスの組成{Ｌｉ_0.08(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)_0.92}(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06)Ｏ₃におけるＡサイト元素の５ｍｏｌ％が異方形状粉末１の元素から供給されるように、配合を行った。
次いで、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間湿式混合を行った。その後、スラリーに対してバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを加えてさらにインペラミキサーで１時間混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、原料混合物（粉末成分）１００ｇに対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。
このようにして、図１に示すごとく、有機溶剤、バインダ、可塑剤等の分散媒３０に、異方形状粉末１及び反応原料粉末２が分散されたスラリー状の原料混合物３を得た。

「成形工程」
次に、ドクターブレード装置を用いてスラリー状の原料混合物３を、厚さ約８０μｍのシート状に成形し、さらに得られるシート状の成形体を複数積層し圧着することにより、厚さ１．２ｍｍの成形体３５を得た（図１及び図２参照）。このとき、異方形状粉末１に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体３５内で略同一方向に配向させることができる。

次いで、成形体３５を大気中で温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。

「焼成工程」
脱脂後の成形体３５を加熱炉内に配置し、酸素雰囲気で、温度１１２０°で２０分間加熱し、次いで１０５０℃まで降温させ、この温度１０５０℃で１０時間加熱することにより焼成を行った。その後、冷却を行い、目的の結晶配向セラミックスを４得た（図３及び図４参照）。焼成中に、成形体３５内の異方形状粉末１は、その周囲に存在する反応原料粉末２と反応して焼結することにより、結晶成長する（図３参照）。これにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒４１の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックス４を得ることができる（図４参照）。
なお、焼成工程においては、温度１１２０℃までの昇温は昇温速度２００℃／ｈで行い、温度１０５０℃までの降温は降温速度５０℃／ｈで行った。冷却は、温度１０００℃までを降温速度５０℃／ｈで行い、１０００℃未満からの冷却を降温速度２００℃／ｈで行った。
このようにして得られた結晶配向セラミックスを試料Ｅ１とする。

また、本例においては、反応原料粉末の作製時における仮焼温度を６５０〜１０００℃の間で変えて｛００２｝面の半値幅が異なる反応原料粉末を作製し、これらの反応原料粉末を用いてその他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに５種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ２、試料Ｅ３、試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
試料Ｅ２は、温度６５０℃で仮焼を行って作製した、半値幅０．６４８°（平均一次粒径：２．２４μｍ）の反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックスである。
試料Ｅ３は、温度７００℃で仮焼を行って作製した、半値幅０．４１９°（平均一次粒径：２．４８μｍ）の反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックスである。
試料Ｃ１は、温度８００℃で仮焼を行って作製した、半値幅０．３７１°（平均一次粒径：２．７７μｍ）の反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックスである。
試料Ｃ２は、温度９００℃で仮焼を行って作製した、半値幅０．２９５°（平均一次粒径：６．０３μｍ）の反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックスである。
試料Ｃ３は、温度１０００℃で仮焼を行って作製した、半値幅０．２６１°（平均一次粒径：８．５３μｍ）の反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックスである。

試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の結晶配向セラミックスについて、その作製時に用いた反応原料粉末の仮焼温度、｛００２｝面の半値幅、及び平均１次粒径を後述の表１に示す。

次に、上記のようにして作製した各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜Ｃ３）について、その電気絶縁特性を調べた。
具体的には、まず、各試料についてシート面と平行な面を表面から１５０μｍの深さまで研磨した。研磨面に外部電極として樹脂銀ペースト（（株）藤倉化成製のドータイトＸＡ−８７４）を塗布し、温度１５０°で３０分間加熱することにより、樹脂銀中の溶媒を除去し、各試料に外部電極を形成した。次いで、外部電極を形成した各試料の外部電極間に電界強度２．０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加し、このときの各試料の抵抗値を抵抗測定装置により測定した。測定は、温度２０℃の条件下で行った。この測定値から、絶縁抵抗（比抵抗）を算出した。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°の範囲内にある反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は、比抵抗が高く、電気絶縁抵抗に優れていることがわかる。一方、｛００２｝面の半値幅が０．４未満の反応原料粉末を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）は、比抵抗が低く、電気絶縁抵抗が不十分であった。
したがって、｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°の範囲内にある反応原料粉末を用いることにより、優れた電気絶縁抵抗を有する結晶配向セラミックスを製造できることがわかる。

また、上記半値幅が０．４°〜０．８°の範囲内にある反応原料粉末は、仮焼温度６００℃〜７００℃の仮焼により作製できることがわかる（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）。仮焼温度を８００℃以上にすると、半値幅が０．４未満にまで小さくなる（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）。よって、反応原料粉末の作製時の仮焼は、温度７００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは６５０℃以下でおこなうことがよい。

また、表１より知られるごとく、仮焼をより高温で行うほど、反応原料粉末の平均一次粒径が大きくなっている。これは、高温で行うほど、仮焼による反応原料粉末２の結晶成長が進行するためであると考えられる（図５（ａ）及び（ｂ）参照）。
したがって、仮焼温度を上述のごとく７００℃以下で行うことにより、反応原料粉末の結晶成長を抑制し、半値幅０．４°〜０．８°の範囲内にある反応原料粉末を容易に作製できることがわかる。そして、かかる反応原料粉末を用いることにより、上述のごとく、電気絶縁特性に優れた結晶配向セラミックスを作製することができる。

本例は、実施例１と同様の結晶配向セラミックスを圧電セラミック層とする積層型圧電素子を作製する例である。
図６（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例の積層型圧電素子５は、圧電セラミック層５１と、導電性金属を含有する内部電極５２とを複数交互に積層してなる。そして、圧電セラミック層５１は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる。本例の積層型圧電素子５は、その積層方向の両端に、内部電極が形成されていないダミー層５０を有している。このダミー層５０は、圧電セラミック層５１と同様の結晶配向セラミックスからなる。

本例においては、第１準備工程と第２準備工程と混合工程と成形工程と印刷工程と積層工程と焼成工程とを行うことにより、積層型圧電素子５を作製する。
以下、本例の積層型圧電素子の製造方法つき、詳細に説明する。

まず、実施例１と同様にして、第１準備工程、第２準備工程、混合工程、成形工程を行うことにより、厚み８０μｍのシート状の成形体（グリーンシート）を得た。
「印刷工程」
次に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備した。このＡｇＰｄ合金粉末と、実施例１の第２準備工程において作製した反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合し、さらにエチルセルロースとテルピネオールとを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上における内部電極を形成する領域に印刷した。
本例においては、後述の焼成工程後に得られる積層型圧電素子において、圧電セラミック層５１間の全面に電極部（内部電極５２）が形成されるように電極材料を印刷した（図６（ａ）及び（ｂ）参照）。
なお、内部電極の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料を上記グリーンシート上の所望の領域に印刷することもできる。この場合には、所謂部分電極を形成することができる。

「積層工程」
次いで、電極材料を印刷したグリーンシートを積層して圧着することにより、電極材料を印刷した層を６層分含んだ積層体を作製した。また、積層時には、積層体の積層方向の両端部に電極材料が印刷されていないグリーンシートを配置した。このグリーンシートは、焼成後にダミー層５０を形成する（図６（ａ）及び（ｂ）参照）。このようにして、積層方向の厚みが１．２ｍｍの積層体を得た。

次いで、積層体を大気中で温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。

「焼成工程」
脱脂後の積層体を加熱炉内に配置し、酸素雰囲気で、温度１１２０°で２０分間加熱し、次いで１０５０℃まで降温させ、この温度１０５０℃で１０時間加熱することにより焼成を行った。その後、冷却を行い、積層型圧電素子を得た。
なお、焼成においては、温度１１２０℃までの昇温は昇温速度２００℃／ｈで行い、温度１０５０℃までの降温は降温速度５０℃／ｈで行った。冷却は、温度１０００℃までを降温速度５０℃／ｈで行い、１０００℃未満からの冷却を降温速度２００℃／ｈで行った。

次いで、得られた積層型圧電素子に機械加工を施して、円盤形状にした。
このようにして、図６（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層５１と、ＡｇＰｄ合金からなる内部電極５２（全面電極）とが交互に積層された積層型圧電素子１を得た。

本例においては、実施例１と同様に、｛００２｝面の半値幅が異なる反応原料粉末を用いて６種類の積層型圧電素子（試料Ｅ６〜試料Ｅ８及び試料Ｃ６〜試料Ｃ８）を作製した。そして、各試料（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）における圧電セラミック層の電気絶縁抵抗を比較するために、比抵抗を測定した。
具体的には、まず、各試料の積層型圧電素子について、その側面から内層電極を取り出し、電極間距離に対して２ｋＶ／ｍｍになるよう電圧を印加し、抵抗測定装置により比抵抗を測定した。
実施例１と同様にして各試料の作製に用いた反応原料粉末の半値幅、平均１次粒径、反応原料粉末の作製時における仮焼温度、及び比抵抗を表２に示す。

表２より知られるごとく、積層型圧電素子においても、実施例１と同様に｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°の範囲内にある反応原料粉末を用いることにより、電気絶縁抵抗に優れた圧電セラミック層を形成できることがわかる。
また、表１と表２とを比較して知られるごとく、同じ条件下では、結晶配向セラミックスよりも、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層と内部電極とを積層してなる積層型圧電素子の方が、電気絶縁抵抗（比抵抗）が低くなっている。これは、焼成時に内部電極からＡｇ等の導電性金属が圧電セラミック層中に拡散するためであると考えられる。このような条件下においても、表２より知られるごとく、半値幅が０．４°〜０．８°の範囲内にある反応原料粉末を用いることにより、電気絶縁抵抗を向上できることがわかる。

１ 異方形状粉末
２ 反応原料粉末
３ 原料混合物
３５ 成形体
４ 結晶配向セラミックス
５ 積層型圧電素子
５１ 圧電セラミック層
５２ 内部電極

Claims (19)

1. 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する第１準備工程と、
   上記異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を準備する第２準備工程と、
   上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
   上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
   上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
   上記第２準備工程においては、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
2. 請求項１において、上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記第２準備工程においては、原料源を混合して反応原料混合物を作製する準備混合工程と、上記反応原料混合物を仮焼して上記反応原料粉末を得る仮焼工程とを行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
5. 請求項４において、上記原料源としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれるいずれか１種以上を用いることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
6. 請求項４又は５において、上記原料源としては、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、アルコキシド、あるいは塩を用いることを特徴とする結晶配向セラミクスの製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項において、上記仮焼工程においては、上記反応原料混合物の仮焼を温度７００℃以下で行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
8. 請求項４〜７のいずれか一項において、上記仮焼工程においては、上記反応原料粉末の平均１次粒子径を２．５μｍ以下にすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記成形工程においては、成形後の上記成形体を複数積層し、上記焼成工程においては、積層された上記成形体を加熱することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
10. 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、導電性金属を含有する内部電極とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
    結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する第１準備工程と、
    上記異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を準備する第２準備工程と、
    上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
    上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
    上記成形体上に、焼成後に上記内部電極となる上記導電性金属を含有する電極材料を印刷する印刷工程と、
    該印刷工程後の上記成形体を積層して積層体を作製する積層工程と、
    上記積層体を加熱することにより、上記成形体内で上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に上記成形体を焼結させて、上記圧電セラミック層と上記内部電極とが複数交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
    上記第２準備工程においては、擬立方｛００２｝面の半値幅が０．４°〜０．８°である上記反応原料粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
11. 請求項１０において、上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
12. 請求項１０又は１１において、上記反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項において、上記第２準備工程においては、原料源を混合して反応原料混合物を作製する準備混合工程と、上記反応原料混合物を仮焼して上記反応原料粉末を得る仮焼工程とを行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
14. 請求項１３において、上記原料源としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれるいずれか１種以上を用いることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
15. 請求項１３又は１４において、上記原料源としては、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、アルコキシド、あるいは塩を用いることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
16. 請求項１３〜１５のいずれか一項において、上記仮焼工程においては、上記反応原料混合物の仮焼を温度７００℃以下で行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
17. 請求項１３〜１６のいずれか一項において、上記仮焼工程においては、上記反応原料粉末の平均１次粒子径を２．５μｍ以下にすることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
18. 請求項１０〜１７のいずれか一項において、上記成形工程においては、成形後の上記成形体を複数積層し、上記印刷工程においては、積層された上記成形体上に、上記電極材料を印刷することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
19. 請求項１０〜１８のいずれか一項において、上記導電性金属は、ＡｇＰｄ合金であることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。

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