JP2001151567A

JP2001151567A - 結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2001151567A
Application number: JP33246799A
Authority: JP
Inventors: Tsuguto Takeuchi; 嗣人竹内; Toshihiko Tani; 俊彦谷; Yasuyoshi Saito; 康善斉藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-05
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP4419232B2

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電特性が大きく、焼結体密度及び配向度の
ばらつきが小さい結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト
型磁器組成物を提供すること。また、組成が複雑であっ
ても、高圧電特性、高密度及び高配向度を有する均一か
つ大型の配向焼結体を安価に製造可能な結晶配向ビスマ
ス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法を提供す
ること。【解決手段】ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の
擬正方｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行となり、
かつ、軸配向度Ｑ’が３０％以上となるように、多結晶
体を構成する各結晶粒を配向させる。このような配向焼
結体は、板状のホスト材料とゲスト材料を含む原料から
ホスト材料が軸配向した成形体を作製し、ホスト材料の
配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型
化合物の板状結晶を一方向に成長させることにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶配向ビスマス
層状ペロブスカイト型磁器組成物及びその製造方法に関
し、更に詳しくは、振動ピックアップ、圧電マイクロホ
ン、圧電点火素子、加速度センサ、ノッキングセンサ、
ソナー、超音波センサ、発振子、フィルタ、焦電型赤外
線センサ等に用いられる圧電、焦電材料として好適な結
晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスマス層状ペロブスカイト型化合物
は、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ− _１Ｂ_ｍＯ
_３ｍ＋１）^２＋で表される化合物であり、その多くは、
誘電率が低く、かつキュリー温度が高い強誘電体として
知られている。その結晶構造は、ＢＯ_６酸素八面体が頂
点共有した状態でｃ軸方向にｍ個積み重なった擬ペロブ
スカイト層と、Ｂｉ_２Ｏ_２層とがｃ軸方向に交互に重な
りあった層状構造を呈し、正方晶から僅かに歪んだ構造
になっている。

【０００３】また、ビスマス層状ペロブスカイト型化合
物の自発分極は、一般に擬正方｛００１｝面内又は擬正
方｛００１｝面内から擬正方＜００１＞方向に僅かに向
きを変えた面内にあり、外部電界により、その面内で回
転あるいは反転するのみである。そのため、ビスマス層
状ペロブスカイト型化合物は、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚ
ｒ、Ｔｉ）Ｏ_３等、自発分極が三次元的に配向するペロ
ブスカイト型強誘電体に比較して、圧電、焦電特性の異
方性が大きいという特徴を有している。

【０００４】従って、単純酸化物、炭酸塩等の原料粉末
を化学量論組成となるように混合し、仮焼、粉砕及び成
形を経て常圧焼結させる通常の焼結法（以下、これを
「通常焼結法」という。）を用いてビスマス層状ペロブ
スカイト型化合物の焼結体を作製すると、各結晶粒は擬
正方｛００１｝面の発達した板状結晶となり、しかも板
状結晶が等方的に成長する。そのため、通常焼結法で
は、高い焼結体密度を有する焼結体は得られない。ま
た、得られた焼結体は、各結晶粒が無配向となるために
十分な分極処理が困難となり、大きな圧電性、焦電性は
期待できない。

【０００５】例えば、Japanese J. Appl. Phys.、 Vol.1
3、 No.10、 1582-77(1974)には、代表的なビスマス層状
ペロブスカイト型化合物であり、圧電性を有するＰｂＢ
ｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５及びＮａ
_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５を通常焼結法を用いて焼
結させた例が報告されている。しかし、相対密度は、そ
れぞれ、９２．５％、９１．３％及び９２．８％、厚み
モードの電気機械結合係数（ｋ_ｔ）は、それぞれ、０．
０７２、０．２２及び０．１５であり、低い値にとどま
っている。

【０００６】そこで、この問題を解決するために、異方
性を有する強誘電体化合物の焼結体を作製する際に、各
結晶粒を一方向に配向させ、これによって焼結体密度及
び圧電定数等の諸特性を向上させる種々の方法が提案さ
れている。

【０００７】例えば、Sensors Materials, vol.1, 34-4
6(1988)には、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の
一種である（ＮａＢｉ）_{（１−ｘ）／２}Ｃａ_ｘＢｉ_４Ｔ
ｉ_４Ｏ_１５（但し、ｘ＝０〜０．０５）にＭｎを０〜１
ｗｔ％添加し、ホットフォージング法を用いて焼結させ
た例が報告されている。この方法によれば、相対密度９
２〜９６％、ロットゲーリングの配向度９０％以上、電
気機械結合係数（ｋ_３ _３）０．３０以上である配向焼結
体が得られている。

【０００８】また、窯業協会誌、９３巻、４８５（１９
８５）には、フラックス法を用いて合成された板状Ｂｉ
_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を原料粉末に用いて、ドクターブレ
ード法により厚さ０．２ｍｍ程度のテープに成形し、こ
れを積層して焼結させた例が報告されている。この方法
によれば、相対密度９５％以上、（１１７）面と（００
６）面のピーク高さ比（＝Ｉ_００６／（Ｉ_００６＋Ｉ
_１１７））で定義される配向度０．８であるＢｉ_４Ｔｉ
_３Ｏ_１２の配向焼結体が得られている。

【０００９】さらに、Proceedings of ISAF '96', P493
-946(1996)には、板状Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末とＢｉ_４
Ｔｉ_３Ｏ_１２微粒子とを、板状粒子が微粒子の５〜１０
体積％となる割合で混合し、テープ成形で板状粒子を配
向させ、このテープを積層して９００〜１１００℃で焼
結させた例が報告されている。この方法によれば、ロッ
トゲーリングの配向度９５％以上である結晶配向Ｂｉ_４
Ｔｉ_３Ｏ_１２焼結体が得られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ホットフォージング法
は、加圧装置を備えた焼結炉を用いて、まず通常焼結法
により試料を十分に焼結させ、次いでその温度を保持し
ながら、加圧装置により試料を一軸加圧し、加圧方向と
垂直な方向に試料を自由に塑性変形させるプロセスであ
る。

【００１１】層状化合物は、一般に層間の結合力が層面
内の結合力に比べて弱いので、通常焼結法によって板状
結晶が任意方向に成長したビスマス層状ペロブスカイト
型化合物の多結晶体を一軸加圧すると、擬正方｛００
１｝面内及び結晶粒界ですべりが生じ、擬正方｛００
１｝面が圧力に垂直な方向に配向した集合組織を持つ配
向焼結体を得ることができる。

【００１２】そのため、ホットフォージング法を用いて
圧電性ビスマス層状ペロブスカイト型化合物を焼結さ
せ、加圧軸と垂直な方向に電界を印加すれば、通常焼結
法で得られた無配向焼結体よりも高い圧電特性、焦電特
性を発現する。また、加圧により緻密化が進行するの
で、通常焼結法に比して高い焼結体密度が得られる。

【００１３】しかしながら、ホットフォージング法を用
いて高い配向度を有する配向焼結体を得るには、図８に
示すように、熱間にて加圧治具２１、２２を用いて試料
９を一軸加圧し、試料９に大きな塑性変形を生じさせる
必要がある。そのため、大きな試料を作製することは困
難であり、生産性も低い。

【００１４】また、図８（ｂ）に示すように、ホットフ
ォージング中の試料９内部の応力分布は均一にはならな
い。そのため、試料９の厚さ方向及び径方向に大きな配
向度及び密度のばらつきが生じるという問題がある。す
なわち、試料９の表面よりも内部の方が低配向度とな
り、試料９の中心部よりも周辺部の方が低配向度とな
る。また、試料９の中心部よりも周辺部の方が圧力がか
かりにくいので、周辺部は低密度になりやすく、亀裂も
発生しやすい。

【００１５】従って、ホットフォージング法は、配向焼
結体を得ることは可能であるが、高コストとなる。ま
た、製品の密度と配向度の観点からも歩留まりの高いプ
ロセスではなく、量産には適さない方法である。

【００１６】一方、テープ成形法は、ドクターブレード
法を用いてテープ状に成形する際に、スラリー中に含ま
れる板状粒子がブレードから剪断応力を受けるので、板
状粒子は、テープ面に対して平行に配向した状態とな
る。そのため、焼結法として常圧焼結法を用いた場合で
あっても、高配向度及び高密度を有する配向焼結体が得
られるという利点がある。

【００１７】しかしながら、高配向度を有するテープを
得るには、テープ成形時にスラリーに強い剪断応力を付
与する必要がある。そのためには、ブレードの開きを狭
くする必要があり、その結果、テープの厚さは、きわめ
て薄くなる。従って、電界を印加する面（以下、これを
「電界印加面」という。）の面積が大きな配向焼結体を
得るには、薄いテープを多数積層する必要があり、工程
が煩雑となる。

【００１８】また、上述したテープ成形法による配向焼
結体の製造方法においては、いずれも、配向焼結体と同
一組成を有する板状粉末をフラックス法により合成し、
この板状粉末を用いてテープ成形及び焼結を行ってい
る。この方法は、チタン酸ビスマス（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ
_１２）のように、金属元素を２種類しか含まない単純な
複酸化物の配向焼結体を得るには有利な方法である。

【００１９】しかしながら、上述した、ＰｂＢｉ_４Ｔｉ
_４Ｏ_１５、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｎａ_０．５Ｂｉ
_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５等、金属元素を３種類以上含む複酸
化物の板状粉末をフラックス法により合成しようとする
と、元素比がずれやすく、所望の化学量論組成を有する
板状粉末を得るのは困難である。

【００２０】本発明が解決しようとする課題は、圧電特
性が大きく、しかも、焼結体密度及び配向度のばらつき
が小さい結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組
成物を提供することにある。

【００２１】また、本発明が解決しようとする他の課題
は、金属元素を３種類以上含む複雑な組成を有する化合
物であっても目的とする組成を有する配向焼結体が容易
に得られ、かつ、電界印加面の面積の大きな配向焼結体
を容易に製造でき、しかも、量産性に優れた結晶配向ビ
スマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法を提
供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型
磁器組成物は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の
多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬
正方｛００１｝面が、特定の軸方向にのみ平行に配向
し、該特定の軸方向から測定された軸配向度Ｑ’が３０
％以上であることを要旨とするものである。

【００２３】上記構成を有する本発明に係る結晶配向ビ
スマス層状ペロブスカイト型磁器組成物は、必ずしも各
結晶粒の擬正方｛００１｝面同志が平行に揃ってはいな
いが、擬正方｛００１｝面がある特定の軸方向にのみ平
行に配向した組織を呈している。このような配向組織を
有する配向焼結体であっても、その特定の軸方向に沿っ
て電界を印加すれば、十分な分極処理が可能となり、高
い圧電特性が得られる。

【００２４】また、本発明に係る結晶配向ビスマス層状
ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、形状異方性
を有するホスト材料と、該ホスト材料と反応してビスマ
ス層状ペロブスカイト型化合物を生成するゲスト材料と
を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を
押し出すことにより成形する成形工程と、該成形工程で
得られた成形体を熱処理し、前記ホスト材料の配向性を
承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型化合物の
結晶を成長させる加熱工程とを備えていることを要旨と
するものである。

【００２５】上記構成を有する本発明に係る結晶配向ビ
スマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、
形状異方性を有するホスト材料を含む混合物を押し出す
ことにより成形しているので、混合物が流れる方向に対
してのみ、ホスト材料が平行に配向した成形体が得られ
る。また、このような成形体を加熱すると、ホスト材料
の配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト
型化合物の板状結晶が一方向に成長する。そのため、擬
正方｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向し、
高密度かつ高配向度を有する均一な配向焼結体を効率的
に製造することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明に係る結晶配向ビスマス層
状ペロブスカイト型磁器組成物（以下、これを「配向磁
器組成物」という。）は、ビスマス層状ペロブスカイト
型化合物（以下、これを「ＢＬＰ型化合物」という。）
の多結晶体からなっている。

【００２７】ここで、ＢＬＰ型化合物とは、上述したよ
うに、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ
_３ｍ＋１）^２−で表される化合物である。Ａは、１価〜
３価の金属元素又はこれらの中から選ばれる２以上の金
属元素の混合物であり、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｇ
ｄ、Ｎｄ等の希土類金属、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ等の重金属
等が好適な一例として挙げられる。Ｂは、２〜６価の金
属元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷
移金属元素が好適な一例として挙げられる。また、ｍ
は、１〜５までの整数である。

【００２８】本発明においては、あらゆる組成のＢＬＰ
型化合物が対象となり、金属元素Ａ及び金属元素Ｂの種
類は、特に限定されるものではないが、金属元素Ｂとし
てＴｉ、Ｎｂ及びＴａの内の少なくとも１種類を含むも
のが特に好適である。これらの金属元素Ｂを含むＢＬＰ
型化合物は、優れた圧電特性を示すので、配向した場合
の効果も大きくなるためである。

【００２９】大きな配向効果が得られるＢＬＰ型化合物
としては、例えば、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ _２Ｏ_９、ＳｒＢｉ_２
Ｔａ_２Ｏ_９、ＢａＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＢａＢｉ_２Ｔａ_２
Ｏ_９、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＰｂＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、
ＢａＢｉ_３Ｔｉ_２ＮｂＯ_１２、ＰｂＢｉ_４Ｔｉ
_４Ｏ_１５、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４
Ｏ_１５、ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｎａ_０．５Ｂｉ
_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｋ_０．５Ｂｉ _４。５Ｔｉ
_４Ｏ_１５、Ｓｒ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８、Ｂａ_２Ｂｉ_４Ｔ
ｉ_５Ｏ_１８、Ｐｂ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８等が好適な一例
として挙げられる。また、これらのＢＬＰ型化合物の
内、Ｐｂを含まないものは、環境面からも望ましい圧電
材料となる。また、非鉛の圧電材料としては、高いキュ
リー温度を有し、温度特性に優れている。

【００３０】また、本発明に係る配向磁器組成物は、多
結晶体を構成する各結晶粒の擬正方晶表示における｛０
０１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向している点に
特徴がある。ここで、「擬正方晶表示」とは、一般にＢ
ＬＰ型化合物は、正方晶から僅かに歪んだ構造を有して
いるが、その歪みは僅かであるので、これを正方晶とみ
なしてミラー指数表示することをいう。

【００３１】また、「特定の軸方向にのみ平行」である
とは、直交する３軸の内の１つの軸に対してのみ擬正方
｛００１｝面が平行に配向（以下、このような配向状態
を「軸配向」という。）していることをいう。この点、
直交する３軸の内の２つの軸に対して擬正方｛００１｝
面が平行に配向（以下、このような配向状態を「面配
向」という。）しているホットフォージング法による配
向焼結体やテープ成形法によるテープ積層体とは異な
る。

【００３２】配向磁器組成物の軸配向の程度は、次の数
１の式で表される軸配向度Ｑ’により表すことができ
る。

【００３３】

【数１】

【００３４】但し、数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）
は、配向磁器組成物におけるすべての結晶面（ｈｋｌ）
からのＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫ
Ｌ）は、配向磁器組成物における特定の結晶面（ＨＫ
Ｌ）（例えば、Ｉ（００６）、Ｉ（００８）、Ｉ（００
１０）等の擬正方｛００１｝面に平行な結晶面）からの
Ｘ線回折強度の総和である。一方、ΣＩ_０（ｈｋｌ）及
びΣ’Ｉ_０（ＨＫＬ）は、それぞれ、配向磁器組成物と
同一組成の同一化合物であり、かつ無配向の磁器組成物
について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ
線回折強度の総和、及び特定の結晶面（ＨＫＬ）からの
Ｘ線回折強度の総和である。

【００３５】数１の式に示す軸配向度Ｑ’の値は、無配
向の場合には０％、Ｘ線回折測定における回折面に平行
な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には１００
％となる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が軸配向して
いる場合、軸配向の方向から測定された結晶面（ＨＫ
Ｌ）の軸配向度Ｑ’の値は、これと直交する方向から測
定された軸配向度Ｑ’の値よりも突出した値となる。

【００３６】本発明に係る配向磁器組成物においては、
特定の軸方向から測定された擬正方｛００１｝面の軸配
向度Ｑ’が３０％以上であることが望ましい。軸配向度
Ｑ’が３０％未満になると、十分な分極処理が困難とな
り、圧電特性が低下するので好ましくない。

【００３７】なお、数１に示す軸配向度Ｑ’は、特定の
結晶面（ＨＫＬ）が回折面に垂直であることを直接的に
示す指標ではなく、間接的に示す指標ではあるが、簡便
な指標として用いることができる。また、特定の結晶面
（ＨＫＬ）が回折面に対して垂直であることを直接的に
知る方法としては、例えば、ポールフィギュア法により
結晶面（ＨＫＬ）の面内分布を測定する方法がある。

【００３８】さらに、本発明に係る配向磁器組成物は、
相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占めているこ
とを特徴とする。配向磁器組成物の密度が高く、かつ密
度ばらつきが少ない場合には、高い生産性が得られるだ
けでなく、製造時に試料に亀裂等の欠陥が発生しにくく
なる。そのため、本発明によれば、製品歩留が著しく向
上するという利点がある。なお、このような高密度かつ
均一な配向磁器組成物は、後述する本発明に係る製造方
法によって容易に得ることができる。

【００３９】次に、本発明に係る配向磁器組成物の作用
について説明する。本発明に係る配向磁器組成物は、多
結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面が軸配
向しているので、軸配向の方向に沿って分極処理すれ
ば、各結晶粒の分極軸をほぼ一方向に揃えることができ
る。そのため、軸配向の方向に沿って電界を印加すれ
ば、同一組成を有する無配向のＢＬＰ型化合物よりも優
れた圧電特性、特に圧電ｄ _３３定数、圧電ｇ_３３定数、
電気機械結合係数ｋ_３３が得られる。例えば、本発明に
係る配向磁器組成物によれば、ノックセンサ等の加速度
センサに必要な圧電ｇ定数は、低配向度の焼結体の１．
５〜４倍となる。

【００４０】また、上述したような圧電特性の向上は、
本発明のように擬正方｛００１｝面を軸配向させた場合
に限らず、面配向させた場合にも得られるものである。
しかしながら、擬正方｛００１｝面を面配向させるため
には、ホットフォージング法やテープ成形法を用いる必
要があり、上述したような亀裂の発生、焼結体密度及び
配向度の不均一、並びにこれらに起因する製品歩留の低
下、さらには、工程が煩雑化することに起因する生産性
の低下等の問題は避けられない。

【００４１】これに対し、擬正方｛００１｝面が軸配向
した焼結体は、ホットフォージング法やテープ成形法を
用いることなく製造できる。そのため、亀裂の発生、焼
結体密度及び配向度の不均一、並びにこれらに起因する
製品歩留の低下が抑制される。また、製造工程が簡略化
されるので、生産性も向上する。

【００４２】さらに、ホットフォージング法やテープ成
形法を用いる場合、本質的には、大きな体積を有する配
向焼結体を得るのは困難である。しかしながら、本発明
に係る配向磁器組成物は、これらの製造方法を用いるこ
となく製造可能なので、０．５ｃｍ^３以上の体積を有す
る大型の素子、特に電界印加面の面積の大きな素子であ
っても容易に製造できる。

【００４３】次に、本発明に係る配向磁器組成物の製造
に用いられるホスト材料及びゲスト材料について説明す
る。本発明に係る配向磁器組成物の製造方法は、ホスト
材料を成形体中に配向させ、ホスト材料とゲスト材料を
反応させることにより、ホスト材料の配向性を承継させ
ながらＢＬＰ型化合物の板状結晶を一方向に成長させ、
これによって焼結体内部に所望の配向組織を導入する点
に特徴がある。

【００４４】本発明に係る配向磁器組成物の製造を可能
とするためには、ホスト材料は、以下の条件を満たして
いる必要がある。まず第１に、ホスト材料は、形状異方
性を有している必要がある。形状異方性がないと、成形
時に所望の配向組織が得られないので好ましくない。具
体的には、針状あるいは板状であればよい。特に、板状
粒子は、比較的成形が容易であるので、ホスト材料の形
状として好適である。

【００４５】ホスト材料が板状粉末である場合、そのア
スペクト比は、５以上であることが好ましい。板状粉末
のアスペクト比は、さらに好ましくは、１０以上であ
る。また、長手方向の長さは、少なくとも０．５μｍ以
上であることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以
上である。板状粉末のアスペクト比が小さく、かつ、長
手方向の長さが短い場合には、成形時に板状粉末に作用
する剪断応力が小さくなり、高い配向度が得られないの
で好ましくない。

【００４６】第２に、ホスト材料は、ゲスト材料との反
応によって最終組成物であるＢＬＰ型化合物を生成可能
なものでなければならない。従って、ホスト材料は、必
ずしも最終組成物であるＢＬＰ型化合物と同一組成を有
する化合物である必要はない。むしろ、ホスト材料とし
ては、最終組成物よりも単純な組成を有する化合物又は
固溶体を用いた方が好ましい。これは、単純な組成を有
する化合物又は固溶体の方が、形状異方性を有する粉末
を合成する際に元素比のずれが起きにくく、所望の化学
量論組成を有する粉末が得やすいためである。

【００４７】第３に、ホスト材料は、その配向性を承継
させながらＢＬＰ型化合物の板状結晶を成長させること
ができるものでなければならない。例えば、ホスト材料
が板状粉末である場合、ホスト材料は、板状粉末の最も
面積の広い面（以下、これを「発達面」という。）に対
してＢＬＰ型化合物の擬正方｛００１｝面が平行となる
ように合成反応が生じる化合物又は固溶体でなければな
らない。

【００４８】以上のような条件を満たす材料であれば、
いずれもホスト材料として用いることができる。このよ
うな条件を満たす材料としては、種々の化合物、固溶体
が挙げられるが、中でも、配向磁器組成物よりも単純な
組成を有するＢＬＰ型化合物は、ホスト材料として特に
好適である。

【００４９】ホスト材料として用いるＢＬＰ型化合物
は、具体的には、配向磁器組成物より単純な組成を有す
る化合物であって、ＢｉとＢｉを除く２〜６価の金属元
素のうち少なくとも１種類の金属元素Ｂを含むＢＬＰ型
化合物、あるいは、前者の構成元素に加え、さらにＢｉ
を除く１〜３価の金属元素のうち少なくとも１種類の金
属元素Ａを含むＢＬＰ型化合物、と定義することができ
る。

【００５０】例えば、配向磁器組成物がＢａＢｉ_３Ｔｉ
_２ＮｂＯ_１２、ＰｂＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ _１５、ＳｒＢｉ_４Ｔ
ｉ_４Ｏ_１５、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＢａＢｉ_４Ｔｉ
_４Ｏ _１５、Ｎａ_０．５Ｂｉ_４。５Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｋ
_０．５Ｂｉ_４。５Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｓｒ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ
_１８、Ｂａ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８、Ｐｂ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５
Ｏ _１８等である場合には、ホスト材料として、チタン酸
ビスマス（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ _１２）を用いることができ
る。また、例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ_２Ｎｂ _２
Ｏ_９、ＢａＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、
ＢａＢｉ_３Ｔｉ_２ＮｂＯ_１２等である場合には、ホスト
材料として、ニオブ酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｎｂ_３Ｏ_１５）
を用いることができる。

【００５１】また、配向磁器組成物が２種以上の金属元
素Ｂを含んでいる場合には、２種以上のホスト材料を用
いても良い。例えば、配向磁器組成物がＢａＢｉ_３Ｔｉ
_２ＮｂＯ_１２である場合には、ホスト材料として、チタ
ン酸ビスマス及びニオブ酸ビスマスの双方を用いること
ができる。

【００５２】その他、Ｂｉ_２ＶＯ_５．５、Ｂｉ_２ＷＯ_６
など、Ｔｉ及びＮｂ以外の金属元素Ｂを含むＢＬＰ型化
合物であっても、ホスト材料として使用可能である。さ
らに、金属元素Ｂを３種類含む複雑な組成を有する配向
磁器組成物を製造する場合には、金属元素Ｂを１種類含
むＢＬＰ型化合物及び／又は金属元素Ｂを２種類含むＢ
ＬＰ型化合物をホスト材料として用いることができる。
同様に、金属元素Ｂを４種類以上含む配向磁器組成物を
製造する場合には、最終組成物より単純な組成を有する
ＢＬＰ型化合物であれば、いずれもホスト材料として用
いることができる。

【００５３】また、ホスト材料の他の好適な一例として
は、ラドルスデン−ポッパー（Ruddlesden-Popper）型
層状ペロブスカイト化合物（以下、これを「ＲＰ型化合
物」という。）が挙げられる。例えば、配向磁器組成物
が金属元素Ａ及び金属元素Ｂとして、それぞれ、Ｓｒ及
びＴｉを含むものである場合、ホスト材料には、Ｓｒ _２
ＴｉＯ_４、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０など
を用いることができる。同様に、配向磁器組成物が金属
元素Ａ及び金属元素Ｂとして、それぞれ、Ｃａ及びＴｉ
を含むものである場合、ホスト材料には、Ｃａ_３Ｔｉ_２
Ｏ_７、Ｃａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０などを用いることができる。

【００５４】なお、このような形状及び組成を有するホ
スト材料は、ホスト材料の原料となる物質を液相又は気
相中で合成することにより、容易に得ることができる。
特に、アスペクト比の大きな板状粉末を得るには、高温
の融液中で合成するフラックス法、アルカリ水溶液と共
にオートクレーブ中で加熱する水熱法、過飽和溶液中で
析出させる析出法などを用いると良い。

【００５５】次に、ゲスト材料について説明する。ゲス
ト材料は、上述したホスト材料と反応して、ビスマス層
状ペロブスカイト型化合物となるものであればよい。従
って、ゲスト材料に含まれる金属元素の種類は、配向磁
器組成物の組成とホスト材料の組成が定まれば、一義的
に定まる。

【００５６】例えば、ホスト材料として、配向磁器組成
物より単純な組成を有するＢＬＰ型化合物を用いる場
合、ゲスト材料には、１〜３価の金属元素のうち少なく
とも１種類の金属元素Ａ、及び２〜６価の金属元素のう
ち少なくとも１種類の金属元素Ｂを含む、１種又は２種
以上の原料が用いられる。この場合、ゲスト材料中の金
属元素Ａ及び金属元素Ｂの比率は、配向磁器組成物中の
（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋ _１）構造が維持されるような比
率でなければならない。

【００５７】なお、ゲスト材料は、単純酸化物の他、複
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩、アルコキシドなど、熱分解によって酸化物となり得
る原料であれば、いずれであっても良い。これらは、固
体や液体として使用しても良く、あるいは、水や有機溶
媒に溶解もしくは懸濁している状態又は錯体の状態で使
用しても良い。また、ゲスト材料として気相の原料を用
い、ホスト材料の表面に付着させて使用しても良い。さ
らに、ゲスト材料が固体である場合、その形状は、板
状、針状、等軸状等、いずれであっても良く、特に限定
されるものではない。

【００５８】次に、本発明に係る配向磁器組成物の製造
方法について説明する。本発明に係る配向磁器組成物の
製造方法は、混合工程と、成形工程と、加熱工程とを備
えている。

【００５９】初めに混合工程について説明する。混合工
程は、上述した形状異方性を有するホスト材料とゲスト
材料とを混合する工程である。ホスト材料及びゲスト材
料の混合比率は、目的とする配向磁器組成物が得られる
限り、任意に選択することができる。

【００６０】但し、ホスト材料の混合比率が過少になる
と、焼結時に板状結晶が任意方向に成長しやすくなり、
得られる配向磁器組成物の配向度が低下するので好まし
くない。従って、配向磁器組成物中のＢサイト元素の少
なくとも５％がホスト材料中のＢサイト元素として供給
されるような混合比率とするのが望ましい。

【００６１】例えば、配向磁器組成物がＣａＢｉ_４Ｔｉ
_４Ｏ_１５であり、ホスト材料としてチタン酸ビスマス板
状粉末（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）を用いる場合、ホスト材
料１モルに対し、ゲスト材料として、金属元素Ａを含む
原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と金属元素Ｂ
を含む原料である酸化チタン（ＴｉＯ_２）を各１モルず
つ混合する。あるいは、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉ
Ｏ_３）のように金属元素Ａと金属元素Ｂの両方を含む複
合酸化物をゲスト材料として用いても良い。

【００６２】あるいは、ホスト材料であるチタン酸ビス
マス板状粉末（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）１モルに対し、ゲ
スト材料として、金属元素Ａを含む原料である炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ_３）２モル及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２
Ｏ_３）２モル、並びに金属元素Ｂを含む原料である酸化
チタン（ＴｉＯ_２）５モルを混合する。この場合、Ｃａ
及びＴｉの一部をチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）
として添加しても良い。

【００６３】また、例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ
_２Ｎｂ_２Ｏ_９であり、ホスト材料としてニオブ酸ビスマ
ス板状粉末（Ｂｉ_５Ｎｂ_３Ｏ_１５）を用いる場合、ホス
ト材料０．４モルに対し、ゲスト材料として、金属元素
Ａを含む原料である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）
１モルと、金属元素Ｂを含む原料である酸化ニオブ（Ｎ
ｂ_２Ｏ_５）０．４モルを混合する。

【００６４】また、例えば、配向磁器組成物がＢａＢｉ
_３Ｔｉ_２ＮｂＯ_１２のように、ＴｉとＮｂの２種類のＢ
サイト元素を含む場合には、ホスト材料として、チタン
酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）及び／又は
ニオブ酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ_５Ｎｂ_３Ｏ_１５）を用
い、最終組成が得られるように、Ｂａ、Ｂｉ、Ｔｉ及び
／又はＮｂを含むゲスト材料を所定量混合すればよい。

【００６５】また、例えば、配向磁器組成物がＣａＢｉ
_４Ｔｉ_４Ｏ_１５であり、ホスト材料としてＲＰ型化合物
であるＣａ_３Ｔｉ_２Ｏ_７板状粉末を用いる場合、ホスト
材料１モルに対し、ゲスト材料として、Ｂｉ_２Ｏ_３を６
モル、ＴｉＯ_２を１０モル加えて混合する。あるいは、
ホスト材料として同じくＲＰ型化合物であるＣａ_４Ｔｉ
_３Ｏ_１０板状粉末を用いる場合には、ホスト材料１モル
に対し、ゲスト材料として、Ｂｉ_２Ｏ_３を８モル、Ｔｉ
Ｏ_２を１３モル加えて混合してもよい。

【００６６】また、例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ
_４Ｔｉ_４Ｏ_１５であり、ホスト材料としてＲＰ型化合物
であるＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７板状粉末を用いる場合、ホスト
材料１モルに対し、ゲスト材料として、Ｂｉ_２Ｏ_３を６
モル、ＴｉＯ_２を１０モル加えて混合すればよい。

【００６７】なお、混合は、乾式で行っても良いが、水
又は有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて混合する
湿式で行っても良い。また、必要に応じて、結合材、分
散剤、可塑剤等を添加しても良い。結合材等は、原料の
混合と同時に添加するか、あるいは混合の途中で原料に
添加するのが一般的であるが、湿式法で混合した後、ス
ラリーを乾燥させ、その後で再び結合材や可塑剤を添加
して混合しても良い。

【００６８】次に、成形工程について説明する。成形工
程は、上述した混合工程で得られた混合物をホスト材料
が配向するように成形し、所望の形状を有する成形体を
得る工程である。成形中にホスト材料を配向させるため
には、その成形方法は、少なくとも、形状異方性を有す
るホスト材料を含む混合物に対して、非等方的な応力が
付与されるものでなければならない。

【００６９】このような成形方法としては、具体的に
は、湿式又は乾式の射出成形法、押出成形法、鋳込み成
形法、ドクターブレードを用いたテープ成形法、圧延
法、遠心成形法などが一例として挙げられる。これらの
内、湿式又は乾式の射出成形法、押出成形法及び鋳込み
成形法は、ノズル、ダイス等からスラリー又は混合粉末
が押し出される際に、スラリー又は混合粉末の流れに沿
ってホスト材料に強い剪断応力が作用するので、板状の
ホスト材料を軸配向させる成形方法として特に好適であ
る。

【００７０】なお、ホスト材料が板状粉末であり、成形
方法として、湿式又は乾式のテープ成形、圧延もしくは
遠心成形法を用いた場合又はこれらを組み合わせて用い
た場合には、ホスト材料が面配向した成形体を得ること
ができる。擬正方｛００１｝面が面配向した配向磁器組
成物を作製する必要がある場合には、これらの成形方法
を用いると良い。この場合、成形体の厚みを増したり、
配向度を上げるために、成形体に対し、さらに積層圧
着、プレス、圧延などの処理を行っても良い。

【００７１】次に、焼結工程について説明する。焼結工
程は、上述した成形工程で得られた成形体を熱処理し、
ホスト材料の配向性を承継させながらＢＬＰ型化合物の
板状結晶を一方向に成長させる工程である。一般に、Ｂ
ＬＰ型化合物の合成は、１０００℃程度の温度で完了す
るが、さらに緻密な焼結体とするためには、これを超え
る温度で熱処理を行うことが必要である。熱処理の温度
は、作製しようとする配向磁器組成物の組成に応じて最
適な温度を選択すればよい。

【００７２】例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ_４Ｔｉ
_４Ｏ_１５あるいはＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５である場合、
熱処理温度は、１１００℃〜１２５０℃が好ましい。熱
処理温度が１１００℃未満では、十分に緻密化しないの
で好ましくない。また、熱処理温度が１２５０℃を超え
ると、試料の一部が溶融するおそれがあるので好ましく
ない。

【００７３】加熱手段は、電気炉、ガス炉、イメージ炉
など各種の炉が使用できる。また、ホスト材料が単純組
成を有するＢＬＰ型化合物である場合、マイクロ波やミ
リ波等を用いた加熱炉は、ホスト材料を優先的に加熱で
き、ホスト材料の反応を促進できる。また、焼結時間を
短縮するための加熱手段としても好適である。これは、
ホスト材料の誘電率が比較的大きいために、成形体にマ
イクロ波等を照射すると、ホスト材料において大きな誘
電損失が発生し、ホスト材料が優先的に加熱されるため
である。

【００７４】また、焼結は、大気中で行っても良いが、
高い密度の焼結体を得るには、酸素雰囲気中で焼結する
ことが望ましい。これは、一般に焼結が進行し、焼結体
内部に孤立した気孔が形成されると、気孔内部に残留し
た雰囲気ガスによって焼結が阻害されるが、酸素雰囲気
中で焼結した場合には、気孔内に残留した窒素が粒界を
通って容易に外部に排出され、焼結を阻害しないためで
ある。

【００７５】なお、結合材を含む成形体の場合には、焼
結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良
い。この場合、熱処理の温度は、少なくとも結合材を熱
分解させるに十分な温度で行えばよい。

【００７６】また、脱脂を主目的とする熱処理を行った
場合、成形体中のホスト材料の配向度が低下する場合が
ある。また、ホスト材料とゲスト材料からＢＬＰ型化合
物が合成される際に、成形体に膨れが発生する場合があ
る。このような配向度の低下、あるいは成形体の膨れに
起因する密度の低下を抑制するためには、脱脂を主目的
とする熱処理を行った後、成形体に対して、さらに静水
圧（ＣＩＰ）処理を行うことが望ましい。

【００７７】このＣＩＰ処理の前に行う熱処理の最適温
度は、配向磁器組成物の組成によって異なるが、一般的
には、ＢＬＰ型化合物の合成反応が開始する温度より高
く、かつ、緻密化が大きく進行する温度より低いことが
望ましい。熱処理の条件と、配向磁器組成物の種類によ
っては、脱脂を主目的とする熱処理の際に合成反応の一
部が進行する場合とすべてが終了する場合があるが、い
ずれであってもかまわない。

【００７８】また、擬正方｛００１｝面を面配向させる
ために、テープ成形法を用いた場合には、緻密化を助け
るために、焼成中に試料に対し加圧処理を行っても良
い。但し、いわゆるホットフォージング処理のように高
い圧力を加える必要はなく、試料に錘を乗せて焼結する
程度、即ち０．１ＭＰａ程度の加圧で十分な効果が得ら
れる。むしろ、ホットフォージング処理のように、１０
ＭＰａを超えるような圧力で加圧すると、焼結体中の配
向度のばらつきを大きくし、均一な特性を有する製品を
作製することができないので好ましくない。

【００７９】次に、本発明に係る製造方法の作用につい
て説明する。本発明に係る製造方法は、形状異方性を有
するホスト材料を出発原料に用いているので、ホスト材
料に対して非等方的な応力が作用するような成形方法を
用いて成形すると、ホスト材料が配向した成形体を得る
ことができる。このような配向組織を呈する成形体を所
定温度に加熱すると、ホスト材料とゲスト材料が反応
し、ホスト材料の配向性を承継しながらＢＬＰ型化合物
の板状結晶が合成される。

【００８０】特に、ホスト材料としてＢＬＰ型化合物、
ＲＰ型化合物等の板状粉末を用い、射出成形、押出成形
等、スラリー又は混合粉末を一方向に押し出すような成
形方法を用いて成形した場合には、スラリー又は混合粉
末の流れに沿って板状粉末が軸配向した成形体を得るこ
とができる。また、この成形体を適当な温度で熱処理す
れば、板状粉末の配向組織が承継され、擬正方｛００
１｝面の軸配向度Ｑ’が３０％以上である配向磁器組成
物を得ることができる。そのため、得られた配向磁器組
成物を軸配向の方向に沿って電界を印加すれば、十分な
分極処理が可能となり、高い圧電特性が得られる。

【００８１】また、射出成形法、押出成形法等の成形方
法で得られる配向組織を有する成形体は、通常焼結法に
比較して緻密化しやすいので、緻密化を促進させるため
の一軸加圧を行う必要がない。そのため、焼結体密度及
び配向度のばらつきが抑制され、相対密度９５％以上の
体積が９５％以上を占める均一な配向磁器組成物を容易
に製造することができる。また、０．５ｃｍ^３以上の体
積を有する大型素子、特に電界印加面の面積が大きい素
子であっても、歩留良く製造することができる。さら
に、テープ成形法のような積層工程が不要であるので、
製造工程が簡略化され、生産性も向上する。

【００８２】また、ホスト材料及びゲスト材料から最終
組成物を合成しているので、製造工程において、元素比
のずれがおきにくい。そのため、３種類以上の金属元素
を含む複雑な組成を有するＢＬＰ型化合物であっても、
所望の化学量論組成と配向組織を有する配向磁器組成物
を容易に得ることができる。

【００８３】

【実施例】ホスト材料として、板状Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２
粉末及び板状Ｂｉ_５Ｎｂ_３Ｏ_１５粉末を用いて、配向磁
器組成物を作製した。配向磁器組成物は、ＣａＢｉ_４Ｔ
ｉ _４Ｏ_１５、ＮａＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＳｒＢｉ_４
Ｔｉ_４Ｏ_１５及びＳｒＢｉ _２Ｎｂ_２Ｏ_９の４種類とし
た。最終化合物（すなわち、配向磁器組成物）の組成、
板状粉末の種類、ゲスト材料の種類、板状粉末の添加量
及び焼結条件を表１に示す。なお、表１中、板状粉末の
添加量は、Ｂサイト元素のモル％で表記した。また、板
状粉末は、いずれもフラックス法にて合成した。

【００８４】

【表１】

【００８５】製造方法の概略は、以下の通りである。す
なわち、Ｎｏ．４以外は、表１に示す比率のホスト原料
に対してゲスト材料を所定量配合し、有機溶媒中でボー
ルミル混合した。次いで、有機溶媒を除去した後、混合
粉末に結合材及び可塑剤を加えて混練し、図７に示した
ようなテーパのついた成形型を用いて押出成形を行っ
た。得られた棒状の成形体を１ｃｍの長さに切り分け、
直径約１ｃｍ、長さ約１ｃｍの円柱状の母試料を１０個
作製した。この母試料を、大気中６００℃×２ｈの条件
で熱処理し、脱脂を行った。さらに、Ｎｏ．１及びＮ
ｏ．５〜Ｎｏ．７の母試料については、熱処理後に約３
００ＭＰａの圧力で静水圧成形処理を行った。

【００８６】これに対し、Ｎｏ．４については、表１に
示す比率のホスト原料及びゲスト材料を有機溶媒中でボ
ールミル混合し、結合材及び可塑剤を加えてさらにボー
ルミル混合した後、ドクターブレード法によりテープ成
形を行った。次いで、乾燥させたテープを積層し、圧着
した後、圧延処理をした。圧延後のテープ積層体をさら
に重ねて圧着し、約１ｃｍ角の立方体に近い形状の母試
料を１０個作製した。得られた母試料について、押出成
形した母試料と同一の条件下で脱脂及び静水圧成形処理
を行った。

【００８７】次に、これらの母試料を、それぞれ酸素中
において表１に示した条件で熱処理を行い焼結させた。
この焼結体を、押出成形した母試料の場合は円柱の高さ
方向に対して垂直に、テープ成形した母試料の場合は元
のテープ成形体のテープ面に対して垂直に、それぞれダ
イヤモンド刃で切断し、１つの母試料からそれぞれ５枚
の薄板試料を切り出した。

【００８８】得られた薄板試料について、Ｘ線回折法に
て結晶相を調べた。その結果、すべての薄板試料におい
て、目的とした圧電性ＢＬＰ型化合物が得られているこ
とが確認された。

【００８９】また、焼結後の母試料の平均相対密度、平
均軸配向度及び歩留まりを表１に示す。なお、平均相対
密度は、各母試料から切り出されたすべての薄板試料に
ついて、アルキメデス法により測定された相対密度の平
均値である。また、平均軸配向度は、各母試料から切り
出されたすべての薄板試料の切断面について、数１の式
から求めた擬正方｛００１｝面の軸配向度Ｑ’の平均値
である。また、歩留まりは、総母試料数に対する、軸配
向度３０％以上かつ相対密度９５％以上の体積が９５％
以上を占める母試料の数の比である。

【００９０】本実施例で作製したすべての配向磁器組成
物において、平均相対密度は９５％を越えていた。ま
た、各母試料から切り出された薄板試料の中で、相対密
度が９５％未満であるものはなかった。同様に、すべて
の配向磁器組成物において、平均軸配向度は４０％を越
えていた。また、各母試料から切り出された薄板試料の
中で、軸配向度Ｑ’が３０％未満であるものはなかっ
た。これは、すべての配向磁器組成物において、すべて
の母試料が「軸配向度３０％以上かつ相対密度９５％以
上の体積が９５％以上」という条件を満たしていること
を示している。その結果、歩留まりは、すべての配向磁
器組成物について１０／１０となった。

【００９１】押出成形法によって作製したＣａＢｉ_４Ｔ
ｉ_４Ｏ_１５配向磁器組成物（Ｎｏ．１）及びテープ成形
法によって作製したＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５配向磁器組
成物（Ｎｏ．４）から切り出された薄板試料の切断面
（押出成形体の場合は、押出方向に垂直な面、テープ成
形体の場合は元のテープ面に垂直な面）の代表的なＸ線
回折パターンをそれぞれ図１及び図２に示す。また、通
常焼結法により作製した無配向のＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５焼結体のＸ線回折パターンを図４に示す。なお、Ｘ
線回折パターンのミラー指数はＪＣＰＤＦカードと同じ
く、斜方晶表示で表してあるが、（００Ｌ）面が擬正方
晶表示の｛００１｝面にあたる。

【００９２】図１及び図２と図４とを比較すると、Ｎ
ｏ．１及びＮｏ．４のいずれも斜方晶（００Ｌ）面に由
来する回折ピーク、すなわち擬正方晶｛００１｝面に由
来する回折ピークが著しく低くなっていることがわか
る。この結果は、押出方向に垂直な面又は元のテープ面
に垂直な面と平行な擬正方晶｛００１｝面を有する結晶
粒の割合が極めて少ないことを意味している。換言すれ
ば、この結果は、押出方向又はテープ成形方向にほぼ平
行な擬正方晶｛００１｝面を有する結晶粒の割合が多い
ことを示している。

【００９３】また、図３に、Ｎｏ．４の配向磁器組成物
の元のテープ面に平行な面のＸ線回折パターンを図３に
示す。Ｎｏ．４の配向磁器組成物の場合、元のテープ面
に平行な面では、斜方晶（００Ｌ）面に由来する回折ピ
ーク、すなわち擬正方晶｛００１｝面に由来する回折ピ
ークが著しく高くなっていることがわかる。この結果
は、テープ成形体の場合、元のテープ面に対して平行に
擬正方晶｛００１｝面が面配向していることを示す。

【００９４】Ｎｏ．４の場合、表１に示すように、元の
テープ面と垂直な面について測定された平均軸配向度
Ｑ’は９３％であった。一方、元のテープ面と平行な面
についてロットゲーリング法で求めた擬正方｛００１｝
面の平均配向度Ｑは、９２％であった。なお、ロットゲ
ーリング法による配向度Ｑは、次の数２の式で表され、
ある特定の結晶面の面配向の程度を示すものである。ま
た、数２の式中のΣＩ（ｈｋｌ）、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）、
ΣＩ_０（ｈｋｌ）及びΣ’Ｉ_０（ＨＫＬ）は、数１式中
のものと同じ意味を表す。

【００９５】

【数２】

【００９６】図５及び図６に、それぞれ、Ｎｏ．１及び
Ｎｏ．４の配向磁器組成物から切り出された薄板試料の
切断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５及び図６よ
り、Ｘ線回折パターンから示唆されたように、その発達
面が薄板試料の切断面と直交している板状結晶の数が多
いことが確かめられた。また、テープ成形法で作製され
たＮｏ．４の配向磁器組成物の場合、板状結晶の発達面
が元のテープ面と平行に配向していることも確認され
た。板状結晶の発達面が擬正方｛００１｝面に相当する
ので、図６は、Ｎｏ．４においては擬正方｛００１｝面
が面配向していることを示すものである。

【００９７】Ｎｏ．１及びＮｏ．４の配向磁器組成物、
並びにこれらと同一組成を有し、通常焼結法で作製した
無配向の磁器組成物から切り出された薄板試料の切断面
をさらに研磨し、金電極を蒸着して分極処理を行った
後、圧電定数を測定した。結果を表２に示す。面配向さ
せたＮｏ．４の配向磁器組成物のみならず、軸配向させ
たＮｏ．１の配向磁器組成物であっても、通常焼結法で
作製した無配向の同組成焼結体に比べて２倍以上の圧電
特性を示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変
が可能である。

【０１００】例えば、上記実施例では、圧電性を有する
ＢＬＰ型化合物について本発明を適用した例について説
明したが、本発明は、圧電材料以外のＢＬＰ型化合物に
対しても同様に適用できる。例えば、高温超伝導材料と
して知られるビスマス層状構造超伝導体は、一般式Ｂｉ
_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_ｙで表され、圧電性を有す
るＢＬＰ型化合物と類似の結晶構造を有している。しか
も、ＣｕＯ_２面（ａ−ｂ面）が超伝導容易面であり、超
伝導電流はａ−ｂ面内で２次元的に制限されている。従
って、本発明に係る製造方法を用いてａ−ｂ面を軸配向
させれば、電流が流れる面の面積が大きく、かつ、高い
臨界電流密度をＪｃを有する高温超伝導体を製造するこ
とができる。

【０１０１】また、上記実施例では、押出成形法によっ
て擬正方｛００１｝面を軸配向させた例について説明し
たが、本発明に係る製造方法は、ＢＬＰ型化合物以外の
層状化合物、あるいは層状構造を有しない化合物の特定
の結晶面を軸配向させる方法としても使用することがで
き、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ること
ができる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロ
ブスカイト型磁器組成物は、ビスマス層状ペロブスカイ
ト型化合物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する
各結晶粒の擬正方｛００１｝面が、特定の軸方向にのみ
平行に配向し、該特定の軸方向から測定された軸配向度
Ｑ’が３０％以上になっているので、自発分極の方向を
ほぼ一方向に揃えることができ、高い圧電特性が得られ
るという効果がある。

【０１０３】さらに、本発明に係る結晶配向ビスマス層
状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、形状異方
性を有するホスト材料と、該ホスト材料と反応してビス
マス層状ペロブスカイト型化合物を生成するゲスト材料
とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物
を押し出すことにより成形する成形工程と、該成形工程
で得られた成形体を熱処理し、前記ホスト材料の配向性
を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型化合物
の結晶を成長させる加熱工程とを備えているので、擬正
方｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向した、
高密度かつ高配向度を有する均一な配向焼結体を効率的
に製造できるという効果がある。また、複雑な組成を有
する配向焼結体、あるいは電圧印加面の面積の大きい配
向焼結体であっても、容易に製造できるという効果があ
る。

【０１０４】以上のように、本発明によれば、高いキュ
リー温度を有し、圧電、焦電特性に優れた材料が安価な
製造プロセスにて得られるので、これを例えば、加速度
センサ、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、焦電セ
ンサ等の各種の変換素子に応用すれば、変換素子の小型
化、高出力化、低コスト化に寄与するものであり、産業
上その効果の極めて大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】押出成形法で作製されたＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５焼結体（Ｎｏ．１）の押出方向に垂直な切断面のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図２】テープ成形法で作製されたＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５焼結体（Ｎｏ．４）のテープ面に垂直な切断面のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図３】テープ成形法で作製されたＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５焼結体（Ｎｏ．４）のテープ面に平行な切断面のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図４】通常焼結法で作製された無配向のＣａＢｉ_４Ｔ
ｉ_４Ｏ_１５焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５】押出成形法で作製されたＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５焼結体（Ｎｏ．１）の押出方向に垂直な研磨面の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図６】テープ成形法で作製されたＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５焼結体（Ｎｏ．４）のテープ面に垂直な研磨面の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図７】押出成形に用いる成形用治具を示す模式図であ
る。

【図８】図８（ａ）は、ホットフォージング法により配
向焼結体を作製する際の試料を一軸加圧する前の状態を
示す図であり、図８（ｂ）は、一軸加圧した状態を示す
図である。

【符号の説明】

２１、２２加圧治具９試料

フロントページの続き (72)発明者斉藤康善愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA04 AA05 AA11 AA14 AA35 BA10 BA11 CA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の
多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面
が、特定の軸方向にのみ平行に配向し、該特定の軸方向から測定された軸配向度Ｑ’が３０％以
上である結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組
成物。
【請求項２】相対密度９５％以上の体積部分が９５％
以上である請求項１に記載の結晶配向ビスマス層状ペロ
ブスカイト型磁器組成物。
【請求項３】形状異方性を有するホスト材料と、該ホ
スト材料と反応してビスマス層状ペロブスカイト型化合
物を生成するゲスト材料とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を押し出すことにより成形
する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を熱処理し、前記ホスト材
料の配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイ
ト型化合物の結晶を成長させる加熱工程とを備えている
結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製
造方法。