JP4688271B2

JP4688271B2 - ビスマス層状化合物焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4688271B2
Application number: JP2000309785A
Authority: JP
Inventors: 健一田島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: JP2002121069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いキュリー温度、優れた圧電特性、良好な温度特性を有し、例えば、発振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサおよびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、高周波レゾネータの共振子用圧電材料として好適に用いられるビスマス層状化合物焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、例えばフィルタ、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等に使用される圧電磁器組成物として、ＰｂＴｉＯ₃やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃やＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃などの多量の鉛を含む圧電セラミックス材料が幅広く利用されている。
【０００３】
これら多量の鉛を含む圧電セラミックス材料は生態系に有害であることから、環境保護の観点で鉛の含有量が少ない圧電セラミックス材料の開発が強く求められている。
【０００４】
このような鉛の含有量が少ない圧電セラミック材料として、キュリー温度が高く、電気機械結合係数ｋ₃₃、機械的品質係数Ｑ_mが大きいビスマス層状化合物が挙げられ、特に発振子用への応用が期待されているが、現状では上記鉛系圧電セラミックス材料に比べて圧電特性が低く、圧電特性の向上が望まれている。
【０００５】
一方、かかるビスマス層状化合物は、ｃ軸と垂直な方向に容易に分極する（分極容易軸が存在する）ために、圧電特性の異方性が大きく、結晶を特定面に対して配向させることによって、ｃ軸に垂直な方向で上述の鉛系圧電セラミックス材料に匹敵する大きなｋ値が得られることが知られている。
【０００６】
例えば、特開昭５２−８６１９８号公報には、ホットプレス焼成によってビスマス層状化合物焼結体中の主結晶をｃ軸配向させて圧電特性を向上できることが記載されている。また、特開平６−１０７４４８号公報には、ビスマス層状化合物仮焼粉末を金型内に供給し２００ＭＰａ以上の高い成形圧にて一軸成形（プレス成形）することによって、加圧軸方向に対してｃ軸が平行に揃うように、すなわち主平面がｃ面配向するように主結晶が配向した成形体および焼結体中を作製し、圧電性の感度を高めることができることが記載されている。
さらに、特開２０００−３４１９２号公報では、板状のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂等の種結晶粉末とＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂等のセラミック原料粉末を混合し、板状に成形した後、焼成することによって、ホットプレス等を用いることなく相対密度およびｃ軸方向の配向度を高めたＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅等のビスマス層状化合物焼結体を作製できることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５２−８６１９８号公報のホットプレスを用いた方法では、配向度は高められるものの、生産性が悪く、ダイス等との反応によって相対密度の高い焼結体を得ることが難しく、また、焼結体中に大きな残留応力が残存し割れや欠けが生じて生産歩留まりが悪く、さらに、焼成時に主結晶の粒成長度合いを制御できないことから焼結体中の主結晶の粒径を揃えることができず圧電特性にばらつきが発生するという問題があった。
【０００８】
また、特開平６−１０７４４８号公報の一軸加圧によって仮焼粉末を配向させる方法では、２００ＭＰａ以上という非常に高い圧力を発生させるための特殊な装置が必要な上に、成形体表面（金型との接触面）付近のみしか配向度を充分に高めることができず、また、成形体表面と内部との密度および配向度が不均一であるために、焼結体の圧電特性は充分とはいえず、また、ばらつきが大きいものであった。
【０００９】
さらに、特開２０００−３４１９２号公報の板状の種結晶を用いる方法では、該種結晶以外にＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２等の他の原料粉末が存在するために、スラリー中に板状の種結晶を均一に分散させることが困難であるために部分的に種結晶の配向度にばらつきが生じ、また、種結晶と焼結助剤成分とが充分に反応するように高温で焼成する必要があるために焼成中に生じるＢｉの揮発等によって部分的に組成ずれを生じるおそれがあることから、焼結体の圧電特性にもばらつきが生じるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、大きな圧電特性を有するとともに、圧電特性のばらつきの小さいビスマス層状化合物焼結体を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して検討を重ねた結果、ビスマス層状化合物を９０重量％以上含む粉末に溶媒を加えたスラリーに対して特定方向に高い磁場を印加することによって、非磁性材料に属するビスマス層状化合物結晶を磁場の印加方向に垂直にｃ軸が向くように特定の方向に配向させることができ、これを焼成して、結晶成長の異方性により粒径の揃った扁平な主結晶が特定の向きに配向したビスマス層状化合物焼結体を作製でき、高く、かつばらつきの小さい圧電特性を達成できることを知見した。
【００１２】
すなわち、本発明のビスマス層状化合物焼結体の製造方法は、一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−（但し、Ａ：アルカリ金属、アルカリ土類金属および鉛の群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ：４ａ金属または５ａ金属の群から選ばれる少なくとも１種、ｍ＞１）で表されるビスマス層状化合物からなる扁平粒子を主結晶とし、c面と垂直な結晶面方向に配向した配向方向と垂直な面を有する焼結体であり、該配向方向と垂直な面における主結晶のうち、長径ｄが０．５ｄ_ａ≦ｄ≦２ｄ_ａ（ｄ_ａは主結晶の平均長径）を満たす結晶の割合が全主結晶の８０％以上であるビスマス層状化合物焼結体の製造方法であって、セラミック原料粉末としてビスマス層状化合物を９０重量％以上含む粉末に溶媒および紫外線硬化性樹脂を添加したスラリーを作製し、該スラリーに対して一方向に１Ｔ以上の磁場を印加して前記ビスマス層状化合物粉末をｃ面と垂直な結晶面に配向させつつ紫外線を照射して前記スラリーを固化した後、焼成することを特徴とするものである。
また、本発明のビスマス層状化合物焼結体の製造方法は、一般式が（Ｂｉ _２Ｏ _２） ^２＋（Ａ _ｍ−１Ｂ _ｍＯ _３ｍ＋１） ^２− （但し、Ａ：アルカリ金属、アルカリ土類金属および鉛の群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ：４ａ金属または５ａ金属の群から選ばれる少なくとも１種、ｍ＞１）で表されるビスマス層状化合物からなる扁平粒子を主結晶とし、ｃ面と垂直な結晶面方向に配向した焼結体であり、該配向方向と垂直な面における主結晶のうち、長径ｄが０．５ｄ _ａ ≦ｄ≦２ｄ _ａ（ｄ _ａは主結晶の平均長径）を満たす結晶の割合が全主結晶の８０％以上であるビスマス層状化合物焼結体の製造方法であって、セラミック原料粉末としてビスマス層状化合物を９０重量％以上含む粉末に溶媒、および熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を添加したスラリーを作製し、該スラリーに対して一方向に１Ｔ以上の磁場を印加して前記ビスマス層状化合物粉末をｃ面と垂直な結晶面に配向させつつ温度を変化させて前記スラリーを固化した後、焼成することを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、前記ビスマス層状化合物粉末の平均粒径が０．５〜２．０μｍであることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られるビスマス層状化合物焼結体は、一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−（但し、Ａ：アルカリ金属、アルカリ土類金属および鉛の群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ：４ａ金属または５ａ金属の群から選ばれる少なくとも１種）で表されるビスマス層状化合物からなる扁平粒子を主結晶とするものである。
【００１８】
ビスマス層状化合物としては、例えば、ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＰＢＴ）、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＳＢＴ）、ＢａＢｉＴｉ₄Ｏ₁₅（ＢＢＴ）、Ｎａ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＮＢＴ）、Ｎａ_0.475Ｃａ_0.05Ｂｉ_4.475Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＮＣＢＴ）、Ｂｉ₂Ｓｒ₁Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_y、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y等が挙げられ、特に、鉛を含有せず、かつ圧電特性が大きい、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＳＢＴ）、ＢａＢｉＴｉ₄Ｏ₁₅（ＢＢＴ）、Ｎａ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＮＢＴ）、Ｎａ_0.475Ｃａ_0.05Ｂｉ_4.475Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＮＣＢＴ）を主成分とすること、またはこれらの複合化合物が望ましい。さらに、これら化合物の一部を希土類元素、Ｍｎ、アルカリ金属元素によって置換させておくことが温度特性などを高める上で好ましい。
【００１９】
本発明によれば、図１の本発明の製造方法によって得られたビスマス層状化合物焼結体の模式図に示すように、ビスマス層状化合物焼結体１が、ｃ面と垂直な結晶面（図１ではＡ面）に配向した配向方向と垂直な面（以下、単に配向方向と垂直な面と略す。）を有するものであり、配向方向と垂直な面Ａにおける主結晶２のうち、平均長径ｄ_ａに対して、長径ｄが０．５ｄ_ａ≦ｄ≦２ｄ_ａを満たす結晶の割合が全主結晶の８０％以上、特に９０％以上からなることが大きな特徴であり、これによって、圧電特性が高く、かつ特性のばらつきが小さい焼結体となる。なお、本発明における配向方向と垂直な面とは、焼結体に対して特定の方向からＸ線回折測定を行い各ピークのピーク強度比を比較した場合に、特定結晶面のピーク強度比が最大となる面の意である。
【００２０】
すなわち、長径ｄの分布が上記範囲を逸脱し、特に、長径ｄが０．５ｄ_aよりも小さい主結晶２の割合が増加すると圧電性が低下し、長径ｄが２ｄ_aよりも大きい主結晶２の割合が増加すると圧電性のばらつきが大きくなるとともに焼結体の強度が低下する。
【００２１】
また、圧電性を高めるためには、配向方向と垂直な面ＡのＸ線回折強度において、例えば、具体的には（０２０）面および（２２０）面の配向度ｆが０．７５以上、特に０．８０以上、さらには０．９０以上であることが望ましい。なお、本発明の配向度ｆとは、Ｘ線回折により得られるビスマス層状化合物の配向方向と垂直な面Ａ（ｃ面と垂直な結晶面）である（０２０）、（２２０）面の回折強度とｃ面である（００６）、（００８）、（００１０）面における回折強度比（Ｉ₍₀₂₀₎＋Ｉ₍₂₂₀₎）／（Ｉ₍₀₂₀₎＋Ｉ₍₂₂₀₎＋Ｉ₍₀₀₆₎＋Ｉ₍₀₀₈₎＋Ｉ₍₀₀₁₀₎）から求められる値である。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、配向方向と垂直な面Ａにおけるｃ面の配向度ｆ’（ｆ’＝１−ｆ）が０．２５以下、特に０．２０以下、さらに０．１０以下となる。逆に、配向方向と垂直な面Ａと垂直な面においてはｃ面配向度が相対的に高くなり、配向方向と垂直な面Ａと垂直な面における圧電特性が向上する。なお、配向方向と垂直な面Ａは後述する磁場を印加する方向と垂直な面をなす。
【００２３】
さらに、圧電性を高め、かつばらつきを小さくするためには、配向方向と垂直な面Ａの表面の配向度ｆ₁と、該配向方向と垂直な面Ａの表面を０．１ｍｍ研磨した研磨面における配向度ｆ₂との比（ｆ₂／ｆ₁）が０．８以上、特に０．９以上、さらに０．９５以上であることが望ましい。
【００２４】
さらにまた、圧電性を高めるとともに、焼結体の強度を高めるためには、焼結体の相対密度が９５％以上、特に９７％以上であることが望ましく、前記主結晶の長径が２０μｍ以下である割合が８０％以上、特に９０％以上であること、さらに、主結晶の平均長径が３〜１０μｍ、特に４〜７μｍであること、前記主結晶の平均アスペクト比が３〜１０であることが望ましい。なお、上記長径は配向方向と垂直な面Ａについて鏡面加工を行い、ＳＥＭあるいは金属顕微鏡で組織観察した写真における各主結晶の最大径（長径）ｄであり、最大径ｄとその厚み（最大径ｄと垂直方向の長さ）ｔから、その比であるアスペクト比（ｄ／ｔ）を求めることができる。
【００２５】
また、上記態様の焼結体は、配向方向と垂直な面Ａ、すなわち主結晶のｃ面と垂直な配向方向と垂直な面のｋ₃₃値としては３０％以上、特に４０％以上、さらに５０％以上有し、また、前記ｋ₃₃値のばらつきが５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下の優れた圧電特性を有するものである。
【００２６】
さらに、この焼結体を、例えばレゾネータ等の電子部品として用いる場合には、特に厚み３ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下の板状体とし、その主平面において主結晶がｃ面と垂直な結晶面に配向する、すなわち主平面が配向方向と垂直な面Ａをなすように形成されることが望ましく、これによって、特に、両面に電極を形成して励起させる厚み縦振動ｋ₃₃が大きくなる。
【００２７】
（製造方法）
次に、本発明のビスマス層状化合物焼結体の製造方法について説明する。
まず、例えば、ビスマス層状化合物粉末を形成するためのセラミック原料を準備する。セラミック原料としては、各金属の酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の粉末が使用可能であり、その他にも金属アルコキシド等の溶液を用いてもよい。
【００２８】
これらセラミック原料を調合、混合して、８００〜１３００℃、特に８５０〜１２００℃、さらに９００〜１０００℃にて１〜８時間、特に１〜５時間、さらに１〜２時間熱処理することによって、９０重量％以上、特に９５重量％以上、さらに９９重量％以上がビスマス層状化合物をなすビスマス層状化合物の仮焼粉末を作製する。また、仮焼粉末の作製方法としては、上記以外に、公知の共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法等を採用することもできる。
【００２９】
ここで、前記仮焼粉末中のビスマス層状化合物の含有量が９０重量％より少ないと、焼結体中の主結晶の粒径（長径）を揃えることができず、焼結体の圧電特性が低下するとともに、特性のばらつきが大きくなる。なお、前記仮焼粉末中のビスマス層状化合物の含有量は、仮焼粉末のＸ線回折チャートからリートベルト法によって求められる。なお、仮焼粉末中には少量の未反応物または中間生成物が１０重量％以下、特に５重量％以下、さらに１重量％以下残存するが、これらは後述する焼成中に焼結助剤として機能し、焼結温度を低めたり、焼成時間を短縮したりする働きをなす。
【００３０】
得られた仮焼体を解砕して仮焼粉末とした後、所定量の溶媒を添加して、これらの混合物を、例えば、ボールミル等にて混合してスラリーを作製する。溶媒としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、アセトン等が使用可能であり、特に安全性、対環境面では水が望ましい。また、溶媒とともにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機バインダや可塑剤、分散剤を加えてもよく、ＰＶＡは分散剤としての機能をも有し、後述する仮焼粉末の配向性を高める働きをなす。
【００３１】
さらに、仮焼粉末の凝集を抑制するとともに、仮焼粉末のスラリー中の分散性を高め、かつ仮焼粉末を後述する磁場中で容易に変位させるために、仮焼粉末の平均粒径は０．５〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍ、さらに０．５〜１．０μｍであることが望ましい。なお、仮焼粉末の平均粒径とはマイクロトラック法によって求められるｄ₅₀値の意である。
【００３２】
次に、上記スラリーに一方向から特定の平行磁場Ｈを印加しつつ成形を行う。
ここで、印加する磁場Ｈの強さは、仮焼粉末を所望の向きに配向させるためには、１Ｔ以上、特に９Ｔ以上、さらに１１Ｔ以上であることが重要である。かかる磁場を発生させる装置としては、例えば高磁場を発生できる超伝導磁石を備えた磁場発生装置を使用することが望ましい。印加する磁場が１Ｔより小さいと仮焼粉末が所定の方向に配向しない。また、成形方法は、鋳込成形法、射出成形法、押出成形法やドクターブレード法、カレンダーロール法等のテープ成形法が採用できる。
【００３３】
このとき得られる成形体は、磁場の印加方向に対してｃ軸が垂直となるように配向する、すなわち磁場の印加方向にｃ面と垂直な結晶面が配向する。なお、磁場による粒子配向機構は明確にはわからないが、ビスマス層状化合物結晶においてａ，ｂ軸方向の磁化率に比べてｃ軸のそれが小さいことに起因するためと考えられる。
【００３４】
そのため、レゾネータ等の圧電部品用の板状体を成形する場合、磁場を印加する方向は板状の成形体の厚み方向、平面方向のいずれであってもよいが、特に厚み方向に印加することが望ましい。
【００３５】
なお、上記磁場中では、仮焼粉末中に、例えば、ビスマス層状化合物以外の副生成物が所定の比率で生成してもよく、またはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂等を仮焼粉末に対して別途添加することもできるが、これら副成分は結晶の焼結性を促進する働きをなす。
【００３６】
また、磁場中における粒子の配向は極めて短時間で完了するが、成形体中のビスマス層状化合物粉末の配向度を維持するためには、スラリー中の溶媒が揮発してスラリーが固化する、あるいは鋳込成形等にて成形する場合には、石膏等の多孔質体からなる成形型を用いてスラリー中の溶媒が成形型の細孔を通して除去されることにより着肉し、粉末が流動せず固定される硬さまで磁場を印加することが望ましい。このために、成形体をなすスラリーの固化を早めるために、スラリー中に紫外線硬化性樹脂を含有して磁場を印加してから紫外線を照射させることによりスラリーの固化を早めたり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を添加して磁場を印加してから温度を変化させたりすることでスラリーの固化を早めることができる。
【００３７】
さらに、上述した結晶配向法では、表面のみならず成形体の内部にまでわたって容易に主結晶の配向度を高めることができ、主結晶のｃ軸が磁場の印加方向に垂直に揃うように特定面に配向した成形体を作製することができる。
【００３８】
その後、得られた成形体を、所望により所定形状に加工して脱バインダ処理した後、大気中などの酸化性雰囲気中、１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃の温度で、特に１〜６時間焼成することによりビスマス層状化合物焼結体を作製することができる。
【００３９】
本発明によれば、上述した結晶配向法によって、仮焼粉末が特定面に配向しているために、焼成によっても結晶の粒成長速度が速いｃ面が優先的に成長して、主結晶の特定面への配向度をさらに高めることができる。また、本発明の方法によれば、ホットプレス等に比べて任意の形状の成形体および焼結体を作製することができ、また、焼結体中の主結晶の大きさおよび向きを揃えて、高く、かつばらつきの少ない圧電特性を得ることができる。
【００４０】
さらに、本発明によれば、さらに焼結体の密度を高めて機械的強度を高めるために、上記焼成後ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）等の高温、高圧下での熱処理を行うこともできる。
【００４１】
【実施例】
（実施例）
純度９９．９％のＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、ＣａＣＯ₃粉末をそれぞれ表１に示すビスマス層状化合物であるＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＳＢＴ）、ＢａＢｉＴｉ₄Ｏ₁₅（ＢＢＴ）、Ｎａ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＮＢＴ）、Ｎａ_0.475Ｃａ_0.05Ｂｉ_4.475Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＮＣＢＴ）となる比率で秤量し、これにＭｎＯ₂粉末を上記粉末の総量１００重量部に対して０．２重量％添加した。これら混合粉末を回転ミルにて１６時間混合し、大気中にて表１に示す温度で３時間仮焼し、表１の平均粒径となるように解砕した。得られた仮焼粉末についてＸ線回折測定を行い、リートベルト法によってビスマス層状化合物の比率（結晶化度、表中、比率と記載）を算出した。
【００４２】
次に、得られた仮焼粉末に対して、固体（仮焼粉末）含有率が４０体積％となるように、アクリル系樹脂を１．５重量％、溶媒として水を添加し、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。スラリーの粘度は１００ｓｅｃ^-1において０．４〜０．６Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
このスラリーを内径５０ｍｍの多孔質の石膏型に１０ｃｃ（厚み５ｍｍ）注ぎ、ボア径１００ｍｍ、１０Ｔの磁場が発生可能な冷凍機型磁場装置中に入れて、スラリーの厚み方向が磁場の印加方向に対して平行となるように表１に示す磁場を印加した状態でスラリー中の溶媒を除去して鋳込み成形を行った。磁場の大きさは超伝導磁石に通電させる電流値を変化させることにより変化させた。得られた成形体は石膏から脱型し、大気中、５００℃で脱バインダ処理し、大気中、表１に示す条件で焼成した（表中、ＰＬＳと記載）。
【００４４】
得られた焼結体に対して、アルキメデス法により焼結体の相対密度を測定した。また、焼結体表面（主平面）の任意の５カ所にてＸ線回折測定を行い、そのチャートの（０２０）、（２２０）、（００６）、（００８）、（００１０）ピーク強度から配向度ｆ₁＝（Ｉ₍₀₂₀₎＋Ｉ₍₂₂₀₎）／（Ｉ₍₀₂₀₎＋Ｉ₍₂₂₀₎＋Ｉ₍₀₀₆₎＋Ｉ₍₀₀₈₎＋Ｉ₍₀₀₁₀₎）を求め、その平均値を配向度とした。
【００４５】
さらに、得られた試料を上記Ｘ線回折を測定した面が主平面となるように２ｍｍ×３ｍｍ×厚み１ｍｍに切り出し、また、それとは別に上記Ｘ線回折を測定した面が側面となるように２ｍｍ×３ｍｍ×厚み１ｍｍに切り出し、それらの両主面に銀電極を形成し、１５０℃のオイルバス中で３〜５ｋＶ／ｍｍを１時間印加し分極処理を行った。そして、試料５つずつのｋ_３３値をインピーダンスアナライザーを用いて共振・反共振法によって求め、磁場に垂直な面については最大と最小の差をばらつきとして算出した。
【００４６】
また、焼結体のＸ線回折測定面にて鏡面加工を行い、サーマルエッチングした後、ＳＥＭ観察を行い、粒子３００個の板状結晶に対して各結晶の長径ｄの長さとその厚みｔを画像解析装置にて測定し、平均長径ｄ_aを求めて、（０．５ｄ_a≦ｄ≦２ｄ_aを満たす結晶の個数／３００個）×１００（％）の値（表中、Ｋ₁と記載）、粒径２０μｍ以下の長径の主結晶の比率（表中、Ｋ₂と記載）を算出した。さらに、ＪＩＳＲ−１６０１に準じてＸ線回折測定面が引っ張り面となるように３点曲げ強度を測定した。結果は表１に示した。
【００４７】
（比較例１）
実施例の試料Ｎｏ．１〜７の仮焼粉末を用いて、磁場を印加することなく４０ＭＰａの荷重を加えながら１１５０℃で２時間ホットプレス焼成を行って焼結体を作製し、同様に評価した（試料Ｎｏ．１９）。結果は表１に示した。
【００４８】
（比較例２）
実施例の試料Ｎｏ．１〜７の仮焼粉末を用いて、磁場を印加することなく２００ＭＰａの圧力にて一軸プレス成形した後、大気中表１に示す条件で焼成する以外は実施例と同様に焼結体を作製し、同様に評価した（試料Ｎｏ．２０）。結果は表１に示した。
【００４９】
（比較例３）Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末、ＳｒＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末をＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５となる比率で混合した粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み３００μｍのテープ成形を行った後、該テープを積層して１２２５℃で１０時間焼成する以外は実施例と同様に焼結体を作製し、同様に評価した（試料Ｎｏ．２１）。結果は表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から明らかなように、成形時に１Ｔ以上の磁場を印加しない試料Ｎｏ．１、２では、焼結体中の主結晶が配向せず、ｋ₃₃値が小さいものであった。また、スラリー中のセラミック原料粉末としてビスマス層状化合物の含有量が９０重量％より少ない試料Ｎｏ．１３では、焼結体中における主結晶の長径のばらつきが大きく、試料間でｋ₃₃値のばらつきが大きくなった。
【００５２】
さらに、磁場を印加することなくホットプレス焼成を行った試料Ｎｏ．１９およびビスマス層状化合物以外の粉末を用いてテープ成形した試料Ｎｏ．２１では、主結晶の長径のばらつきが大きく、圧電特性のばらつきが大きかった。また、高い成形圧力にてプレス成形を行った試料Ｎｏ．２０では、不均一な組織であり、ｋ₃₃値が小さく、ばらつきも大きかった。
【００５３】
これに対して、本発明に基づき、ビスマス層状化合物を９０重量％以上含む粉末を含有するスラリーに１Ｔ以上の磁場を印加して成形した試料Ｎｏ．３〜１２、１４〜１８では、いずれの試料でも主結晶の長径が均一で配向度が高く、板状体の主面のｋ₃₃値が３０％よりも大きくばらつきが５％以下と小さい優れた圧電特性を有するものであった。
【００５４】
また、上記試料について、配向度ｆ₁を測定した面からそれぞれ０．１ｍｍずつ研磨した面についてｆ₁と同様に配向度ｆ₂を測定し、その比（ｆ₂／ｆ₁）を算出したところ、試料Ｎｏ．１、２および３〜１８ではいずれも０．９５〜１．０５であったのに対して、試料Ｎｏ．１９では０．９、試料Ｎｏ．２０では０．７０、試料Ｎｏ．２１では０．７５であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明のビスマス層状化合物焼結体の製造方法によれば、ビスマス層状化合物粉末に溶媒を加えたスラリーに対して特定方向に高い磁場を印加することによって、ビスマス層状化合物結晶のｃ軸が磁場の印加方向と垂直な向きになるように配向させることができ、さらにこれを焼成することによって、結晶成長の異方性により、粒径の揃った扁平な主結晶が特定の向きに配向したビスマス層状化合物焼結体を作製でき、高く、かつばらつきの小さい圧電特性を有する焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のビスマス層状化合物焼結体の模式図である。
【符号の説明】
１ビスマス層状化合物焼結体
２主結晶
Ａ配向方向と垂直な面
Ｈ磁場の印加方向

Claims

一般式が（Ｂｉ _２Ｏ _２） ^２＋（Ａ _ｍ−１Ｂ _ｍＯ _３ｍ＋１） ^２− （但し、Ａ：アルカリ金属、アルカリ土類金属および鉛の群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ：４ａ金属または５ａ金属の群から選ばれる少なくとも１種、ｍ＞１）で表されるビスマス層状化合物からなる扁平粒子を主結晶とし、ｃ面と垂直な結晶面方向に配向した焼結体であり、該配向方向と垂直な面における主結晶のうち、長径ｄが０．５ｄ _ａ ≦ｄ≦２ｄ _ａ（ｄ _ａは主結晶の平均長径）を満たす結晶の割合が全主結晶の８０％以上であるビスマス層状化合物焼結体の製造方法であって、セラミック原料粉末としてビスマス層状化合物を９０重量％以上含む粉末に溶媒および紫外線硬化性樹脂を添加したスラリーを作製し、該スラリーに対して一方向に１Ｔ以上の磁場を印加して前記ビスマス層状化合物粉末をｃ面と垂直な結晶面に配向させつつ紫外線を照射して前記スラリーを固化した後、焼成することを特徴とするビスマス層状化合物焼結体の製造方法。
一般式が（Ｂｉ _２Ｏ _２） ^２＋（Ａ _ｍ−１Ｂ _ｍＯ _３ｍ＋１） ^２− （但し、Ａ：アルカリ金属、アルカリ土類金属および鉛の群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ：４ａ金属または５ａ金属の群から選ばれる少なくとも１種、ｍ＞１）で表されるビスマス層状化合物からなる扁平粒子を主結晶とし、ｃ面と垂直な結晶面方向に配向した焼結体であり、該配向方向と垂直な面における主結晶のうち、長径ｄが０．５ｄ _ａ ≦ｄ≦２ｄ _ａ（ｄ _ａは主結晶の平均長径）を満たす結晶の割合が全主結晶の８０％以上であるビスマス層状化合物焼結体の製造方法であって、セラミック原料粉末としてビスマス層状化合物を９０重量％以上含む粉末に溶媒、および熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を添加したスラリーを作製し、該スラリーに対して一方向に１Ｔ以上の磁場を印加して前記ビスマス層状化合物粉末をｃ面と垂直な結晶面に配向させつつ温度を変化させて前記スラリーを固化した後、焼成することを特徴とするビスマス層状化合物焼結体の製造方法。
前記ビスマス層状化合物粉末の平均粒径が０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス層状化合物焼結体の製造方法。