JP4326374B2 - 結晶配向セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶配向セラミックス及びその製造方法に関し、更に詳しくは、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ等に用いられる圧電材料、あるいは、コンデンサ並びに積層コンデンサ等に用いられる誘電材料、熱電変換材料、イオン伝導材料等として好適な結晶配向セラミックス及びその製造方法に関する。

圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。

圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。

等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ_３、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３（以下、これを「ＢＮＴ」という。）などが知られている。

これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。

一方、ＢａＴｉＯ_３セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ_３と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものが知られている。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題がある。

そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、（１−ｘ）ＢＮＴ−ＢａＴｉＯ_３（但し、ｘ＝０．０６〜０．１２）の基本組成を有し、かつ、０．５〜１．５重量％の希土類元素の酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等）を含有する圧電セラミックス材料が開示されている。

また、特許文献２には、一般式：｛Ｂｉ_０．５（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_０．５｝ＴｉＯ_３（但し、０．２＜ｘ≦０．３）で表される圧電磁器組成物、及び、これに２ｗｔ％以下の添加物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５等）を含有させた圧電磁器組成物が開示されている。

また、特許文献３には、一般式：ｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、（ｘ、ｙ、ｚ）は、３成分組成図上における所定の領域内にある。）で表されるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、かつ、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有する圧電磁器組成物が開示されている。

また、特許文献４には、一般式：Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂＯ_３（但し、ｘ＝０〜０．８）で表される固溶体に、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔａより選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物を添加したアルカリ金属含有ニオブ酸物系圧電磁器組成物が本願出願人により開示されている。

また、特許文献５には、組成式：(１−ｘ)ＮａＮｂＯ_３＋ｘＭｎＴｉＯ_３（但し、０．０１４≦ｘ≦０．０８）で表される圧電磁器、並びに、この組成式で表される化合物に対し、さらに副成分としてＫＮｂＯ_３又はＮａＮｂＯ_３を０．５〜１０モル％含有させた圧電磁器が開示されている。

また、特許文献６には、Ｎａ_ｘＮｂＯ_３（０．９５≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡ_ｙＢＯ_ｆ（Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＬｉの内の少なくとも１種とＢｉ、Ｂは、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１種、０．２≦ｙ≦１．５、ｆは任意）で表される副成分とを含み、副成分の含有量は、８モル％以下であり、さらに、原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでの第１遷移金属元素の少なくとも１種を酸化物換算で０．０１〜３重量％含有させた圧電磁器組成物が開示されている。

また、特許文献７には、層状ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５からなり、ｃ軸が一方向に配向し、かつｃ軸の配向方向と直交する方向に分極された圧電体セラミックスが開示されている。同文献には、出発原料を含むグリーンシートの表面に平行に並んだ線状の電極を形成し、電極が積層方向に沿って互いに重なるようにグリーンシートを積層し、グリーンシートの積層方向に圧力を加えながら焼成し、さらにシート面上において対向する電極間に直流電界を印加することにより、シートの面内方向において、互いに逆方向に分極した圧電体セラミックスが得られる点が記載されている。

また、特許文献８には、層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５からなり、ｃ軸が一方向に配向し、ｃ軸の配向方向と直交する方向に分極され、さらにｃ軸の配向方向及び分極方向に平行な面上に部分電極が形成された圧電素子が開示されている。同文献には、原料粉末を仮焼、粗粉砕及び成形することにより得られる円柱状の前処理試料を６００℃で熱処理し、熱処理された前処理試料を厚み方向に一軸加圧を行いながら焼成し、焼成試料から加圧方向が幅方向となるように矩形試料を切り出し、矩形試料を長手方向に分極することにより、ｃ軸の配向方向と直交する方向に分極した圧電セラミックスが得られる点が記載されている。

また、特許文献９には、一般式がＡＢＯ_３（但し、Ａは、２価の金属元素、Ｂは、４価の金属元素）で表される結晶配向ペロブスカイト型化合物が開示されている。同文献には、Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０板状粉末、ＢａＴｉＯ_３粉末及びＢａＣＯ_３粉末を含む原料をシート状に成形し、これを積層圧着し、さらにこの積層体を所定温度で焼成することにより、（１１１）面配向したチタン酸バリウム焼結体が得られる点が記載されている。

さらに、特許文献１０には、菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックス（例えば、ＢＮＴに対してＢｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３等を固溶させたペロブスカイト型セラミックス）からなり、かつ擬立方｛１００｝面のロットゲーリング法による配向度が３０％以上である圧電セラミックスが本願出願人により開示されている。

また、同文献には、板状形状を有し、かつ、層状ペロブスカイト型化合物からなるホスト材料Ａ（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）と、等方性ペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂ又はゲスト材料Ｂを生成可能な原料Ｑ（Ｂｉ_０．５（Ｎａ_０．８５Ｋ_０．１５）_０．５ＴｉＯ_３の等軸形状粉末）と、ホスト材料Ａを等方性ペロブスカイト型化合物に転換するためのゲスト材料Ｃ（Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末及びＴｉＯ_２粉末）とを混合し、ホスト材料Ａが配向するようにこれらを成形し、次いで加熱焼結する圧電セラミックスの製造方法が開示されている。

特開平１１−１８０７６９号公報 特開２０００−２７２９６２号公報 特開２０００−２８１４４３号公報 特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００２−１３７９６６号公報 特開２００１−２４０４７１号公報 特開２００１−２９１９０８号公報 特開２００１−０３９７６６号公報 特開２００２−１９３６６３号公報 特開平１１−６０３３３号公報

ＢａＴｉＯ_３、ＢＮＴ、Ｋ_１−ｙＮａ_ｙＮｂＯ_３（０≦ｙ≦１）等の等方性ペロブスカイト化合物からなる非鉛系の強誘電体の圧電、焦電、誘電、熱電、電子導電、イオン導電等の特性（以下、これらを「圧電特性等」という。）は、一般に、ＰＺＴに代表される鉛系の強誘電体に比べて劣っている。一方、特許文献１〜６に記載されるように、非鉛系の強誘電体に対して各種の添加物を加えると、焼結性や圧電特性等が向上することが知られている。

しかしながら、等方性ペロブスカイト型化合物を通常のセラミックス製造プロセス、すなわち、成分元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、仮焼、成形及び焼結を行う製造プロセスにより製造すると、得られる焼結体は、各結晶粒がランダムに配向したものとなる。そのため、本質的には高い圧電特性等を有している組成であっても、得られる焼結体の圧電特性等は不十分である。

これに対し、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性等は、一般に、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのため、圧電特性等の高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性等の異方性を最大限に利用することができ、圧電セラミックスの高特性化が期待できる。実際に、非鉛系強誘電体材料からなる単結晶の中には、優れた圧電特性等を示すものがあることが知られている。

しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、複雑な組成を有する固溶体の単結晶は、製造時に組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である。さらに、単結晶は、破壊靱性が劣るため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。

また、特許文献７、８に記載されるように、焼結時に一軸加圧すれば、特定の結晶面を配向させることも可能である。しかしながら、この方法は、層状ペロブスカイト型化合物のように、本質的に異方性の大きな結晶系及び結晶面に対してのみ適用でき、等方性ペロブスカイト型化合物のような異方性の小さい結晶系及び結晶面に対しては適用できないという問題がある。

一方、特許文献９、１０に記載されるように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとして用いて特定の結晶面を配向させる方法によれば、異方性の小さい結晶系及び結晶面であっても、特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。

しかしながら、Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０、Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１２等からなる板状粉末を反応性テンプレートとして用いる方法では、得られた結晶配向セラミックス中に板状粉末に含まれるＡサイト元素（Ｂａ又はＢｉ）及びＢサイト元素（Ｔｉ）が必ず残留する。そのため、この方法を、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙＮｂＯ_３）又はその固溶体に適用した場合には、最も望ましい組成を実現できない場合があり、不可避的に含まれるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素によって圧電特性等が害されるおそれがある。

本発明が解決しようとする課題は、等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムを基本組成とし、かつ優れた圧電特性等を示す結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムを基本組成とし、かつ特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る結晶配向セラミックスは、一般式：ＡＢＯ_３において、Ａサイト元素がＫ、Ｎａ及び／又はＬｉであり、Ｂサイト元素がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである
{Ｌｉ_ｘ(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_１−ｘ}{Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ}Ｏ_３
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）
で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向していることを要旨とする。

また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、その発達面が請求項１に記載の等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して、少なくとも前記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する第１反応原料とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を前記第１異方形状粉末が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を加熱し、前記第１異方形状粉末と前記第１反応原料とを反応させる熱処理工程とを備えていることを要旨とする。

等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムにおいて、Ａサイト元素の一部を所定量のＬｉで置換し、並びに／又は、Ｂサイト元素の一部を所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換すると、これらを含まない組成に比べて圧電特性が向上する。また、特定の結晶面を配向させると、同一組成を有する無配向焼結体に比べて、圧電ｄ_３１定数、圧電ｇ_３１定数及び電気機械結合係数ｋ_ｐが向上する。

所定の条件を満たす第１異方形状粉末と、所定の組成を有する第１反応原料とを反応させると、第１異方形状粉末の配向方位を継承した請求項１に記載の等方性ペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成する。そのため、第１異方形状粉末を成形体中に配向させ、成形体を所定の温度に加熱すれば、請求項１に記載の等方性ペロブスカイト型化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とする結晶粒が特定の方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスは、次の（１）式に示す一般式で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向していることを特徴とする。

{Ｌｉ_ｘ(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_１−ｘ}{Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ}Ｏ_３ ・・・（１）
（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）

本発明に係る結晶配向セラミックスは、等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙＮｂＯ_３）を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換され、並びに／又は、Ｂサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換されたものからなる。（１）式において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

また、（１）式において、「ｙ」は、結晶配向セラミックスに含まれるＫとＮａの比を表す。本発明に係る結晶配向セラミックスは、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。すなわち、ＫとＮａの比ｙは、特に限定されるものではなく、０以上１以下の任意の値を取ることができる。高い圧電特性等を得るためには、ｙの値は、好ましくは、０．０５以上０．７５以下、さらに好ましくは、０．２０以上０．７０以下、さらに好ましくは、０．３５以上０．６５以下、さらに好ましくは、０．４０以上０．６０以下、さらに好ましくは、０．４２以上０．６０以下である。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。ｘの値は、具体的には、０以上０．２以下が好ましい。ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ_３１定数、電気機械結合係数ｋ_ｐ、圧電ｇ_３１定数等）が低下するので好ましくない。ｘの値は、好ましくは、０以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．１０以下である。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｚの値は、具体的には、０以上０．４以下が好ましい。ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるので好ましくない。ｚの値は、好ましくは、０以上０．３５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．３０以下である。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値は、具体的には、０以上０．２以下が好ましい。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。ｗの値は、好ましくは、０以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．１０以下である。

また、「（１）式に示す一般式で表される等方性ペロブスカイト型化合物（以下、これを「第１のＫＮＮ系化合物」という）を主相とする」とは、結晶配向セラミックス全体に占める第１のＫＮＮ系化合物の割合が９０ｖｏｌ％以上であることをいう。本発明に係る結晶配向セラミックスは、第１のＫＮＮ系化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。

このような「他の元素」としては、具体的には、第１のＫＮＮ系化合物のＡサイト元素を置換する他の１価の陽イオン元素（例えば、Ａｇ^＋、Ｃｓ^＋等）、第１のＫＮＮ系化合物のＢサイト元素を置換する他の５価の陽イオン元素（例えば、Ｖ^５＋、Ｒｅ^５＋等）等が一例として挙げられる。

また、Ａサイト元素及びＢサイト元素を置換する「他の元素」は、これらの価数の和が６価になる組み合わせであっても良い。具体的には、Ｂａ^２＋とＴｉ^４＋の組み合わせ、Ｓｒ^２＋とＴｉ^４＋の組み合わせ、Ｃａ^２＋とＴｉ^４＋の組み合わせ等が一例として挙げられる。また、Ｂサイト元素を置換する「他の元素」として、６価の金属元素（例えば、Ｗ^６＋、Ｍｏ^６＋等）のみが含まれていても良い。この場合、陽イオン元素全体の価数が６価となるように、Ａサイトには欠陥が形成されることになる。

また、「他の相」としては、具体的には、後述する製造方法や使用する出発原料に起因する添加物、焼結助剤、副生成物、不純物等（例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ等）が一例として挙げられる。圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれのある他の元素又は他の相の含有量は、少ないほど良い。

「特定の結晶面が配向している」とは、第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面が成形体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。

配向している結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、第１のＫＮＮ系化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて、選択される。すなわち、配向している結晶面は、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択される。

なお、「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に、等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造を取るが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。

また、特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ_０(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。

一般に、配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は、３０％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０％以上である。また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。例えば、該ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面は、｛１００｝面が好ましい。

なお、特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。

本発明に係る結晶配向セラミックスは、第１のＫＮＮ系化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示す。また、本発明に係る結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示す。

具体的には、その主相をなす第１のＫＮＮ系化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、室温における圧電ｄ_３１定数が同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも１．１倍以上である結晶配向セラミックスが得られる。また、これらの条件を最適化すれば、室温における圧電ｄ_３１定数が同一組成を有する無配向焼結体の１．２倍以上、さらに最適化すれば１．３倍以上である結晶配向セラミックスも得られる。

同様に、その主相をなす第１のＫＮＮ系化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、室温における電気機械結合係数ｋ_ｐが同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも１．１倍以上である結晶配向セラミックスが得られる。また、これらの条件を最適化すれば、室温における電気機械結合係数ｋ_ｐが同一組成を有する無配向焼結体の１．２倍以上、さらに最適化すれば１．３倍以上である結晶配向セラミックスも得られる。

さらに、その主相をなす第１のＫＮＮ系化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、室温における圧電ｇ_３１定数が同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも１．１倍以上である結晶配向セラミックスが得られる。また、これらの条件を最適化すれば、室温における圧電ｇ_３１定数が同一組成を有する無配向焼結体の１．２倍以上、さらに最適化すれば１．４倍以上である結晶配向セラミックスも得られる。
また、アクチュエータ用材料では、電界強度１００Ｖ／ｍｍ以上の大電界下において、電圧印加方向と平行方向に発生する変位を利用している。その主相をなす第１のＫＮＮ系化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、同一温度、同一電界強度の条件の大電界下において発生する変位が同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも１．１倍以上である結晶配向セラミックスが得られる。また、これらの条件を最適化すれば、同一組成を有する無配向焼結体の１．２倍以上、さらに最適化すれば、１．３倍以上である結晶配向セラミックスも得られる。
また、アクチュエータ用材料においては、大電界下において発生する変位の温度依存性が小さいことが望まれる。無配向焼結体では、発生変位の温度依存性が大きく、アクチュエータ用途に適さない。しかしながら、その主相をなす第１のＫＮＮ系化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、大電界下で発生する変位の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、少なくとも±２０％以内である温度域を有する温度特性に優れた結晶配向セラミックスが得られる。さらに、これらの条件を最適化すれば、任意の１００℃以上の温度範囲における最大変位と最小変位の平均値からの変動幅が少なくとも±１０％以内、さらに最適化すれば±７％以内、より最適化すれば±５％以内である温度域を有する結晶配向セラミックスも得られる。なお、変位量を大きくするためには、駆動時の電界強度は、好ましくは５００Ｖ／ｍｍ以上、より好ましくは１０００Ｖ／ｍｍ以上が適する。
さらに、大電界下で発生する変位を制御する方式は、（ａ）電圧をパラメータとして制御する電圧制御法、（ｂ）注入エネルギをパラメータとして変位を制御するエネルギ制御法、並びに、（ｃ）注入電荷をパラメータとして変位を制御する電荷制御法に分類できる。
（ａ）電圧制御法の場合は、一定電圧での発生変位の温度依存性が小さいことが望ましく、（ｂ）エネルギ制御法の場合は、一定注入エネルギでの発生変位の温度依存性が小さいことが望ましく、（ｃ）電荷制御法の場合は、一定注入電荷での発生変位の温度依存性が小さいことが望ましい。
また、エネルギ制御と電荷制御の場合は、大電界下での静電容量の温度依存性によってアクチュエータ及び駆動回路に負荷される端子電圧が変動するため、端子電圧変動幅の上限で回路を設計する必要がある。静電容量の温度特性によっては、高耐圧・高価格の回路素子が必要となる場合があるため、静電容量の温度特性は小さいことが望ましい。以上のことは、Ａ３式及びＡ４式から容易に理解できる。
Ｗ＝１／２×Ｃ×Ｖ^２ ・・・Ａ３
Ｑ＝Ｃ×Ｖ ・・・Ａ４
ここで、Ｗ：エネルギ（Ｊ）、Ｃ：静電容量（Ｆ）、Ｖ：印加電圧（Ｖ）、及び，Ｑ：電荷（Ｃ）である。
また、アクチュエータの変位（電界誘起変位量：ΔＬ）は、印加電圧と比例の関係にあるため、定電界駆動（ＥＦ：一定）における変位は、Ａ５式より、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}に比例する。
ΔＬ＝Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}×ＥＦ_ｍａｘ×Ｌ ・・・Ａ５
ここで、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}：動的歪量（ｍ／Ｖ）、ＥＦ_ｍａｘ：最大電界強度（Ｖ／ｍ）、及び、Ｌ：電圧を印加する前の元の長さ（ｍ）であり、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}は、電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍの高電圧を、一定の振幅で印加し駆動した場合に、電圧印加方向と平行方向に発生する変位を式Ａ６により動的歪量として求めた。
Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}＝Ｓ_ｍａｘ／ＥＦ_ｍａｘ
＝（ΔＬ／Ｌ）／（Ｖ／Ｌ） ・・・Ａ６
ここで、Ｓ_ｍａｘ：最大歪量である。
また、定エネルギ駆動（Ｗ：一定）における変位（ΔＬ）は、Ａ７式並びにＡ８式より、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２に比例する。
ΔＬ＝Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}×（２×Ｗ／Ｃ）^１／２ ・・・Ａ７
Ｃ＝Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}×ε_０×Ａ／Ｌ ・・・Ａ８
ここで、ΔＬ：電界誘起変位量（ｍ）、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}：動的比誘電率、Ａ：電極面積（ｍ^２）、及び、ε_０：真空中の比誘電率（Ｆ／ｍ）である。
なお、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}は、電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍの高電圧を、一定の振幅で印加し駆動した場合において、式Ａ９により、分極量−電界ヒステリシスループから分極量を測定し、これをもとに高電界下における駆動における注入電荷量を比誘電率（動的比誘電率）として算出した。
Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}＝Ｐ_ｍａｘ／（ＥＦ_ｍａｘ×ε_０）
＝（Ｑ_ｍａｘ／Ａ）／（（Ｖ／Ｌ）×ε_０） ・・・Ａ９
ここで、Ｐ_ｍａｘ：最大電荷密度（Ｃ／ｍ^２、及び、Ｑ_ｍａｘ：最大電荷（Ｃ）である。
さらに、定電荷駆動（Ｑ：一定）における変位（電界誘起変位量：ΔＬ）は、Ａ１０式並びにＡ８式より、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}に比例する。
ΔＬ＝Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}×Ｑ／Ｃ ・・・Ａ１０
無配向焼結体では、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}とＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の温度依存性が大きく、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、並びに、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の温度依存性も大きいため、アクチュエータ用途に適さない。しかしながら、その主相をなす第１のＫＮＮ系化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、大電界下で発生するＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}、並びに、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値と最小値の平均値からの変動幅の中で、いずれか一つ以上が、任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、少なくとも±２０％以内である温度域を有する温度特性に優れた結晶配向セラミックスが得られる。
さらに、これらの条件を最適化すれば、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}、並びに、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}のいずれか一つ以上において、任意の１００℃以上の温度範囲における最大変位と最小変位の平均値からの変動幅が±１５％以内、さらに最適化すれば±１０％以内、より最適化すれば±８％以内、さらにより最適化すれば±５％以内である温度域を有する結晶配向セラミックスも得られる。

次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造に用いられる第１異方形状粉末について説明する。第１のＫＮＮ系化合物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。

本発明は、この問題を解決するために、特定の条件を満たす第１異方形状粉末を成形体中に配向させ、この第１異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて第１のＫＮＮ系化合物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、第１異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。

第１に、第１異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、第１異方形状粉末の平均アスペクト比（＝第１異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に第１異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となるので好ましくない。高い配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、第１異方形状粉末の平均アスペクト比は、５以上が好ましく、さらに好ましくは、１０以上である。

一般に、第１異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形時における第１異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する混合工程において第１異方形状粉末が破砕され、第１異方形状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、第１異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましい。

また、第１異方形状粉末の平均粒径（長手方向の寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上が好ましい。第１異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって第１異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるので、結晶配向セラミックスを作製する際の反応性テンプレートとして用いた時に、テンプレート粒子へのエピタキシャル成長が生じにくくなる。

一方、第１異方形状粉末の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。第１異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを越えると、焼結性が低下し、焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られない。第１異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

第２に、第１異方形状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面と格子整合性を有するものが用いられる。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その発達面が第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。

格子整合性の良否は、第１異方形状粉末の発達面の格子寸法と、第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面の格子寸法との差の絶対値を、第１異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子を取る方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その第１異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、第１異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０％以下である。

第３に、第１異方形状粉末は、必ずしも第１のＫＮＮ系化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述する第１反応原料と反応して、目的とする組成を有する第１のＫＮＮ系化合物を生成するものであっても良い。従って、第１異方形状粉末は、作製しようとする第１のＫＮＮ系化合物に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。

なお、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。また、発達面を構成する結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、種々の結晶面の中から目的に応じて選択される。

以上のような条件を満たす第１異方形状粉末であれば、いずれも本発明に係る結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。このような条件を満たす材料としては、具体的には、以下のようなものがある。

第１異方形状粉末の材料として好適な第１の具体例は、等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ_３（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ_３（以下、これを「ＫＮ」という。）、若しくはＫ_１−ｙＮａ_ｙＮｂＯ_３、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／若しくはＳｂが置換・固溶したものであって、次の（２）式に示す一般式で表されるもの（以下、これらを総称して「第２のＫＮＮ系化合物」という。）である。

{Ｌｉ_ｘ(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_１−ｘ}{Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ}Ｏ_３ ・・・（２）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）

第２のＫＮＮ系化合物は、当然に第１のＫＮＮ系化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、第２のＫＮＮ系化合物からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする第１異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という。）は、本発明に係る結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして機能する。また、異方形状粉末Ａは、実質的に第１のＫＮＮ系化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらの中でも、擬立方｛１００｝面を発達面とする第２のＫＮＮ系化合物からなる板状粉末は、本発明に係る結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適であり、擬立方｛１００｝面を発達面とするＮＮ若しくはＫＮ板状粉末は、特に好適である。

第１異方形状粉末の材料として好適な第２の具体例は、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面と格子整合性を有しているものである。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、表面エネルギの小さい結晶面を発達面とする異方形状粉末（以下、これを特に「第２異方形状粉末」という。）を比較的容易に合成することができる。

第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の具体例は、次の（３）式に示す一般式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物である。

(Ｂｉ_２Ｏ_２)^２＋(Ｂｉ_０．５ＡＭ_ｍ−１Ｎｂ_ｍＯ_３ｍ＋１)^２− ・・・（３）
（但し、ｍは２以上の整数、ＡＭはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素）

（３）式で表される化合物は、｛００１｝面の表面エネルギが他の結晶面の表面エネルギより小さいので、｛００１｝面を発達面とする第２異方形状粉末を容易に合成できる。ここで、｛００１｝面とは、（３）式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ_２Ｏ_２)^２＋層に平行な面である。しかも、（３）式で表される化合物の｛００１｝面は、第１のＫＮＮ系化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。

そのため、（３）式で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を発達面とする第２異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。また、（３）式で表される化合物を用いると、後述する第１反応原料の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まない第１のＫＮＮ系化合物を主相とする結晶配向セラミックスであっても製造することができる。

第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の具体例は、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７である。Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、第１のＫＮＮ系化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７からなり、かつ、｛０１０｝面を発達面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を発達面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の具体例は、Ｎａ_１．５Ｂｉ_２．５Ｎｂ_３Ｏ_１２、Ｎａ_２．５Ｂｉ_２．５Ｎｂ_４Ｏ_１５、Ｂｉ_３ＴｉＮｂＯ_９、Ｂｉ_３ＴｉＴａＯ_９、Ｋ_０．５Ｂｉ_２．５Ｎｂ_２Ｏ_９、ＣａＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＢａＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＢａＢｉ_３Ｔｉ_２ＮｂＯ_１２、ＣａＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＢａＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、Ｎａ_０．５Ｂｉ_２．５Ｔａ_２Ｏ_９、Ｂｉ_７Ｔｉ_４ＮｂＯ_２１、Ｂｉ_５Ｎｂ_３Ｏ_１５等である。これらの化合物の｛００１｝面は、第１のＫＮＮ系化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を発達面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である

第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の具体例は、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７等である。これらの化合物の｛０１０｝面は、第１のＫＮＮ系化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を発達面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を発達面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である

次に、第１異方形状粉末の製造方法について説明する。所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第１異方形状粉末（すなわち、第２異方形状粉末）は、第２異方形状粉末の成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）を、液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。

異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば、（３）式で表される物質の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した第２異方形状粉末を容易に合成することができる。この場合、第２異方形状粉末の平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。

第２異方形状粉末の製造方法としては、具体的には、異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの混合物、ＢａＣｌ_２、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）、作製しようとする第２異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な一例として挙げられる。

一方、第２のＫＮＮ系化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、第２のＫＮＮ系化合物からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする第１異方形状粉末（すなわち、異方形状粉末Ａ）を直接、合成するのは困難である。しかしながら、異方形状粉末Ａは、上述した第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす第２反応原料とを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。

なお、第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。また、第２異方形状粉末の平均粒径及び／又はアスペクト比は、通常、反応前後においてそのまま維持されるが、反応条件を最適化すれば、得られる異方形状粉末Ａの平均粒径及び／又はアスペクト比を増減させることもできる。

しかしながら、成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する第２異方形状粉末もまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが望ましい。

すなわち、第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合においても、第２異方形状粉末の平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下が好ましい。さらに、第２異方形状粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

「第２反応原料」とは、上述した第２異方形状粉末と反応して、少なくとも第２のＫＮＮ系化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、第２反応原料は、第２異方形状粉末との反応によって、第２のＫＮＮ系化合物のみを生成するものであっても良く、あるいは、第２のＫＮＮ系化合物と余剰成分の双方を生成するものであっても良い。ここで、「余剰成分」とは、目的とする第２のＫＮＮ系化合物以外の物質をいう。また、第２異方形状粉末と第２反応原料によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去が容易なものからなることが望ましい。

第２反応原料の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、第２反応原料の組成は、作製しようとする第２のＫＮＮ系化合物の組成、及び、第２異方形状粉末の組成によって決まる。

例えば、（３）式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ_２．５Ｎａ_０．５Ｎｂ_２Ｏ_９（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる第２異方形状粉末を用いて、第２のＫＮＮ系化合物の一種であるＮＮからなる異方形状粉末Ａを合成する場合、第２反応原料として、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いればよい。この場合、１モルのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子１．５モルに相当するＮａ含有化合物を第２反応原料として添加すれば良い。

このような組成を有する第２異方形状粉末及び第２反応原料に対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの混合物、ＢａＣｌ_２、ＫＦ等）を１ｗｔ％〜５００ｗｔ％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮと、Ｂｉ_２Ｏ_３を主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ_２Ｏ_３は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗を行えば、｛１００｝面を発達面とするＮＮからなる異方形状粉末Ａが得られる。

また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる第２異方形状粉末を用いて、第２のＫＮＮ系固溶体の一種であるＫ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、第２反応原料として、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又は、Ｎａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。この場合、１モルのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子０．５モルに相当するＮａ含有化合物、及び、Ｋ原子１モルに相当するＫ含有化合物を第２反応原料として添加すれば良い。

このような組成を有する第２異方形状粉末及び第２反応原料に対して、適当なフラックスを１ｗｔ％〜５００ｗｔ％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮと、Ｂｉ_２Ｏ_３を主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ_２Ｏ_３を除去すれば、｛１００｝面を発達面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａが得られる。

第２異方形状粉末と第２反応原料との反応によって、第２のＫＮＮ系化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する第２異方形状粉末と所定の組成を有する第２反応原料とを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する第２のＫＮＮ系化合物が生成する。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、第２のＫＮＮ系化合物からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする異方形状粉末Ａが得られる。

第２のＫＮＮ系化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、直接、異方形状粉末Ａを合成するのは困難である。また、任意の結晶面を発達面とする異方形状粉末Ａを直接、合成することも困難である。

これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成するのは容易である。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の発達面は、第２のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、第２のＫＮＮ系化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比して熱力学的に安定である。

そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ、その発達面が第２のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第２異方形状粉末と第２反応原料とを、適当なフラックス中で反応させると、第２異方形状粉末が反応性テンプレートとして機能し、第２異方形状粉末の配向方位を承継した第２のＫＮＮ系化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。

また、第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化すると、第２異方形状粉末に含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出され、かつ、余剰Ａサイト元素を含まない第２のＫＮＮ系化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。

特に、第２異方形状粉末が（３）式に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ_２Ｏ_３を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、第２のＫＮＮ系化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とする異方形状粉末Ａが得られる。

次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを備えている。

初めに、混合工程について説明する。混合工程は、第１異方形状粉末と第１反応原料とを混合する工程である。ここで、「第１異方形状粉末」とは、その発達面が第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面と格子整合性を有するものをいう。第１異方形状粉末としては、具体的には、上述した異方形状粉末Ａ、第２異方形状粉末等を用いることができる。

また、「第１反応原料」とは、第１異方形状粉末と反応して、少なくとも第１のＫＮＮ系化合物を生成するものをいう。この場合、第１反応原料は、第１異方形状粉末との反応によって、第１のＫＮＮ系化合物のみを生成するものであっても良く、あるいは、第１のＫＮＮ系化合物と余剰成分の双方を生成するものであっても良い。また、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去が容易なものであることが望ましい。

第１反応原料の組成は、第１異方形状粉末の組成、及び、作製しようとする第１のＫＮＮ系化合物の組成に応じて定まる。また、第１反応原料の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。

例えば、第１異方形状粉末としてＫＮＮ組成又はＮＮ組成を有する異方形状粉末Ａを用いて、第１のＫＮＮ系化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、第１反応原料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、異方形状粉末Ａと第１反応原料から目的とする組成を有する第１のＫＮＮ系化合物が生成するように、これらを化学量論組成となるように配合すればよい。

また、例えば、第１異方形状粉末として、（３）式で表される組成を有する第２異方形状粉末を用いて、第１のＫＮＮ系化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、第１反応原料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、第２異方形状粉末と第１反応原料から目的とする組成を有する第１のＫＮＮ系化合物及びＢｉ_２Ｏ_３が生成するように、これらを化学量論組成となるように配合すればよい。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。

なお、混合工程においては、所定の比率で配合された第１異方形状粉末及び第１反応原料に対して、さらに、これらの反応によって得られる第１のＫＮＮ系化合物と同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）、及び／又は、焼結助剤（例えば、ＣｕＯ等）を添加しても良い。第１異方形状粉末及び第１反応原料に対して、さらに化合物微粉や焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。

また、化合物微粉を配合する場合において、化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める第１異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。従って、化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて、最適な配合比率を選択するのが好ましい。

第１異方形状粉末の配合比率は、第１異方形状粉末中の１つないし複数の成分元素により、ＡＢＯ_３で表される第１のＫＮＮ系化合物のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％である。また、さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％である。

さらに、第１異方形状粉末及び第１反応原料、並びに、必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。

次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を第１異方形状粉末が配向するように成形する工程である。この場合、第１異方形状粉末が面配向するように成形しても良く、あるいは、第１異方形状粉末が軸配向するように成形しても良い。

成形方法については、第１異方形状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。第１異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な一例として挙げられる。また、第１異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には、押出成形法、遠心成形法等が好適な一例として挙げられる。

また、第１異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返り行っても良く、あるいは、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。

次に、熱処理工程について説明する。熱処理工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、第１異方形状粉末と第１反応原料とを反応させる工程である。第１異方形状粉末と第１反応原料とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって第１のＫＮＮ系化合物が生成し、これと同時に、生成した第１のＫＮＮ系化合物の焼結が進行する。また、第１異方形状粉末及び／又は第１反応原料の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。

加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ、目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する第１異方形状粉末、第１反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。

例えば、ＫＮＮ組成を有する異方形状粉末Ａを用いて第１のＫＮＮ系化合物からなる結晶配向セラミックスを製造する場合、加熱は、一般に、９００℃以上１３００℃以下で行われる。最適な加熱温度は、第１のＫＮＮ系化合物の組成に応じて異なる。また、加熱は、大気中、酸素中、減圧下又は真空下のいずれの雰囲気下で行っても良い。さらに、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択すればよい。

また、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させても良く、あるいは、焼結体から余剰成分を除去しても良い。余剰成分を除去する場合、その方法には、熱的に除去する方法と、化学的に除去する方法とがある。

熱的に除去する方法は、第１のＫＮＮ系化合物及び余剰成分が生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度に加熱し、余剰成分を揮発させる方法である。具体的には、中間焼結体を減圧下もしくは真空下において、余剰成分の揮発が生じる温度で加熱する方法、中間焼結体を大気中もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法等が好適な一例として挙げられる。

余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ、副生成物の生成が抑制されるように、第１のＫＮＮ系化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すればよい。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合、加熱温度は、８００℃以上１３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下である。

余剰成分を化学的に除去する方法は、余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法である。使用する処理液は、第１のＫＮＮ系化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて、最適なものを選択すればよい。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合、処理液は、硝酸、塩酸等の酸を用いるのが好ましい。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。

第１異方形状粉末と第１反応原料との反応及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行っても良い。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行っても良い。

また、例えば、大気中又は酸素中において、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱し、中間焼結体を生成させた後、引き続き中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行っても良い。あるいは、中間焼結体を生成させた後、引き続き中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行っても良い。

また、例えば、中間焼結体を生成させ、中間焼結体を室温まで冷却した後、中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去しても良い。あるいは、中間焼結体を生成させ、室温まで冷却した後、再度、中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し、余剰成分を熱的に除去しても良い。

なお、バインダを含む成形体の場合、熱処理工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。但し、原料中に揮発しやすい物（例えば、Ｎａ化合物）が含まれる場合、脱脂は、５００℃以下で行うのが好ましい。

また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の第１異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、配向成形体に体積膨張が発生する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、熱処理を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。

また、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成しても良い。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、熱処理後の焼結体に対してさらにホットプレスを行う方法も有効である。さらに、化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、ホットプレス等の方法とを組み合わせて用いても良い。

次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の作用について説明する。第１異方形状粉末及び第１反応原料を混合し、これを第１異方形状粉末に対して一方向から力が作用するような成形方法を用いて成形すると、第１異方形状粉末に作用する剪断応力によって第１異方形状粉末が成形体中に配向する。このような成形体を所定の温度で加熱すると、第１異方形状粉末と第１反応原料が反応し、第１のＫＮＮ系化合物が生成する。

この時、第１異方形状粉末の発達面と第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面との間には格子整合性があるので、第１異方形状粉末の発達面が、生成した第１のＫＮＮ系化合物の特定の結晶面として承継される。そのため、焼結体中には、特定の結晶面が一方向に配向した状態で、第１のＫＮＮ系化合物の異方形状結晶が生成する。

層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成させる従来の方法は、異方形状粉末及びその他の原料に含まれるすべてのＡサイト元素及びＢサイト元素を含む等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックス又は異方形状粉末のみが製造可能である。

一方、反応性テンプレートとして用いる異方形状粉末の材質は、結晶格子の異方性の大きく、かつ、等方性ペロブスカイト型化合物との間に格子整合性を有するものであることが必要であるが、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物の組成によっては、このような条件を満たす材料が存在しないか、あるいは、その探索に著しい困難を伴う場合がある。従って、従来の方法では、得られる結晶配向セラミックス又は異方形状粉末の組成制御、特に、Ａサイト元素の組成制御には限界があった。

これに対し、まず、異方形状粉末の合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末を反応性テンプレートに用いて、第２のＫＮＮ系化合物からなる異方形状粉末Ａを合成し、次いで、この異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて結晶配向セラミックスを製造する第１の方法によれば、結晶格子の異方性の小さい第１のＫＮＮ系化合物であっても、任意の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。

しかも、第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、従来の方法に比してＡサイト元素の組成制御が容易化し、従来の方法では得られない組成を有する第１のＫＮＮ系化合物を主相とする結晶配向セラミックスであっても製造することができる。

また、第１異方形状粉末として、層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末を用いる第２の方法によれば、焼結と同時に第１のＫＮＮ系化合物を合成することができる。また、成形体中に配向させる第２異方形状粉末及びこれと反応させる第１反応原料の組成を最適化すれば、第１のＫＮＮ系化合物を合成すると同時に、第２異方形状粉末から余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。

また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する第２異方形状粉末を第１異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、第１のＫＮＮ系化合物からなり、かつ、特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスが得られる。

さらに、本発明に係る方法により得られる結晶配向セラミックスは、所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂを含む第１のＫＮＮ系化合物からなるので、これらを含まない等方性ペロブスカイト型化合物からなる焼結体に比べて、高い圧電ｄ_３１定数及び電気機械結合係数ｋ_ｐを示す。また、このようにして得られた結晶配向セラミックスは、特定の結晶面が高い配向度で配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体より高い圧電ｄ_３１定数、電気機械結合係数ｋ_ｐ及び圧電ｇ_３１定数を示す。

（実施例１）
（１） ＮＮ板状粉末の合成。
化学量論比でＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８（以下、これを「ＢＩＮＮ５」という。）組成となるようにＢｉ_２Ｏ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末及びＮｂ_２Ｏ_５粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。

次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、ＢＩＮＮ５の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈとし、降温は、炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を発達面とする板状粉末であった。

次に、このＢＩＮＮ５板状粉末に対し、ＮＮ合成に必要な量のＮａ_２ＣＯ_３粉末を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。

得られた反応物には、ＮＮ粉末に加えてＢｉ_２Ｏ_３が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ_３（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ_２Ｏ_３を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＮＮ粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、粒径が１０〜２０μｍであり、かつアスペクト比が１０〜２０程度の板状粉末であった。

（２） {Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．９４Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスの作製。
（１）で作製したＮＮ板状粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ（ＫＴａＯ_３）粉末、ＬＳ（ＬｉＳｂＯ_３）粉末及びＮＳ（ＮａＳｂＯ_３）粉末を、
目的とする組成となるように秤量し、２０時間の湿式混合を行った。

スラリーに対してバインダ（積水化学（株）製、エスレック（登録商標）ＢＨ−３）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、出発原料から合成される１ｍｏｌの{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．９４Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３に対して、それぞれ、１０．３５ｇ及び１０．３５ｇ加えた後、さらに２時間混合した。

なお、ＮＮ板状粉末の配合量は、出発原料から合成される第１のＫＮＮ系固溶体（ＡＢＯ_３）のＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ板状粉末から供給される量とした。また、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、ＬＳ粉末及びＮＳ粉末は、所定量のＫ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末及び／又はＳｂ_２Ｏ_５粉末を含む混合物を７５０℃で５時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。

次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリを厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：２時間、昇温速度：５０℃／ｈ、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、酸素中において、焼成温度：１１００℃、加熱時間：１時間、昇・降温速度：２００℃／ｈｒの条件下で常圧焼結を行った。

得られた焼結体について、焼結体密度、及びテープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）、並びに圧電特性である圧電歪み定数（ｄ_３１）、電気機械結合係数（ｋ_ｐ）及び圧電電圧センサｇ係数（ｇ_３１）を測定した。

なお、平均配向度Ｆ（１００）は、数１の式を用いて算出した。また、圧電特性は、得られた焼結体から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である厚さ０．７ｍｍ、直径１１ｍｍの円盤状試料を作製し、その上下面にＡｕ電極をスパッタによりコーティングし、円盤状試料の上下方向に分極処理を施した後、室温において電界強度１Ｖ／ｍｍの条件下で共振反共振法により測定した。また、必要に応じて、０℃〜２００℃の温度範囲における圧電ｄ_３１定数の温度依存性及びキュリー温度を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８２％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は８５．９ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．５３２、及びｇ_３１は１５．６×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例１）に比べて、それぞれ、１．２９倍、１．２２倍及び１．６９倍に向上した。また、この結晶配向セラミックスは、後述するＬｉ、Ｔａ及びＳｂを添加しないＫＮＮ結晶配向セラミックス（比較例５）に比べて、約２倍のｄ_３１を有していた。

（実施例２）
脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１２５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．９４Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８２％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は９３．２ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．５８８、及びｇ_３１は１６．５×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例１）に比べて、それぞれ、１．４０倍、１．３５倍及び１．７９倍に向上した。さらに、ｄ_３１の温度依存性を評価した結果、０〜２００℃の範囲におけるｄ_３１の最大値は、１４６．７ｐｍ／Ｖに達し、比較例１に比べて、１．１７倍に向上した。また、キュリー温度は、３１１℃であった。

（実施例３）
{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８８Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０２}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１２５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８８Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０２}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８１％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は７９．９ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．５３７、及びｇ_３１は１６．０×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例２）に比べて、それぞれ、１．２０倍、１．２０倍及び１．６７倍に向上した。

（実施例４）
Ａサイト元素の２ａｔ％がＮＮ板状粉末から供給され、かつ{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７５％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１２３．０ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．５８８、及びｇ_３１は１１．８×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例３）に比べて、それぞれ、１．５４倍、１．４５倍及び１．６３倍に向上した。

（実施例５）
{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７２％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１１６．６ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．５４０、及びｇ_３１は１０．３×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例３）に比べて、それぞれ、１．４６倍、１．３３倍及び１．４３倍に向上した。さらに、ｄ_３１の温度依存性を評価した結果、０〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１２３．２ｐｍ／Ｖに達し、比較例３に比べて１．１８倍に向上した。また、キュリー温度は、２４８℃であった。

（実施例６）
{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１５０℃、加熱時間を５時間とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８５％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１３５．３ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．６０６、及びｇ_３１は１４．８×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例３）に比べて、それぞれ、１．７０倍、１．４９倍及び２．０６倍に向上した。さらに、ｄ_３１の温度依存性を評価した結果、０〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１４６．４ｐｍ／Ｖに達し、比較例３に比べて１．４０倍に向上した。また、キュリー温度は、２４８℃であった。

（実施例７）
{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１５０℃、加熱時間：１時間、加圧力：３５ｋｇ／ｃｍ^２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８５％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１３１．８ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．６６３、及びｇ_３１は１５．５×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例３）に比べて、それぞれ、１．６５倍、１．６３倍及び２．１５倍に向上した。さらに、ｄ_３１の温度依存性を評価した結果、０〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、２０４．８ｐｍ／Ｖに達し、比較例３に比べて１．９６倍に向上した。また、キュリー温度は、２４８℃であった。

（実施例８）
{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１５０℃、加熱時間：５時間、加圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９０ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９６％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１２６．８ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．６５５、及びｇ_３１は１７．２×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例３）に比べて、それぞれ、１．５９倍、１．６１倍及び２．３９倍に向上した。さらに、ｄ_３１の温度依存性を評価した結果、０〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１７７．１ｐｍ／Ｖに達し、比較例３に比べて１．７０倍に向上した。また、キュリー温度は、２４８℃であった。

（実施例９）
{Ｌｉ_０．０４(Ｋ_０．４６Ｎａ_０．５４)_０．９６}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成となるように出発原料を配合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１５０℃、加熱時間：１時間、加圧力：３５ｋｇ／ｃｍ^２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０４(Ｋ_０．４６Ｎａ_０．５４)_０．９６}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価し、さらに、−４２〜１６２℃の温度範囲において、周波数１Ｈｚで電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍの高電圧を、周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合に、電圧印加方向と平行方向に発生する変位を式Ａ６により動的歪量（Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）として求めて評価した。また、式Ａ９により、高電界下での駆動における注入電荷量を比誘電率（動的比誘電率：Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）として算出した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９２％に達した。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１６６．１ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．６６４、及びｇ_３１は１４．３×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、後述する同一組成の無配向焼結体（比較例６）に比べて、それぞれ、１．２５倍、１．３０倍及び２．０４倍に向上した。さらに、ｄ_３１の温度依存性を評価した結果、０〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１８０．１ｐｍ／Ｖに達し、比較例６に比べて１．３０倍に向上した。また、キュリー温度は、２６０℃であった。
さらに、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を、周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合に発生する変位量を評価した結果、２４〜１６２℃（温度範囲：１３８℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は８００ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は７５０ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（７７５ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±３％であった。また、この際の駆動におけるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}を評価した結果、２４〜１６２℃（温度範囲：１３８℃）の温度域におけるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は３２１９、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は２８２４であり、これらの平均値（３０２１ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±６．５％であった。
以上の結果をもとに、電圧一定駆動以外の駆動方式において本実施例の材料を用いたアクチュエータの変位の温度特性を計算で求めた。式Ａ５、式Ａ７、式Ａ８、及び式Ａ１０より、電界一定でアクチュエータを駆動する場合の変位は、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}に比例し、エネルギ一定でアクチュエータを駆動する場合の変位は、アクチュエータのＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２に比例し、また、注入電荷一定でアクチュエータを駆動する場合の変位はアクチュエータのＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}に比例する。
本実施例で得られた材料について、前記定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合に関する計算を行った。
その結果、２４〜１６２℃（温度範囲：１３８℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は８００ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は７５０ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（７７５ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±３％であった。また、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２の最大値は１５．０６ｐｍ／Ｖ、最小値は１４．１０ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（１４．５８ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±３％であった。さらに、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は０．２８３３ｐｍ／Ｖ、最小値は０．２４８５ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（０．２６５９ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±６．５％であった。

（比較例１）
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．９４Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成を有する無配向焼結体を作製した。得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、０％であった。また、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は６６．８ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．４３５、及びｇ_３１は９．２×１０^−３Ｖｍ／Ｎであった。さらに、０℃〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１２５．４ｐｍ／Ｖであった。また、キュリー温度は、３１１℃であった。

（比較例２）
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった以外は、実施例３と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８８Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０２}Ｏ_３組成を有する無配向焼結体を作製した。得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、０％であった。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は６６．４ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．４４６、及びｇ_３１は９．５×１０^−３Ｖｍ／Ｎであった。

（比較例３）
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった以外は、実施例５と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９８}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する無配向焼結体を作製した。得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、０％であった。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は７９．７ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．４０６、及びｇ_３１は７．２×１０^−３Ｖｍ／Ｎであった。さらに、０℃〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１０４．３ｐｍ／Ｖであった。また、キュリー温度は、２４８℃であった。

（比較例４）
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった以外は、実施例７と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５０Ｎａ_０．５０)_０．９６}{Ｎｂ_０．８１Ｔａ_０．１４Ｓｂ_０．０５}Ｏ_３組成を有する無配向焼結体を作製した。得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、０％であった。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は７７．０ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．４３４、及びｇ_３１は７．６×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、ＮＮ板状粉末をテンプレートとして用いた実施例７に比べて、いずれの特性も低い値を示した。

（比較例５）
実施例１の（１）で作製したＮＮ板状粉末、並びに非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末を、(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)ＮｂＯ_３組成となるように秤量し、２０時間の湿式混合を行った。なお、ＮＮ板状粉末の配合量は、Ａサイト元素の５ａｔ％がＮＮ板状粉末から供給される量とした。

次に、スラリーに対してバインダ（積水化学（株）製、エスレック（登録商標）ＢＨ−３）、可塑剤（フタル酸ブチル）及び焼結助剤（ＣｕＯ）を、出発原料から合成される１ｍｏｌの(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)ＮｂＯ_３に対して、それぞれ、１０．３５ｇ、１０．３５ｇ及び０．７９５ｇ加えて２時間混合した。以下、実施例１と同一の手順に従い、板状成形体の作製、脱脂及びＣＩＰ処理を行った。

さらに、脱脂後の板状成形体を、加熱温度：１０７５℃、加熱時間：５時間、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下で常圧焼結を行った。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られたＫＮＮ結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９６％であった。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は４２．４ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．４９０、及びｇ_３１は２２．０×１０^−３Ｖｍ／Ｎであった。

（比較例６）
出発原料としてＮＮ板状粉末を用いなかった点、及びホットプレスに代えて、加熱温度：１１２５℃、加熱時間：１時間、昇・降温速度：２００℃／ｈｒの条件下で常圧焼結を行った点以外は、実施例９と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０４(Ｋ_０．４６Ｎａ_０．５４)_０．９６}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成を有する無配向焼結体を作製した。得られた無配向焼結体について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価し、さらに、実施例９と同一の条件下で、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}を評価した。

本比較例で得られた無配向焼結体の相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、０％であった。また、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１３２．４ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．５１１、及びｇ_３１は７．０×１０^−３Ｖｍ／Ｎであった。さらに、０〜２００℃におけるｄ_３１の最大値は、１３８．７ｐｍ／Ｖであった。また、キュリー温度は、２６０℃であった。
また、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合に発生する変位量を評価した結果、５２〜１６５℃（温度範囲：１１３℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は４５０ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は２７５ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（３６３ｐｍ／ｖ）に対する変動幅は±２４％であった。また、この際の駆動におけるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}を評価した結果、５２〜１６５℃（温度範囲：１１３℃）の温度域におけるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は２７１１、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は１９９５であり、これらの平均値（２３５３）に対する変動幅は±１５．２％であった。
以上の測定結果をもとに、実施例９の場合と同様の方法で、比較例６で得られた材料について、定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合に関する計算を行った。
その結果、５２〜１６５℃（温度範囲：１１３℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は４５０ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は２７５ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（３６３ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±２４％であった。また、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２の最大値は８．６４ｐｍ／Ｖ、最小値は６．１６ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（７．４０ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±１７％であった。さらに、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は０．１６６０ｐｍ／Ｖ、最小値は０．１３７８ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（０．１５１９ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±９．３％であった。

（比較例７）
Ｌｉの添加量ｘを０．２２とし、焼結温度を１０５０℃とした以外は、実施例３と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．２２(Ｋ_０．５０Ｎａ_０．５０)_０．７８}{Ｎｂ_０．８８Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０２}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、５３％であった。しかしながら、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は２９．９ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．１７１、及びｇ_３１は３．２×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、Ｌｉの添加量ｘを０．０２とした実施例３に比べて、いずれの特性も低い値を示した。

（比較例８）
Ｔａの添加量ｚを０．４５とし、常圧焼結に代えて、加熱温度：１２００℃、保持時間：１時間、加圧力：３５ｋｇ／ｃｍ^２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスを行った以外は、実施例３と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５０Ｎａ_０．５０)_０．９８}{Ｎｂ_０．５３Ｔａ_０．４５Ｓｂ_０．０２}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８９％であった。さらに、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１０７．１ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．４６９、及びｇ_３１は６．４×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、圧電ｄ_３１定数については、Ｔａの添加量ｚを０．１０とした実施例３に比べて、高い値を示した。しかしながら、この組成におけるキュリー温度は１１７℃と低く、家電及び自動車用の圧電材料としての利用は困難と考えられる。

（比較例９）
Ｓｂの添加量ｗを０．２２とし、焼結温度を１１５０℃とした以外は、実施例３と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０２(Ｋ_０．５０Ｎａ_０．５０)_０．９８}{Ｎｂ_０．６８Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．２２}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７９％であった。しかしながら、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は１７．１ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．０７４、及びｇ_３１は８．７×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、Ｓｂの添加量ｘを０．０２とした実施例３に比べて、いずれの特性も低い値を示した。

（比較例１０）
Ｌｉの添加量ｘ、Ｔａの添加量ｚ及びＳｂの添加量ｗを、それぞれ、０．２２、０．４５及び０．２２とし、焼結温度を１２２５℃とした以外は、実施例３と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．２２(Ｋ_０．５０Ｎａ_０．５０)_０．７８}{Ｎｂ_０．３３Ｔａ_０．４５Ｓｂ_０．２２}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。

本比較例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７３％であった。しかしながら、室温における圧電特性を評価した結果、ｄ_３１は４．２ｐｍ／Ｖ、ｋ_ｐは０．０３０、及びｇ_３１は７．２×１０^−３Ｖｍ／Ｎであり、実施例３に比べて、いずれの特性も低い値を示した。

表１に、実施例１〜９及び比較例１〜１０で得られた焼結体の製造条件及び圧電特性を示す。

また、図１、図２及び図３（ａ）、並びに図３（ｂ）に、それぞれ、実施例１、実施例３及び実施例８で得られた結晶配向セラミックス、並びに比較例３で得られた無配向焼結体のテープ面に対して平行な面について測定されたＸ線回折図形を示す。図１〜３より、実施例１、３、８で得られた結晶配向セラミックスは、擬立方｛１００｝面が極めて高い配向度で配向していることがわかる。

また、図４に、実施例２で得られた結晶配向セラミックス及び比較例１で得られた無配向焼結体の圧電ｄ_３１定数の温度依存性を示す。また、図５に、実施例７で得られた結晶配向セラミックス及び比較例３で得られた無配向焼結体の圧電ｄ_３１定数の温度依存性を示す。さらに、図６に、実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体の圧電ｄ_３１定数の温度依存性を示す。図４〜図６より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、すべての温度域において圧電ｄ_３１定数が向上することがわかる。

（実施例１０〜２１、比較例１１〜２２）
{Ｌｉ_０．０４(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_０．９６}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成において、Ｎａの添加量ｙを０〜０．８とし、板状のＮＮテンプレート粉末をＡＢＯ_３のＡサイト原子の５ａｔ％の割合で配合した配向試料（実施例１０〜２１）、及び板状のＮＮテンプレート粉末を使用しない無配向試料（比較例１１〜２２）を調製し、脱脂後の板状成形体を、酸素中、加熱温度：１０５０〜１２００℃、加熱時間：１時間、昇・降温速度：２００℃／ｈとし、加熱時間中に３５ｋｇ／ｃｍ^２（３．４２ＭＰａ）の圧力を印加するホットプレスを行い、焼結体を作製した。

表２に、実施例１０〜２１及び比較例１１〜２２の配合組成を示す。また、表２には、実施例９及び比較例６で作製した焼結体の配合組成も併せて示した。

得られた焼結体について、実施例１と同一の手順に従い、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。実施例１０〜２１及び比較例１１〜２２で得られた焼結体の相対密度は、いずれも９５％以上であった。また、テープ面に対して平行な面について測定されたロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、無配向焼結体の場合、いずれも０％であるのに対し、配向焼結体の場合は、いずれも７０％以上であった。

図７に、実施例９及び実施例１０〜２１、並びに、比較例５、６及び比較例１１〜２２について測定された、室温における圧電ｄ_３１定数を示す。図７に示すように、配向焼結体のｄ_３１定数は、同一組成の無配向焼結体に比べて１．２倍以上の特性向上が見られた。図７より、ｘ＝０．０４、ｚ＝０．１、ｚ＝０．０６の組成において、ｙを０．２以上０．７以下とすると、室温における圧電ｄ_３１定数が約７０ｐｍ／Ｖ以上である結晶配向セラミックスが得られ、ｙを０．４以上０．６以下とすると、室温における圧電ｄ_３１定数が約１２０ｐｍ／Ｖ以上である結晶配向セラミックスが得られることがわかる。

（実施例２２）
{Ｌｉ_０．０８(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９２}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成となるように出発原料を混合し、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１０５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０８(Ｋ_０．５Ｎａ_０．５)_０．９２}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０６}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。

得られた焼結体から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である厚さ０．５ｍｍ、直径８．５ｍｍの円盤状試料を作製し、円盤状試料の上下面の全面にＡｕ焼付電極を大気中において、焼付温度：８５０℃、加熱時間：１０分の条件でメッシュベルト炉を用いて焼付を行った。円盤状試料の上下方向に分極処理を施した後、得られた結晶配向セラミックスを４０枚積層してアクチュエータを作製した。

実施例１と同一の手順に従い、焼結体密度及び平均配向度を評価し、得られたアクチュエータにプリセット荷重１６．４ＭＰａを印加した状態で、−４０〜１６０℃の温度範囲において、２．９Ｎ／μｍのバネ荷重下で、電界強度：０〜１５００Ｖ／ｍｍを周波数１Ｈｚの正弦波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}、並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８９％に達した。

また、得られたアクチュエータに高電圧（電界強度：０〜１５００Ｖ／ｍｍ）を、周波数１Ｈｚの正弦波で印加し駆動した場合に発生する変位量を評価した結果、−４０〜７０℃（温度範囲：１１０℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は３２２ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は２８７ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（３０５ｐｍ／ｖ）に対する変動幅は±６％であった。また、この際の駆動におけるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}を評価した結果、−４０〜７０℃（温度範囲：１１０℃）の温度域におけるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は１６２０、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は１４４４であり、これらの平均値（１５３２）に対する変動幅は±６％であった。

以上の測定結果をもとに、実施例９の場合と同様の方法で、実施例２２で得られた材料について、定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合に関する計算を行った。

その結果、−４０〜７０℃（温度範囲：１１０℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は３２２ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は２８７ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（３０５ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±６％であった。また、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２の最大値は８．２８ｐｍ／Ｖ、最小値は７．１８ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（７．７３ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±７．１％であった。さらに、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は０．２１３０ｐｍ／Ｖ、最小値は０．１７８４ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（０．１９５７ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±８．８％であった。

また、実施例９の場合と同様の方法で、高電圧を周波数１Ｈｚの正弦波、並びに三角波で印加した場合の単板におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}及びＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の評価を行った結果、いずれの電界（正弦波並びに三角波）下においても、アクチュエータの場合と同様の良好な温度特性が得られた。

（実施例２３）
{Ｌｉ_０．０７(Ｋ_０．４３Ｎａ_０．５７)_０．９３}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．０９Ｓｂ_０．０７}Ｏ_３組成となるように出発原料を混合し、脱脂後の板状成形体を、酸素中において、焼成温度：１１３０℃、加熱時間：５時間、加圧力：３５ｋｇ／ｃｍ^２（３．４３ＭＰａ）、昇・降温速度：２００℃／ｈの条件下でホットプレスした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ_０．０７(Ｋ_０．４３Ｎａ_０．５７)_０．９３}{Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．０９Ｓｂ_０．０７}Ｏ_３組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。

得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度及び平均配向度を評価し、さらに、実施例９と同一の条件下で、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}、並びに、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}を評価した。また、注入エネルギ（Ｗ）を一定（定エネルギ駆動）、並びに注入電荷（Ｑ）を一定（定電荷駆動）にして素子を駆動した場合の発生変位並びに発生電界を評価した。

本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７８％に達した。

高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を、周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合に発生する変位量を評価した結果、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は６９２ｐｍ／Ｖ、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の最小値は６５０ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（６７１ｐｍ／ｖ）に対する変動幅は±３．１％であり、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}は、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域において、最大値２４２９、最小値は２３１５であり、これらの平均値（２３７２）に対する変動幅は±２．４％であった。また、アクチュエータを作製し、実施例２２と同様の方法でアクチュエータのＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の評価を行った結果、単板での評価の場合と同様の良好な温度特性を示した。

以上の測定結果をもとに、実施例９の場合と同様の方法で、実施例２３で得られた材料について、定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合に関する計算を行った。

その結果、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は６９２ｐｍ／Ｖ、最小値は６５０ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（６７１ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±３．１％であった。また、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２の最大値は１４．０４ｐｍ／Ｖ、最小値は１３．２７ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（１３．６５ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±２．８％であった。さらに、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値は０．２８４９ｐｍ／Ｖ、最小値は０．２７０８ｐｍ／Ｖであり、これらの平均値（０．２７７８ｐｍ／Ｖ）に対する変動幅は±２．５％であった。

また、電界強度を０〜５００Ｖ／ｍｍとした以外は、電界強度を０〜２０００Ｖ／ｍｍとした場合と同様の条件下で評価を行った結果、所定の１００℃以上の温度域におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}、並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の変動幅は、電界強度を０〜２０００Ｖ／ｍｍとした場合と同様に、いずれも±２０％以下、並びに±１５％以下であった。

さらに、注入エネルギ（Ｗ）を一定（３００００Ｊ／ｍ^３）にして素子を駆動した場合（定エネルギ駆動）の発生変位、並びに発生電界を測定した結果、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域における変位の最大値は１２５０ｐｐｍ、最小値は１１６０ｐｐｍであり、これらの平均値（１２０５ｐｐｍ）に対する変動幅は±３．７％であり、電界は、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域において、最大値は１７５０Ｖ／ｍｍ、最小値は１６６０Ｖ／ｍｍであり、これらの平均値（１７０５Ｖ／ｍｍ）に対する変動幅は、±２．６％であった。

また、注入電荷（Ｑ）を一定（３μＣ／ｃｍ^２）にして素子を駆動した場合（定電荷駆動）の発生変位並びに発生電界を測定した結果、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域における変位の最大値は１０２０ｐｐｍ、最小値は９００ｐｐｍであり、これらの平均値（９６０ｐｐｍ）に対する変動幅は±６．３％であり、電界は、−３０〜１６１℃（温度範囲：１９１℃）の温度域において最大値は１５５０Ｖ／ｍｍ、最小値は１４５０Ｖ／ｍｍであり、これらの平均値（１５００Ｖ／ｍｍ）に対する変動幅は±３．３％であった。

（実施例９及び比較例６の温度特性）
図８及び図９に、実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体に、−４２℃〜１６５℃の温度範囲において、電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍを周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}及びＥ_{３３ｌａｒｇｅ}をそれぞれ示す。また、表３及び表４に、実施例９並びに比較例６で得られた焼結体に、−４２〜１６５℃の温度範囲において、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の所定の温度域における変動幅を示す。また、表３及び表４には、実施例２２（電界強度：０〜１５００Ｖ／ｍｍ）及び実施例２３（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）で作製した焼結体の変動幅も併せて示した。

さらに、図１０並びに図１１に、実施例９及び比較例６で得られた焼結体を、−４２〜１６５℃の温度範囲において、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、及びＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の温度特性を示す。また、表５及び表６に、−４０〜１６５℃の温度範囲において、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、及びＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／_{Ｅ３３ｌａｒｇｅ}の所定の温度域における変動幅を示す。

図８並びに表３より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４２〜１６５℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、それぞれ±２０％以内並びに±１５％以内である温度域を有する結晶配向セラミックスが得られ、無配向焼結体に比べて優れた温度特性を発現することがわかった。また、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}の温度による変動幅は、約２０℃以下の斜方晶の結晶相領域よりも、約２０℃以上の正方晶の結晶相領域において小さかった。

さらに、図８、図１０及び図１１、並びに、表３、表５及び表６より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４０〜１６５℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合の変位量の変動幅は、それぞれ±２０％以内、±１０％以内、及び±９％以内を示す温度域を有し、いずれの駆動方法においても、無配向焼結体に比べて変位量の温度に対する変動幅が小さい優れた温度特性を有し、制御しやすい特性を発現することがわかる。

（実施例２２の温度特性）
図１２に実施例２２で得られた結晶配向セラミックスでアクチュエータを作製し、−４０〜１６１℃の温度範囲において、電界強度０〜１５００Ｖ／ｍｍの高電圧を周波数１Ｈｚの正弦波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}を示す。また、表３及び表４には、その際の実施例２２におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の変動幅を示した。図１２、表３及び表４より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方的に配向させることによって、−４０〜１６１℃での任意の１００℃以上の温度範囲にわたって、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、それぞれ±２０％以内並びに±１５％以内である温度域を有する優れた温度特性を有する結晶配向セラミックスが得られることがわかる。

また、表５及び表６に、−４０〜１６１℃の温度範囲において、高電圧（電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの正弦波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、及びＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の所定の温度域における変動幅を示す。

図１２、表３、表５及び表６より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４０〜１６１℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合の変位量の変動幅は、それぞれ±２０％以内、±１０％以内、及び±９％以内を示す温度域を有し、いずれの駆動方法においても、変位量の温度に対する変動幅が小さい優れた温度特性を有し、制御しやすい特性を発現することがわかる。

（実施例２３の温度特性）
図１３に、実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの−４０〜１６１℃の温度範囲において、電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍの高電圧を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}を示す。また、表３及び表４には、その際の実施例２３におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の変動幅を示した。

図１３、表３並びに表４より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４０〜１６１℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}並びにＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、それぞれ±２０％以内並びに±１５％以内である温度域を有する優れた温度特性を有する結晶配向セラミックスが得られることがわかる。

また、図１４に、室温における変位量を基準値（１００％）として、定電圧駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}）、定エネルギ駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２）、並びに定電荷駆動（特性指数：Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）する場合の変位量の温度特性を計算した結果を示す。また、表５及び表６に、−４０〜１６１℃の温度範囲において、高電圧（電界強度：０〜２０００Ｖ／ｍｍ）を周波数１Ｈｚの三角波で印加し駆動した場合のＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、及びＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の所定の温度域における変動幅を示す。

図１４、表３、表５及び表６より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４０〜１６１℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、並びにＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、それぞれ±２０％以内、±１０％以内、及び±９％以内を示す温度域を有し、いずれの駆動方法においても、変位量の温度に対する変動幅が小さい優れた温度特性を有し、制御しやすい特性を発現することがわかる。

さらに、注入エネルギ（Ｗ）を一定（定エネルギ駆動）、並びに注入電荷（Ｑ）を一定（定電荷駆動）にして駆動した場合の変位の温度依存性（温度範囲：−３０〜１６１℃）を測定した結果、図１４の結果と同様に、変位量の温度に対する変動幅が小さい優れた温度特性を示した。

さらに、図１５及び図１６に、実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの−４０〜１６１℃の温度範囲において、注入エネルギ（Ｗ）を一定にして駆動した場合（定エネルギ駆動）の発生変位並びに発生電界をそれぞれ示す。また、表７及び表８には、その際の発生変位並びに発生電界の変動幅を示した。

図１５、図１６、表７及び表８より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４０〜１６１℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、発生変位並びに発生電界の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、それぞれ、±１０％以内、±１５％以内を示す温度域を有し、発生変位並びに発生電界の温度に対する変動幅が小さい優れた温度特性を有することがわかる。

さらに、図１７及び図１８に、実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの−４０〜１６１℃の温度範囲において、注入電荷（Ｑ）を一定にして駆動した場合（定電荷駆動）の発生変位並びに発生電界をそれぞれ示す。また、表９及び表１０には、その際の発生変位並びに発生電界の変動幅を示した。

図１７、図１８、表９及び表１０より、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面を一方向に配向させることによって、−４０〜１６１℃での任意の１００℃以上の温度範囲に渡って、発生変位並びに発生電界の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、それぞれ±９％以内、±１５％以内を示す温度域を有し、発生変位並びに発生電界の温度に対する変動幅が小さい優れた温度特性を有することがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

例えば、上記実施例では、結晶配向セラミックスを製造するに際し、常圧焼結法又はホットプレス法が用いられているが、他の焼結法（例えば、ＨＩＰ処理等）を用いても良い。

第１異方形状粉末は、本発明に係る結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして特に好適であるが、本発明に係る第１異方形状粉末の用途はこれに限定されるものではなく、圧電ゴム複合材料用の粉末等としても用いることができる。

さらに、上記実施の形態では、圧電材料並びに誘電材料として好適な第１のＫＮＮ系化合物からなる結晶配向セラミックス及びその製造方法について主に説明したが、第１のＫＮＮ系化合物に対して適当な副成分及び／又は副相を添加すれば、熱電特性やイオン伝導特性を付与することができる。そのため、本発明に係る製造方法を応用すれば、熱電材料やイオン伝導材料として好適な結晶配向セラミックスであっても製造することができる。

図１は、実施例１で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折図形である。 図２は、実施例３で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折図形である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、実施例８で得られた結晶配向セラミックス及び比較例３で得られた無配向焼結体のＸ線回折図形である。 図４は、実施例２で得られた結晶配向セラミックス及び比較例１で得られた無配向焼結体の圧電ｄ_３１定数の温度依存性を示す図である。 図５は、実施例７で得られた結晶配向セラミックス及び比較例３で得られた無配向焼結体の圧電ｄ_３１定数の温度依存性を示す図である。 図６は、実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体の圧電ｄ_３１定数の温度依存性を示す図である。 図７は、室温における圧電ｄ_３１定数の組成依存性を示す図である。 実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体の温度とＤ_{３３ｌａｒｇｅ}との関係を示す図である。 実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体の温度とＥ_{３３ｌａｒｇｅ}との関係を示す図である。 実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体の温度とＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２との関係を示す図である。 実施例９で得られた結晶配向セラミックス及び比較例６で得られた無配向焼結体の温度とＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}との関係を示す図である。 実施例２２で得られた結晶配向セラミックスの温度とＤ_{３３ｌａｒｇｅ}との関係を示す図である。 実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの温度とＤ_{３３ｌａｒｇｅ}との関係を示す図である。 実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの温度とＤ_{３３ｌａｒｇｅ}、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２、及びＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}との関係を示す図である。 実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの注入エネルギを変化させた場合における温度と変位との関係を示す図である。 実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの注入エネルギを変化させた場合における温度と電界との関係を示す図である。 実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの注入電荷を変化させた場合における温度と変位との関係を示す図である。 実施例２３で得られた結晶配向セラミックスの注入電荷を変化させた場合における温度と電界との関係を示す図である。

Claims (19)

1. 一般式：{Ｌｉ_ｘ(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_１−ｘ}{Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ}Ｏ_３
   （但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）
   で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ
   該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。
2. ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上である請求項１に記載の結晶配向セラミックス。
3. 室温における圧電ｄ_３１定数が、同一組成を有する無配向焼結体の１．１倍以上である請求項１又は２に記載の結晶配向セラミックス。
4. 室温における電気機械結合係数ｋ_ｐが、同一組成を有する無配向焼結体の１．１倍以上である請求項１から３までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
5. 室温における圧電ｇ_３１定数が、同一組成を有する無配向焼結体の１．１倍以上である請求項１から４までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
6. キュリー温度以下の任意の温度において、電界強度１００Ｖ／ｍｍ以上の一定の振幅を有する電界駆動条件下で発生する変位の配向による向上率が、１．１倍以上であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
7. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、電界強度１００Ｖ／ｍｍ以上の一定の振幅を有する電界駆動条件下における変位の変動幅が±２０％以内である温度域を有する請求項１から６までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
8. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、電界強度１００Ｖ／ｍｍ以上の一定の振幅を有する電界駆動条件下における式Ａ１で測定されるＥ_{３３ｌａｒｇｅ}の変動幅が±１５％以内である温度域を有する請求項１から７までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
   ここで、Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}は、高電圧を印加した場合に分極量−電界ヒステリシスループから分極量を測定し、これをもとに高電界下における比誘電率（動的比誘電率）であり、式Ａ１で定義される。
   Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}＝Ｐ_ｍａｘ／（ＥＦ_ｍａｘ×ε_０）
   ＝（Ｑ_ｍａｘ／Ａ）／（（Ｖ／Ｌ）×ε_０） ・・・Ａ１
   ここで、Ｐ_ｍａｘ：最大電荷密度（Ｃ／ｍ^２）、ＥＦ_ｍａｘ：最大電界強度（Ｖ／ｍ）、Ｑ_ｍａｘ：最大電荷（Ｃ）、Ａ：電極面積（ｍ^２）、ε_０：真空中の比誘電率（Ｆ／ｍ）、Ｌ：電圧を印加する前の元の長さ（ｍ）、Ｖ：印加電圧（Ｖ）である。
9. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、一定の振幅を有する電界駆動条件下におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／（Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}）^１／２で定義される値の変動幅が、±１０％以内である温度域を有する請求項１から８までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
   ここで、Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}は、高電圧を印加した場合に、電圧印加方向と平行方向に発生する変位（動的歪量）であり、式Ａ２で定義される。
   Ｄ_{３３ｌａｒｇｅ}＝Ｓ_ｍａｘ／ＥＦ_ｍａｘ
   ＝（ΔＬ／Ｌ）／（Ｖ／Ｌ） ・・・Ａ２
   ここで、Ｓ_ｍａｘ：最大歪量、ΔＬ：電界誘起変位量（ｍ）、Ｌ：電圧を印加する前の元の長さ（ｍ）、Ｖ：印加電圧（Ｖ）である。
10. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、一定の振幅を有する電界駆動条件下におけるＤ_{３３ｌａｒｇｅ}／Ｅ_{３３ｌａｒｇｅ}で定義される値の変動幅が、±９％以内である温度域を有する請求項１から９までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
11. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、一定エネルギー駆動条件下で発生する変位の変動幅が、±１０％以内である温度域を有する請求項１から１０までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
12. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、一定電荷駆動条件下で発生する変位の変動幅が、±９％以内である温度域を有する請求項１から１１までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
13. キュリー温度以下の任意の１００℃以上の温度範囲において、結晶系が正方晶である温度域を有する請求項１から１２までのいずれかに記載の結晶配向セラミックス。
14. その発達面が請求項１に記載の等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して、少なくとも前記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する第１反応原料とを混合する混合工程と、
    該混合工程で得られた混合物を前記第１異方形状粉末が配向するように成形する成形工程と、
    該成形工程で得られた成形体を加熱し、前記第１異方形状粉末と前記第１反応原料とを反応させる熱処理工程とを備えた結晶配向セラミックスの製造方法。
15. 前記第１異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とする一般式：
    {Ｌｉ_ｘ(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_１−ｘ}{Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ}Ｏ_３
    （但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
    で表される板状粉末である請求項１４に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
16. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスよりなる圧電材料を含有することを特徴とする圧電素子。
17. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスよりなる誘電材料を含有することを特徴とする誘電素子。
18. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスよりなる熱電変換材料を含有することを特徴とする熱電変換素子。
19. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスよりなるイオン伝導材料を含有することを特徴とするイオン伝導素子。
    

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