KR101259585B1 - 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general

Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법은 Pb가 첨가되지 않아 친환경적이며 낮은 열처리 온도에서도 제조할 수 있고 결정성이 우수하여 높은 압전 및 유전 특성을 구현할 수 있으므로, 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서, 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서, 액츄에이터 등의 압전 세라믹스 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법{Templates for crystalline―oriented lead―free piezoelectric ceramics and fabrication method of the same}
본 발명은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
압전 세라믹스는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등의 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전자기계 트랜스듀서(transducer), 액츄에이터(actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.
지금까지는 Pb(Zr, Ti)O3 (이하, PZT) 계열의 재료가 높은 압전 특성으로 인해 대부분의 압전부품 재료로 활용되고 있다. 하지만 납(Pb)은 독성이 강한 물질이고, 소결과정에 휘발성이 강해서 심각한 환경오염을 일으키고 있다.
한편, 환경오염은 이미 오랜전부터 큰 문제점으로 인식되고 있었으며 그 일례로 미국의 캘리포니아 주에서는 1986년부터 약 800 종의 유해물질, 그 중에서도 Pb 사용을 300 ppm 이하로 규제하는 Proposition 65를 제정하여 실행하고 있었다. 나아가, 2003년 2월에 EU(European Union)에서 발표한 전자산업에 관한 규제 사항 중 하나인 위험물질 사용에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)에 의하면, 2006년 7월부터 전기전자 제품에 있어서의 위험 물질인 Pb을 포함한 중금속 물질(카드늄, 수은, 6가 크롬, 브롬계 난연재)의 사용을 금지한다는 내용을 발표하였다. 또한, 가전제품과 관련하여서는 대표적으로 유럽 위원희 환경 총국에 의한 WEEE지령(Directive on Waste Electric Equiment, 폐 전기전자기기 지령)이 있다. WEEE지령이란, 간단하게 말하면 유해물질을 분별회수하고 재활용한다는 것이다.
비록 전자세라믹 부품에 함유된 Pb는 예외 사항으로 두었지만 대체 가능한 물질이 개발되면 전자세라믹 부품에서도 Pb의 사용을 금지한다는 조항이 있다. 이와 같이 Pb가 환경에 미치는 영향 때문에 무연계열 압전 세라믹스 재료에 대한 개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 압전 세라믹스 재료를 연구하던 중 기존 환경 규제 물질인 납계의 압전 세라믹스 조성물을 대체할 수 있는 환경 친화적 압전 세라믹스 템플레이트 및 이의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분말을 분리하고 건조시키는 단계(단계 4);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.
<화학식 1>
Na(NbyTa1 -y)O3
(여기서, y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.
<화학식 2>
(K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3
(여기서, x와 y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
나아가, 본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 A); 상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 B); 상기 단계 B에서 분리된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 C); 및 상기 단계 C에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분말을 분리하고 건조시키는 단계(단계 D);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법은 Pb가 첨가되지 않아 친환경적이며 낮은 열처리 온도에서도 제조할 수 있고 결정성이 우수하여 높은 압전 및 유전 특성을 구현할 수 있으므로, 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서, 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서, 액츄에이터 등의 압전 세라믹스 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 2의 제조방법을 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 및 4의 제조방법을 나타낸 순서도이고;
도 3은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1에서 BNN 템플레이트의 X-선 회절분석 결과(XRD) 및 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 2의 X-선 회절분석 결과(XRD) 및 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 X-선 회절분석 결과이고;
도 6은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과이고;
도 8은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절분석 결과이고;
도 9는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 10은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과이고;
도 11은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트와 NN 템플레이트의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절분석 결과이고; 및
도 12는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계(단계 4);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다(도 1 참조).
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 1은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계이다(S100).
상기 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5의 함량은 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18 조성을 형성할 수 있도록 평량하여 혼합되며, 상기 NaCl의 함량은 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배인 것이 바람직하다. 만약, 상기 NaCl의 함량이 1.0 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.0 배를 초과하는 경우에는 NaCl이 과잉으로 첨가되어 NaCl를 제거하기 위한 소요시간이 길어지고 생산성이 감소하는 문제가 있다.
상기 출발물질과 NaCl의 혼합물은 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시킨다.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계이다(S110).
상기 1차 열처리는 1100∼1200 ℃에서 5∼7 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 1차 열처리 온도가 1100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않아 Bi2O3와 Nb2O5가 반응물질인 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18과 혼재하게 되는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 판상의 이방성이 감소하여 입자가 두꺼워지는 문제가 있다.
상기 1차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 50 ℃ 미만인 경우에는 1차 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 없는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다. 상기 온도 범위의 증류수에 용해시키면 1차 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 있고, 상기 용액에서의 NaCl 잔류상태는 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 파악하여 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 하기 반응식 1은 NaCl과 AgNO3 수용액에서 발생하는 반응을 나타낸다.
<반응식 1>
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 - → Na+ + NO3 - + AgCl↓
상기 단계 2를 통해 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18(BNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계이다(S120).
상기 단계 2에서 혼합되는 Na2CO3 또는 K2CO3의 함량은 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18에 대하여 몰비로 1.5∼2.5 배인 것이 바람직하며, 상기 함량이 1.5 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 일어나지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.5 배를 초과하는 경우에는 원료물질인 Na2CO3 또는 K2CO3의 과도한 첨가로 입자의 이방성이 감소하거나 제조된 판상 입자의 조성이 불균일해지는 문제가 있다.
또한, 상기 혼합염은 KCl과 NaCl이 7:3의 비율로 혼합된 것이고, Bi2.5Na3.5Nb5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 혼합염의 첨가량이 1 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 일어나지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2 배를 초과하는 경우에는 판상 입자의 크기가 작아지고 제조된 판상 입자의 수율이 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 950∼1050 ℃에서 4∼6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 2차 열처리가 950 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제가 있고, 1050 ℃를 초과하는 경우에는 판상 입자의 이방성이 감소하여 두께가 두꺼워지고 구 형상으로 제조되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계이다(S130).
상기 2차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 상기 2차 열처리시 석출된 Bi2O3는 질산(HNO3)에 용해시켜 용액을 제거하고 건조시켜 판상의 분말을 제조할 수 있다. 만약, 상기 증류수의 온도 범위가 50 ℃ 미만인 경우에는 1차 열처리 공정 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 없는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.
<화학식 1>
Na(NbyTa1 -y)O3
(여기서, y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.
<화학식 2>
(K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3
(여기서, x와 y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
또한, 본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 A);
상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 B);
상기 단계 B에서 분리된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 C); 및
상기 단계 C에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계(단계 D);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다(도 2 참조).
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 A은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O3 및 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계이다(200).
상기 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O3의 함량은 Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)5O18 조성을 형성할 수 있도록 평량하여 혼합되며, 상기 NaCl의 함량은 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배인 것이 바람직하다. 만약, 상기 NaCl의 함량이 1.0 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.0 배를 초과하는 경우에는 NaCl 제거하기 위한 공정시간이 길어지고 생산성이 감소하는 문제가 있다.
상기 출발물질과 NaCl의 혼합물은 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시킨다.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 B는 상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 여과시키는 단계이다(S210).
상기 1차 열처리는 1100∼1200 ℃에서 5∼7 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 1차 열처리 온도가 1100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않아 Bi2O3와 Nb2O5가 반응물질인 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18과 혼재하게 되는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 판상의 이방성이 감소하여 입자가 두꺼워지는 문제가 있다.
상기 1차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위의 증류수에 용해시키면 1차 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 있다. 상기 용액에서의 NaCl 잔류상태는 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 파악하여 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 하기 반응식 1은 NaCl과 AgNO3 수용액에서 발생하는 반응을 나타낸다.
<반응식 1>
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 - → Na+ + NO3 - + AgCl↓
상기 단계 B를 통해 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18(BNNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 C는 상기 단계 B에서 여과된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계이다(S220).
상기 단계 C에서 혼합되는 Na2CO3의 함량은 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18에 대하여 몰비로 1.5∼2.5 배인 것이 바람직하며, 상기 함량이 1.5 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.5 배를 초과하는 경우에는 Na+가 과도하게 첨가되어 입자의 이방성을 감소시키고 제조된 판상 입자의 조성이 불균일해지는 문제가 있다.
상기 염은 NaCl 단독, 또는 KCl과 NaCl이 7:3의 비율로 혼합된 혼합염이고, Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 염의 첨가량이 1 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2 배를 초과하는 경우에는 NaCl이 과잉으로 첨가되어 잔류 NaCl를 제거하기 위한 소요시간이 길어지고 생산성이 감소하는 문제가 있다.
상기 염의 종류에 따라 제조되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 조성이 달라지는데 NaCl 염을 사용한 경우에는 Na(NbyTa1 -y)O3(NNT, 여기서 y는 양의 실수이다.) 템플레이트가 제조되고, KCl과 NaCl이 혼합된 혼합염을 사용한 경우에는 (K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3(KNNT, 여기서, x와 y는 양의 실수이다.) 템플레이트가 제조된다.
또한, 상기 2차 열처리는 950∼1050 ℃에서 4∼6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 2차 열처리가 950 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않는 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 1050 ℃를 초과하는 경우에는 판상 입자의 이방성이 감소하여 두께가 두꺼워지고 구 형상으로 제조되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계이다(S230).
상기 2차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 상기 2차 열처리시 석출된 Bi2O3는 질산(HNO3)에 용해시켜 용액을 제거하고 건조시켜 판상의 분말을 제조할 수 있다. 만약, 상기 증류수의 온도 범위가 50 ℃ 미만인 경우에는 1차 열처리 공정 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 없는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 - xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조 1
Bi2 .5Na3 .5Nb5O18의 조성에 맞게 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말을 각각 평량하고 몰비율로 Bi2 .5Na3 .5Bb5O18의 1.5 배의 NaCl을 평량하여 첨가한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 용매로 사용하여 분쇄, 건조 후 알루미나 도가니에 넣어 1125 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 분말을 뜨거운(온도 범위) 증류수에 넉인 후 세척하여 Bi2 .5Na3 .5Bb5O18 분말을 분리하였다. 뜨거운 증류수에 녹이는 것은 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거하기 위함이며 NaCl을 증류수에 녹이면 Na+, Cl-로 각각 이온화되고 이를 제거하기 위해 세척을 수행한다. NaCl의 잔류상태는 하기 반응식 1과 같이 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 인지하여 확인할 수 있다.
<반응식 1>
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 - → Na+ + NO3 - + AgCl↓
상기에서 제조된 Bi2 .5Na3 .5Bb5O18(BNN)에 Na2CO3(Sigma-Aldrich, 99.5%)를 1:1.5 mol 비율로 혼합하고 여기에 염을 1.5 배 첨가한 후 혼합하였으며, 이때의 염은 KCl과 NaCl이 각각 7:3(KCl:NaCl)의 비율로 혼합된 혼합염이다({Bi2 .5Na3 .5Nb5O18:Na2CO3=1:1.5}:혼합염=1:1.5). 상기에서 혼합된 분말을 에탄올을 용매로 사용하여 교반기에 4 시간 동안 혼합하고 건조시킨 후 알루미나 도가니에 담아 975 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 열처리한 분말은 뜨거운 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 열처리시 석출된 BiO3를 질산(HNO3)에 용해시켜 거름종이로 분말과 용액을 분리시키고 제거한 후 분말을 건조시켜 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 - xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
<실시예 2> 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 - xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조 2
상기 실시예 1에서 제조된 BNN 분말에 Na2CO3 대신 K2CO3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 -xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
<실시예 3> 판상의 Na(NbyTa1 -y)O3(NNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조
Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18의 조성에 맞게 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5의 원료분말을 각각 평량하고 몰비율로 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18의 1.5 배의 NaCl을 평량하여 첨가한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 용매로 사용하여 분쇄하고 건조시킨 후 알루미나 도가니에 넣어 1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃ 및 1200 ℃의 5개 온도구간에서 6 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 분말을 뜨거운 증류수에 용해시킨 후 세척하여 Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18 분말을 분리하였다. 뜨거운 증류수에 녹이는 것은 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거하기 위함이며 NaCl을 증류수에 녹이면 Na+, Cl-로 각각 이온화되고 이를 제거하기 위해 세척을 수행한다. NaCl의 잔류상태는 하기 반응식 1과 같이 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 인지하여 확인할 수 있다.
상기에서 제조된 Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18(BNNT)에 Na2CO3를 1:1.5 mol 비율로 혼합하고 여기에 NaCl을 1.5 mol 비율로 첨가한 후 혼합하였다({Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18:Na2CO3=1:1.5}:NaCl=1:1.5). 상기에서 혼합된 분말을 에탄올을 용매로 사용하여 교반기에 4 시간 동안 혼합하고 건조시킨 후 알루미나 도가니에 담아 1000 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 열처리한 분말은 뜨거운 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 열처리시 석출된 BiO3를 질산(HNO3)에 용해시켜 거름종이로 분말과 용액을 분리시키고 제거한 후 분말을 건조시켜 판상의 Na(NbyTa1 -y)O3(NNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
<실시예 4> 판상의 (K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3(KNNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조
Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18(BNNT)에 KCl과 NaCl이 각각 7:3(KCl:NaCl)으로 혼합된 혼합염을 1.5 배 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 판상의 (K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3(KNNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
예 출발물질 1차 열처리 온도(℃) 혼합물 2차 열처리 온도(℃) 사용된 염
실시예 1 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 1125 Na2CO3 975 KCl+NaCl
실시예 2 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 1125 K2CO3 975 KCl+NaCl
실시예 3
 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 1100 Na2CO3 1000 NaCl
1125 Na2CO3 1000 NaCl
1150 Na2CO3 1000 NaCl
1175 Na2CO3 1000 NaCl
1200 Na2CO3 1000 NaCl
실시예 4 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 1100 Na2CO3 1000 KCl+NaCl
1125 Na2CO3 1000 KCl+NaCl
1150 Na2CO3 1000 KCl+NaCl
1175 Na2CO3 1000 KCl+NaCl
1200 Na2CO3 1000 KCl+NaCl
상기 표 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 4의 출발물질, 1차 열처리 온도, 중간 혼합물, 2차 열처리 온도 및 사용된 염을 개략적으로 나타내었다.
<실험예 1> 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석 1
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석 및 관찰하였다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1에서 BNN 템플레이트의 X-선 회절분석 결과를 나타내고, 도 3의 (b)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1에서 BNN 템플레이트의 주사전자현미경 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 실시예 2의 X-선 회절 분석 결과를 나타내고, 도 4의 (b)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 실시예 2의 주사전자현미경 사진이다. 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, K2CO3를 사용한 실시예 2는 KNN 주피크의 강도가 상대적으로 높게 나타나지만, 극히 일부분에서 변환되지 않은 BNN 피크가 관찰되었다.
원자%(At%) K2CO3 Na2CO3
K 22.5763 21.4344
Na 77.4237 78.5656
상기 표 2는 K2CO3, Na2CO3 분말을 각각 사용하여 제조된 상기 실시예 1 및 실시예 2인 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 K와 Na의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
<실험예 2> 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석 2
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석 및 관찰하였다.
도 5는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 X-선 회절분석 결과를 나타내고, 도 6은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 주사전자현미경 사진이다.
원자%(At%) BNNT 1100 ℃ BNNT 1125 ℃ BNNT 1150 ℃ BNNT 1175 ℃ BNNT 1200 ℃
Nb 46.86 46.77 46.35 46.74 46.61
Ta 53.14 53.23 53.65 53.26 53.39
상기 표 3은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 Kb와 Ta의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 8은 실시예 3인 KNNT 템플레이트의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절 분석결과를 나타낸다. 도 8의 (a)는 KNNT 템플레이트와 KNN 템플레이트의 (100)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 8의 (b)는 (110)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내며, 도 8의 (c)는 (200)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 도 8에 나타난 바와 같이, BNNT 템플레이트에서 KNNT 템플레이트로의 변환온도는 1000 ℃로 모두 같은 것을 알 수 있고, KNN 1125 ℃는 BNN 템플레이트의 제조온도를 나타내며, 실제 BNN 템플레이트에서 KNNT로의 전환온도는 975 ℃였다.
도 9는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
원자%(At%) KNNT 1125 ℃ KNNT 1150 ℃ KNNT 1175 ℃ KNNT 1200 ℃
Nb 60.97 58.57 57.32 55.68
Ta 39.03 41.43 42.68 44.32
상기 표 4는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 Kb와 Ta의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
<실험예 3> 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석 3
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석 및 관찰하였다.
도 10은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 11은 본 발명에 따른 실시예 4인 NNT 템플레이트와 NN 템플레이트(NaNbO3)의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절 분석결과를 나타낸다. 도 11의 (a)는 NNT 템플레이트와 NN 템플레이트의 (100)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 11의 (b)는 (110)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내며, 도 11의 (c)는 (200)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 도 11에 나타난 바와 같이, BNNT 템플레이트에서 NNT 템플레이트로의 변환온도는 모두 1000 ℃인 것을 알 수 있고, NN 1125 ℃는 NN 템플레이트의 제조온도를 나타내며, 실제 BNN 템플레이트에서 NN 템플레이트로의 전환온도는 975 ℃였다.
도 12는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
원자%(At%) NNT 1125 ℃ NNT 1150 ℃ NNT 1175 ℃ NNT 1200 ℃
Nb 48.38 47.35 47.10 45.84
Ta 51.62 52.65 52.90 54.16
상기 표 5는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 Kb와 Ta의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 판상의 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트.
    <화학식 1>
    Na(NbyTa1-y)O3
    (여기서, y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 판상의 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트.
    <화학식 2>
    (K1-xNax)(NbyTa1-y)O3
    (여기서, x와 y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
  3. 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5와 NaCl를 평량하되, Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5의 함량은 Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)5O18 조성을 형성할 수 있도록 평량하여 혼합되며, NaCl의 함량은 Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)5O18에 대하여 몰비로 1.0~2.0배로 평량 한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 A);
    상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 B);
    상기 단계 B에서 분리된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 NaCl 단독 또는 KCl과NaCl이 7:3의 비율로 혼합된 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 C); 및
    상기 단계 C에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분말을 분리하고 건조시키는 단계(단계 D);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 A의 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5의 함량은 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)O18를 형성할 수 있도록 평량되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 단계 B의 1차 열처리는 1100∼1200 ℃에서 5∼7 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 B에서 1차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도범위인 증류수에 용해되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 단계 C에서 혼합되는 Na2CO3의 함량은 Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)O18에 대하여 몰비로 1.5∼2.5 배인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 C의 2차 열처리는 950∼1050 ℃에서 4∼6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조방법.
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