JP5879078B2 - シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なシュウ酸バリウムチタニルの製造方法、及びそれを用いるチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。
従来、チタン酸バリウムは、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等により製造されている。
固相法では、構成原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱する乾式方法により製造するため、得られた粉末は不規則な形状を呈する凝集体を成し、また、所望の特性を達成するために高温焼成が必要である。また、水熱合成法は、粉体の特性が良好との長所にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用いるため生産性が劣り、製造粉末の値段が高く工業的に有利でない。また、アルコキシド法も同様、出発物質の取り扱いが難しく、値段が高く工業的に有利でない。
シュウ酸塩法で得られるチタン酸バリウムは、水熱合成法やアルコキシド法に比べ、組成が均一なものを安価に製造することができ、また、固相法で製造したチタン酸バリウムに比べ、組成が均一であるという特徴を有する。従来のシュウ酸塩法としては、ＴｉＣｌ４とＢａＣｌ２との水溶液を、Ｈ２Ｃ２Ｏ４水溶液に攪拌下に滴下して、シュウ酸バリウムチタニルを得、該シュウ酸バリウムチタニルを焼成する方法が一般的である（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。
Ｗ．Ｓ．Ｃｌａｂａｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．，５６（５），２８９−２９１（１９５６）
シュウ酸塩法により得られるチタン酸バリウムは、誘電体セラミックの材料として、優れた性能を発揮するものの、近年の要求性能の高まりから、更なる性能向上が求められている。チタン酸バリウムの誘電体セラミックとしての特性は、一般的には結晶性が高いものが誘電特性もよいことが知られている（例えば、特開２００６−１１７４４６号公報参照）。
本発明者らは、従来の方法で得られるシュウ酸バリウムチタニルについて検討したところ、これらのシュウ酸バリウムチタニルは、バルクのＢａ／Ｔｉモル比は０．９９８〜１．００２の略１であるものの、粒径毎のＢａ／Ｔｉモル比にはバラツキがあり、小さいもの程（言い換えると、「比表面積が大きいもの程」）Ｂａ／Ｔｉモル比が小さく、一方、粒径が大きいもの程（言い換えると、「比表面積が小さいもの程」）Ｂａ／Ｔｉモル比が大きくなっていることを見出した。このため、シュウ酸塩法では、粒径が小さく、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１で、結晶性が高いチタン酸バリウムが得られ難いということを見出した。
従って、本発明の目的は、シュウ酸塩法で、粒径が小さいにもかかわらず結晶性に優れたチタン酸バリウムを得ることができるシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供すること。更に、微粒で結晶性に優れたチタン酸バリウムを製造することができる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、少なくともシュウ酸及び塩化バリウムを含有する溶液（Ａ液）に、四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）を添加し反応を行うことにより、平均粒径が４μｍ以下の微粒であってもＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のシュウ酸バリウムチタニルが得られること、また、該シュウ酸バリウムチタニルを用いることにより、粒径が小さいにもかかわらず結晶性が高いチタン酸バリウムが得られるので、優れた性能を有する誘電体セラミック材料を提供できること等を見出し、本発明を完成させるに到った。
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、少なくともシュウ酸及び塩化バリウムを含有する溶液（Ａ液）に、四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）を添加し反応を行うシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であって、
該Ｂ液の添加速度が、反応液の量０．３８Ｌ当たり、３．７Ｌ／時間以上であり、
該Ｂ液中のチタン原子に対する該Ａ液中のバリウム原子のモル比が１．１〜１．５であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法である。
該Ｂ液の添加速度が、反応液の量０．３８Ｌ当たり、３．７Ｌ／時間以上であり、
該Ｂ液中のチタン原子に対する該Ａ液中のバリウム原子のモル比が１．１〜１．５であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法である。
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明により得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法である。
本発明によれば、平均粒径が４μｍ以下と小さくとも、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のシュウ酸バリウムチタニルを提供することができる。そして、このようなシュウ酸バリウムチタニルを用いることにより、シュウ酸塩法で、粒径が小さいにもかかわらず結晶性が高く、優れた性能を有する誘電体セラミック材料を提供できる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の製造方法は、少なくともシュウ酸及び塩化バリウムを含有する溶液（Ａ液）に、四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）を添加し反応を行うことを特徴とするものである。本発明の製造方法に従い製造されるシュウ酸バリウムチタニルは、好適にはＴｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉモル比」という）が０．９９８〜１．００２、好ましくは略１であり、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が４μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍで微細なシュウ酸バリウムチタニルである。
本発明の製造方法は、少なくともシュウ酸及び塩化バリウムを含有する溶液（Ａ液）に、四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）を添加し反応を行うことを特徴とするものである。本発明の製造方法に従い製造されるシュウ酸バリウムチタニルは、好適にはＴｉに対するＢａのモル比（以下、「Ｂａ／Ｔｉモル比」という）が０．９９８〜１．００２、好ましくは略１であり、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が４μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍで微細なシュウ酸バリウムチタニルである。
本発明で用いるＡ液は、少なくともシュウ酸及び塩化バリウムを含む溶液である。本発明に係るＡ液は水、シュウ酸及び塩化バリウム以外の成分としてシュウ酸バリウム、更には塩酸等の塩素イオン源を含有させることができる。Ａ液のシュウ酸及び塩化バリウム、又はシュウ酸、塩化バリウム及びシュウ酸バリウム、更には塩素イオン源のＡ液への配合割合は、Ａ液中のシュウ酸とバリウムの濃度及びシュウ酸とバリウムのモル比、更には塩素イオン濃度が後述する範囲内であれば、各原料の配合割合は特に制限されない。
Ａ液中の組成はシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）換算で０．７〜２．５モル／Ｌ、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌで、Ｂａ換算で０．４〜１．３モル／Ｌ、好ましくは０．９〜１．１モル／Ｌであり、且つＢａに対するシュウ酸のモル比（シュウ酸／Ｂａ）が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２であることが、高い収率でＢａ／Ｔｉモル比が略１のシュウ酸バリウムチタニルが得られるという観点から好ましい。また、Ａ液中の塩素イオン濃度は、Ｃｌ換算で０．７〜２．５モル／Ｌ、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌであると高い収率でＢａ／Ｔｉモル比が略１で微粒のシュウ酸バリウムチタニルを得られるという観点から好ましい。
本発明に係るＡ液はシュウ酸と塩化バリウムとを水溶媒中で接触させて得られるものをそのまま用いることができる。通常、シュウ酸と塩化バリウムとを水溶媒中で接触させると、一部シュウ酸と塩化バリウムが反応して微細なシュウ酸バリウムが析出したものになる。この際のＡ液の組成は、水、シュウ酸、塩化バリウム、更にはそれ以外の成分としてシュウ酸バリウム及び塩酸が含有されたものになるが、本製造方法において、このように調製されたＡ液は四塩化チタンとの反応性が高く、高い収率で目的とするシュウ酸バリウムチタニルを得ることができるという観点から特に好ましく用いられる。なお、シュウ酸と塩化バリウムの配合割合はＡ液中のシュウ酸とバリウムの濃度及びシュウ酸とバリウムのモル比、更には塩素イオン濃度が上記範囲内となるような範囲であればよい。
Ａ液の調製に係る前記シュウ酸と塩化バリウムの接触は、攪拌下に行うことにより、析出した微細なシュウ酸バリウムが均一に分散した懸濁液を得ることができる。前記接触温度は、特に制限はなく、多くの場合、１００℃以下、好ましくは室温付近（１５〜３０℃）で十分である。また、Ａ液の調製におけるシュウ酸と塩化バリウムの接触時間は、特に制限はないが多くの場合、０．２５時間以上、好ましくは０．５〜２時間で満足のいく物性のＡ液が得られる。
シュウ酸と塩化バリウムの接触方法としては、例えば、１）シュウ酸水溶液に、塩化バリウムを水溶液或いは粉体として添加する方法、２）塩化バリウム水溶液に、シュウ酸を水溶液或いは粉体として添加する方法、３）水を仕込んだ容器にシュウ酸及び塩化バリウムを添加する方法、４）シュウ酸及び塩化バリウムを仕込んだ容器に水を添加する方法等が挙げられるが、装置、操作性等を考慮して適宜有利な方法を選択して行うことができる。
本発明で用いるＢ液は、四塩化チタンを含む水溶液である。Ｂ液中の四塩化チタンの濃度はＴｉとして０．１〜１．２モル／Ｌ、特に０．３〜１．０モル／Ｌであると、高い収率でＢａ／Ｔｉモル比が略１のシュウ酸バリウムチタニルを得られるという観点から好ましい。また、Ｂ液中の塩素イオン濃度は、Ｃｌ換算で０．７〜２．５モル／Ｌ、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌであると高い収率で、微粒で、且つＢａ／Ｔｉモル比が略１のシュウ酸バリウムチタニルを得るという観点から好ましい。
本製造方法において、Ａ液とＢ液の組成が前記範囲であることに加えて、Ａ液中の塩素イオン濃度に対するＢ液中の塩素イオン濃度の比（Ｂ／Ａ）が重量比で０．５〜５．０、好ましくは０．７５〜３．０となるようにＡ液及びＢ液を調整して反応を行うことにより、いっそう微細で、且つＢａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２、好ましくは略１のシュウ酸バリウムチタニルを得やすくなる。
なお、Ａ液及びＢ液には、塩素イオン濃度の調整のため、塩素イオン源を添加することができる。塩素イオン源としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩素イオンを含む有機化合物等が挙げられる。
なお、Ａ液及びＢ液には、塩素イオン濃度の調整のため、塩素イオン源を添加することができる。塩素イオン源としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩素イオンを含む有機化合物等が挙げられる。
反応操作は、Ｂ液をＡ液へ添加し反応を行う。Ｂ液のＡ液への添加は、添加後の反応液におけるチタン原子に対するバリウム原子のモル比が１．０〜１．５、特に１．１〜１．３となるように行うと、Ｂａ／Ｔｉモル比が略１のシュウ酸バリウムチタニルが高収率で得られるので好ましい。
Ｂ液の添加速度は、速ければ速いほど、単位時間当たりの核発生が多くなり，より微細なものが得られる傾向がある。添加速度は、反応容器の大きさ、反応液の量等により、適宜選択されるが、例えば０．５Ｌスケールの実験室レベルでは、Ｂ液の添加速度は５Ｌ／時間以上、好ましくは８〜１１Ｌ／時間とすることが好ましい。
Ｂ液のＡ液への添加温度は、４０℃以下、好ましくは２５〜４０℃である。シュウ酸塩法において、多くの場合、この添加温度は５０℃以上の温度で行われるが、本製造方法では添加温度を４０℃まで下げることで、生成されるシュウ酸バリウムチタニルからＢａの溶出を抑制し、微細なシュウ酸バリウムチタニルのモル比の変化を抑制することができるので、Ｂａ／Ｔｉモル比がより１に近いものが得られやすくなる。なお、Ｂ液の温度は特に限定されないが、Ａ液の温度と同様の範囲内にあると、反応操作が容易となるので好ましい。
Ｂ液のＡ液への添加は攪拌下に行うことが好ましい。本製造方法において、攪拌を強くすることにより急激な反応を行わせ，これにより核成長を抑えて、より微粉なものが得られる傾向がある。攪拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、例えば０．５Ｌスケールの実験室レベルを基準にすると、攪拌羽の周速０．５〜２．０ｍ／秒以上が好ましく、攪拌羽の周速１．６〜１．８ｍ／秒が特に好ましい。
Ｂ液の添加終了後、高い収率でシュウ酸バリウムチタニルを得る為に熟成を行なうことが好ましい。熟成温度は特に制限されないが、反応温度と同じであると操作がし易く好ましい。また熟成時間に特に制限はないが多くの場合、０．５時間以上、好ましくは０．５〜２時間である。熟成終了後は、常法により固液分離し、次いで水で洗浄する。洗浄方法は特に制限されるものではない。リパルプ等で洗浄を行うと洗浄効率がよいので好ましい。次いで、乾燥、必要により粉砕或いは解砕してシュウ酸バリウムチタニルを得る。
かくして得られるシュウ酸バリウムチタニルの好ましい物性としては、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が４μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍである。また、該シュウ酸バリウムチタニルの組成は、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２、好ましくは略１である。
本発明の製造方法で得られるシュウ酸バリウムチタニルは、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として好適に用いることが出来る。本発明のチタン酸バリウムの製造方法は以下の通りである。
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、前述の方法で得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするものである。
最終製品に含まれるシュウ酸由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では焼成によりシュウ酸バリウムチタニルを熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、シュウ酸由来の有機物を十分除去する必要がある。焼成条件は、焼成温度が好ましくは６００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１１００℃である。焼成温度が６００℃未満では、単一相のチタン酸バリウムが得られにくい。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、粒径のバラツキが大きくなる。焼成時間は好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは５〜２０時間である。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよく、或いは水蒸気を導入しながら前記雰囲気中で焼成を行ってもよい。
焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してチタン酸バリウムの粉末を得る。必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるチタン酸バリウムがもろくブロック状のものである場合等に適宜行うが、チタン酸バリウムの粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、前記で得られるチタン酸バリウムの粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２〜２０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２．０〜１０ｍ２／ｇである。更に、本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９８〜１．００２、特に略１であることが好ましい。また、結晶性の指標となるｃ軸／ａ軸比が１．００７以上、好ましくは１．００８５以上の結晶性が高いものであることがより好ましい。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調整する目的で、副成分元素含有化合物を本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムに添加して、副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が挙げられる。
副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。
チタン酸バリウムに副成分元素を含有させるには、例えば、チタン酸バリウムと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、シュウ酸バリウムチタニルと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行ってもよい。
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムを用いて、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料として用いることができる他、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料としても用いることができる。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜１４〕
（Ａ液の調製）
純水に、塩化バリウム２水塩と、シュウ酸２水塩を３０℃で表１に示す割合となるように添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた懸濁液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を純水で希釈することにより表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
（Ａ液の調製）
純水に、塩化バリウム２水塩と、シュウ酸２水塩を３０℃で表１に示す割合となるように添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた懸濁液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を純水で希釈することにより表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
〔比較例１〕
（Ａ液の調製）
純水にシュウ酸２水塩を３０℃で表１に示す割合で添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた懸濁液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
純水に塩化バリウム２水塩と市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を添加することにより得られた表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
（Ａ液の調製）
純水にシュウ酸２水塩を３０℃で表１に示す割合で添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた懸濁液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
純水に塩化バリウム２水塩と市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を添加することにより得られた表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
〔比較例２〕
（Ａ液の調製）
純水にシュウ酸２水塩と市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を３０℃で表１に示す割合で添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
純水に塩化バリウム２水塩を溶解させて得られた表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
（Ａ液の調製）
純水にシュウ酸２水塩と市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を３０℃で表１に示す割合で添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
純水に塩化バリウム２水塩を溶解させて得られた表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
〔比較例３〕
（Ａ液の調製）
純水に塩化バリウム２水塩を３０℃で表１に示す割合で添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
純水にシュウ酸２水塩と市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を添加することにより得られた表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
（Ａ液の調製）
純水に塩化バリウム２水塩を３０℃で表１に示す割合で添加し、撹拌速度１．３m/秒で０．５時間撹拌して得られた液をＡ液とした。
（Ｂ液の調製）
純水にシュウ酸２水塩と市販の１５重量％の四塩化チタン水溶液を添加することにより得られた表１に示す組成のものをＢ液とした。
Ｂ液をＡ液へ表２に示す条件にて添加し、１時間熟成を行った。熟成終了後、濾過してシュウ酸バリウムチタニルを回収した。
次いで、回収したシュウ酸バリウムチタニルを純水でリパルプして入念に洗浄した。その後１０５℃で２時間乾燥してシュウ酸バリウムチタニルの粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの諸物性を表３に示す。ＢａとＴｉのモル比は蛍光Ｘ線で測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した。その結果を表３に併記した。
表３より実施例にて得られたシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が４μｍ以下で、また、該シュウ酸バリウムチタニルの組成は、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０００〜１．００２の略１であった。
表３より比較例にて得られたシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が４μｍより大きく、また、該シュウ酸バリウムチタニルの組成は、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９７〜１．００１であった。
表３より比較例にて得られたシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が４μｍより大きく、また、該シュウ酸バリウムチタニルの組成は、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９７〜１．００１であった。
〔実施例１５、１６及び比較例４〜６〕
＜チタン酸バリウムの製造＞
実施例１及び比較例１〜３で得られたシュウ酸バリウムチタニル試料の８ｇを、大気中、８７５或いは９００℃で２４時間で焼成した。冷却後、解砕してそれぞれチタン酸バリウムの粉末を得た。得られたチタン酸バリウムの諸物性を表４に示した。ＢａとＴｉのモル比は前記と同様な方法で求めた。平均粒径はＳＥＭ写真から、比表面積はＢＥＴ法で求めた。また、得られたチタン酸バリウムについて、結晶性の指標であるｃ軸とａ軸の長さの比(ｃ軸／ａ軸比)をＸＲＤによって測定した。
＜チタン酸バリウムの製造＞
実施例１及び比較例１〜３で得られたシュウ酸バリウムチタニル試料の８ｇを、大気中、８７５或いは９００℃で２４時間で焼成した。冷却後、解砕してそれぞれチタン酸バリウムの粉末を得た。得られたチタン酸バリウムの諸物性を表４に示した。ＢａとＴｉのモル比は前記と同様な方法で求めた。平均粒径はＳＥＭ写真から、比表面積はＢＥＴ法で求めた。また、得られたチタン酸バリウムについて、結晶性の指標であるｃ軸とａ軸の長さの比(ｃ軸／ａ軸比)をＸＲＤによって測定した。
表４より、焼成温度を同じ温度（９００℃）にした場合、本発明で得られるシュウ酸バリウムチタニル（実施例１５）を用いたものは、比較例のものと比べ、ｃ軸／ａ軸比が高いチタン酸バリウムが得られることが分かる。また、焼成温度を８７５℃まで低くした場合（実施例１６）でも得られるチタン酸バリウムはｃ軸／ａ軸比が１．００８５以上と高いことが分かる。
本発明によれば、平均粒径が４μｍ以下と小さくとも、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のシュウ酸バリウムチタニルを提供することができる。そして、このようなシュウ酸バリウムチタニルを用いることにより、シュウ酸塩法で、粒径が小さいにもかかわらず結晶性が高く、優れた性能を有する誘電体セラミック材料を提供できる。
Claims (7)
- 少なくともシュウ酸及び塩化バリウムを含有する溶液（Ａ液）に、四塩化チタンを含む水溶液（Ｂ液）を添加し反応を行うシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であって、
該Ｂ液の添加速度が、反応液の量０．３８Ｌ当たり、３．７Ｌ／時間以上であり、
該Ｂ液中のチタン原子に対する該Ａ液中のバリウム原子のモル比が１．１〜１．５であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。 - Ａ液は、シュウ酸及び塩化バリウムを水溶媒中で接触させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
- Ａ液中の塩素イオン濃度に対するＢ液中の塩素イオン濃度の比（Ｂ／Ａ）が重量比で０．５０〜５であることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
- 反応温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
- 生成されるシュウ酸バリウムチタニルは平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。
- 請求項１乃至５の何れか１項に記載のシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
- 焼成温度が６００〜１２００℃であることを特徴とする請求項６記載のチタン酸バリウムの製造方法。
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