JP2006265003A

JP2006265003A - 誘電体セラミック形成用組成物および誘電体セラミック材料

Info

Publication number: JP2006265003A
Application number: JP2005082016A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Nishigaki; 亨一西垣; Shinji Tanabe; 信司田邉; Hisaaki Narushige; 尚昭成重
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2006-10-05
Also published as: US7767608B2; US20080280748A1; WO2006101059A1; CA2598982A1; KR20070120503A

Abstract

【課題】従来よりも更に低温焼成可能で、且つ高い比誘電率を有する誘電体セラミック材料とすることができる誘電体セラミック形成用組成物およびそれを用いた誘電体セラミック材料を提供すること。
【解決手段】平均粒径が０．０１〜０．５μｍのペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末と平均粒径が０．１〜５μｍのガラス粉末を含有し、且つ前記ガラス粉末の配合量が３〜１２重量％であることを特徴とする誘電体セラミック形成用組成物である。ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、湿式反応により得られるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は低温焼結が可能な誘電体セラミック形成用組成物およびこれを焼成して得られる誘電体セラミック材料に関するものである。

ペロブスカイト型セラミックは、積層コンデンサ等の誘電材料、圧電材料、半導体等の電子材料として用いられている。代表的なペロブスカイト型セラミックとしては、チタン酸バリウムがよく知られている。
近年、電子部品の小型化に対する要求が高まっており、それに伴い、電子部品を構成する誘電体セラミックス焼結体層の薄層化が進んでいる。焼結体層の厚みを薄くするには、誘電体セラミックス焼結体層中の結晶粒子の粒径を小さくすることが必要となる。通常、高温で焼結すると結晶粒子が成長してしまう。このため、チタン酸バリウム等の原料粉末には低温で焼結しうることが強く要求される。

従来、チタン酸バリウム粉末の製造方法として、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末との均一混合物を１３００℃以上の高温に加熱して固相反応させる固相法が知られている。しかしながら、固相法では、均一な微粒子が得られにくく、また低温で焼結し難いという欠点がある。一方、湿式法は、固相法に比べ、均一で微粉末が得られ易く、しかも得られたチタン酸バリウム粉末は低温焼結しやすいという特性を有しているため、低温焼結用チタン酸バリウム粉末の製造方法として期待されている。このような湿式法としては、具体的には、（１）水溶液中で、ＴｉＣｌ₄、ＢａＣｌ₂およびシュウ酸を反応させてＢａＴｉＯ(Ｃ₂Ｏ₄)₂・４Ｈ₂Ｏの沈殿を生成させた後、生成した沈殿を熱分解するシュウ酸塩法、（２）水酸化バリウムと水酸化チタンとの混合物を水熱処理し、得られた反応物を仮焼する水熱合成法、（３）バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液を加水分解し、得られた加水分解物を仮焼するアルコキシド法、（４）水酸化バリウム水溶液中におけるチタンアルコキシドの加水分解により得られた反応物を仮焼する常圧加熱反応等が提案されている。

しかしながら、これらの湿式法により得られたチタン酸バリウム粉末を使用しても、固相法による粉末よりは焼結温度を多少低くすることができるものの、焼結温度は１２００℃以上の高温であり、これ以上の低温焼結化は難しいという問題があった。
そのため、更に低温焼成可能なペロブスカイト型セラミックを得る方法が種々提案されている。例えば、チタン酸バリウムにフッ化リチウムを含有させる方法（例えば、特許文献１を参照）、チタン酸バリウムに副成分としてアルカリ金属成分、ニオブ成分、アルカリ土類金属成分、ビスマス成分、亜鉛成分、銅成分、ジルコニウム成分、シリカ成分、ホウ素成分およびコバルト成分の少なくとも１種を含有させたもの（例えば、特許文献２を参照）等が提案されているが、更なる低温焼成化が可能で、且つ誘電率の高い材料の開発が望まれていた。

特開昭６２−２０２０１号公報特開２００２−１７３３６８号公報

従って、本発明の目的は、従来よりも更に低温焼成可能で、且つ高い比誘電率を有する誘電体セラミック材料とすることができる誘電体セラミック形成用組成物およびそれを用いた誘電体セラミック材料を提供することにある。

本発明者らは、かかる実情において、鋭意研究を重ねた結果、特定粒径のペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末に、特定粒径のガラス粉末を特定量含有させたものが、８００〜９００℃程度の低温で容易に焼結し、また、このように低温で焼結したものであっても高い比誘電率を有する誘電体セラミック材料になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る誘電体セラミック形成用組成物は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍのペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍのガラス粉末を含有し、且つ前記ガラス粉末の配合量が３〜１２重量％であることを特徴とする。
ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末としては、湿式反応により得られるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末が好ましい。
ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
また、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、Ａサイト元素がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイト元素がＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、下記一般式（１）：
（Ｂａ_1-xＡ¹ _x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₃ （１）
（式中、Ａ¹はＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０≦ｙ≦０．２０である。）で表されるチタン酸バリウム系セラミック原料粉末であることが好ましい。
ガラス粉末が、ホウ素を含むガラス粉末であることも好ましい。
本発明に係る誘電体セラミック形成用組成物は、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末とガラス粉末とをアルコール溶媒中で湿式混合して得られるものであることが好ましい。

また、本発明に係る誘電体セラミック材料は、上記誘電体セラミック形成用組成物を焼成して得られることを特徴とする。このとき、焼成は８００〜９００℃で行われることが好ましい。
得られる誘電体セラミック材料の比誘電率は、周波数１ｋＨｚにおいて５００以上であることが好ましい。

本発明によれば、従来よりも低温で焼結を行っても、高い比誘電率を有する誘電体セラミック材料を得ることができる。得られた誘電体セラミック材料は、例えば、薄層セラミックコンデンサの誘電体材料として用いることができる他、プリント配線板や多層プリント配線板、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料、無機ＥＬ、プラズマディスプレイ等の電子部品の誘電体材料として好適に用いることができる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の誘電体セラミック形成用組成物に用いられるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍであることが重要な要件となる。
この理由は、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒子が凝集して操作性に問題が生じ易く、更に後述するガラス粉末と混合したときに偏析を生じて均一性が低下し、一方、平均粒径が０．５μｍを超えると９００℃以下の低温で焼結が不可能で誘電率も低くなるためである。
本発明で用いることができるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末としては、Ａサイト元素としてＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも１種であり、Ｂサイト元素としてＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。好ましい化合物としては、チタン酸バリウム、チタンジルコン酸バリウムカルシウム、チタンジルコン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウムが挙げられる。中でも下記一般式（１）：
（Ｂａ_1-xＡ¹ _x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₃ （１）
（式中、Ａ¹はＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５、好ましくは０＜ｘ≦０．２０、ｙは０≦ｙ≦０．２０、好ましくは０≦ｙ≦０．１６である。）で表されるチタン酸バリウム系セラミック原料粉末を使用することで、得られる誘電体セラミック材料の比誘電率をより高めることができる。

ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末の他の物性としては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２．５〜２０ｍ²／ｇであり、比表面積が当該範囲であると焼結性およびハンドリング性が良好となるため、安定した品質の誘電体セラミック材料が得られる点で好ましい。
また、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末には、誘電率を低下させることなく誘電体セラミック材料の耐久性や信頼性を向上させる目的で副成分元素を含有させることができ、この場合、添加する副成分元素の種類、組合せおよび配合量は従来公知の方法に従えばよく、このような副成分元素としては、例えば、希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、前記副成分元素の配合量は、前記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末に対して好ましくは５〜１２モル％、より好ましくは７．５〜１０モル％とすることが誘電率を低下させることなく焼結できる点で特に好ましい。

ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、上記した平均粒径を有するものであれば、その調製方法は特に限定されるものではなく、湿式反応、固相反応などにより合成したものを使用することができる。中でも、得られる誘電体セラミック材料の比誘電率を向上させる観点から、湿式反応により調製されたペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を用いることが好ましい。前記湿式反応としては、共沈法、加水分解法、水熱合成法、常圧加熱反応法などが挙げられる。特に、加水分解法により調製されたペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末が高い比誘電率を示す点で好ましい。

前記共沈法により本発明で用いるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、Ａサイト元素を含む塩化物もしくは水酸化物と、Ｂサイト元素を含む塩化物もしくは水酸化物の水溶液に、共沈剤の水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを添加し、Ａサイト元素とＢサイト元素とを含む含水酸化物の混合物もしくは水酸化物の混合物を得た後、該混合物を必要により粉砕し、次いで仮焼を行う方法、またはＡサイト元素を含む塩化物とＢサイト元素を含む塩化物とを含有する水溶液に、共沈剤としてシュウ酸、クエン酸等の有機酸を加えて有機酸複合塩を得た後、該有機酸複合塩を必要により粉砕し、次いで７００〜１２００℃で仮焼を行う方法が挙げられる（参考文献：特公平０５−２７５７０号公報）。
なお、共沈法により前記副成分元素を含有するペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、例えば、前記副成分元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸化物等を原料として用い、これを前記の含水酸化物の混合物または水酸化物の混合物や有機酸複合塩と混合して均一にした後、７００〜１２００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。

前記加水分解法により本発明で用いるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、Ａサイト元素と、Ｂサイト元素とを含む金属アルコキシドの混合アルコール溶液に水を加えて加水分解し、得られる生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法、Ａサイト元素の水酸化物を含む水溶液に、Ｂサイト元素を含む金属アルコキシドを含む有機溶媒を添加して金属アルコキシドを加水分解し、得られる生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法、或いはＡサイト元素の水酸化物を含む水溶液に、Ｂサイト元素を含む金属アルコキシドと他のＡサイト元素の塩化物とを含有する有機溶媒を添加して金属アルコキシドを加水分解し、得られる生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。
なお、加水分解法により前記副成分元素を含有するペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、例えば、前記副成分元素を含む金属アルコキシドもしくはこの酢酸塩、塩化物等の水溶性の化合物を用い、これらの金属アルコキシドおよび／または前記水溶性の化合物を前記反応液に添加し、得られる生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。

前記水熱合成法により本発明で用いるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、Ｂサイト元素を含む水酸化物と、Ａサイト元素を含む水酸化物、塩化物等の化合物との混合溶液を反応が進行するｐＨ、通常はｐＨ１０以上になるようにアルカリで調整して、アルカリ性混合溶液を得、これを加圧下で通常１００〜３００℃で反応させ、得られる生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。
なお、水熱合成法により前記副成分元素を含有するペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、例えば、前記副成分元素を含む水酸化物、塩化物、炭酸化物等を原料として用い、これを前記Ａサイト元素とＢサイト元素とを含む混合水溶液に添加して前記したように水熱合成反応を行った後、得られた生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。

前記常圧加熱反応法により本発明で用いるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、Ｂサイト元素を含む水酸化物、塩化物または酸化物と、Ａサイト元素を含む水酸化物、塩化物または炭酸化物等の化合物との混合溶液を反応が進行するｐＨ、通常はｐＨ１０以上になるようにアルカリで調整して、アルカリ性混合溶液を得、常圧下で沸騰させて反応させ、得られた生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。
なお、常圧加熱反応法により前記副成分元素を含有するペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、例えば、前記副成分元素を含む水酸化物、炭酸化物、酸化物、塩化物等を原料として用い、これを前記Ａサイト元素とＢサイト元素とを含む混合水溶液に添加して前記したように常圧加熱合成反応を行った後、得られた生成物を必要により４００〜１０００℃で仮焼を行う方法が挙げられる。

また、常圧加熱反応や加水分解法において、Ｂサイト元素を含む化合物と、Ａサイト元素を含む化合物との湿式反応、またはＢサイト元素を含む化合物と、Ａサイト元素を含む化合物および副成分元素を含有する化合物との湿式反応は、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレンアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）またはこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、過酸化水素等のキレート化剤の存在下に行ってもよい（特開平５−３３０８２４号公報、Colloid and Surface,32(1988),ｐ257‐274参照）。

なお、上記した湿式反応で得られるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、反応終了後および／または仮焼後、必要により粉砕処理や分級処理を施して上記範囲の平均粒径となるように調製することができる。

固相反応により本発明で用いるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末を得るには、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を均一混合後、得られる化合物を９００〜１３００℃で仮焼する方法が挙げられる。

また、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末の形状は、特に制限されるものではなく、また、異なる粒子形状のものを適宜選択して２種以上で用いてもよい。

本発明の誘電体セラミック形成用組成物に用いられるガラス粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであることが重要な要件となる。
この理由は、ガラス粉末の平均粒径が０．１μｍ未満では凝集し易く、ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末と混合したときに偏析を生じて均一性がなくなり、一方、平均粒径が５μｍを越えると９００℃以下での焼結が困難になるためである。

このようなガラス粉末としては、例えば、Ｂ₂Ｏ₃・Ｂｉ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系、ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＢａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＢａＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＢａＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系、ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、鉛を含まないものが環境上好ましい。
また、前記ガラス粉末は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＮａ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属酸化物および／またはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣａＦ₂、ＭｎＯ、ＣｕＯおよびＹ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させたものであってもよい。

本発明において好ましいガラス粉末は、少なくともホウ素を含むガラス粉末である。ホウ素を含むガラス粉末を用いることで、８００〜９００℃の低温で焼結したものであっても、極めて高い比誘電率を有する誘電体セラミック材料を得ることができる。ガラス粉末中のホウ素の含有量は、Ｂ₂Ｏ₃として好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。また、ガラス粉末として、５００℃以下、より好ましくは１５０〜４００℃のガラス転移温度を有するものを用いることで、比誘電率をより向上させることができる。

本発明において特に好ましいガラス粉末は、下記の（１）または（２）の化学組成を有するものである。
（１）Ｌｉ₂Ｏ；１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％、Ｂ₂Ｏ₃；２０〜３０重量％、好ましくは２３〜２６重量％、ＢａＯ；１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、ＣａＯ；１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、ＳｉＯ₂；１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％。
（２）Ｌｉ₂Ｏ；１０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、Ｂ₂Ｏ₃；１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、ＢａＯ；１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、ＣａＯ；１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、ＳｉＯ₂；１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％。
なお、これ以外の成分として必要によりＡｌ₂Ｏ₃が０〜０．５重量％、Ｋ₂Ｏが０〜０．３重量％およびＭｇＯが０〜０．５重量％の範囲で含有されていてもよい。

ガラス粉末の配合割合は、誘電体セラミック形成用組成物中、３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは７〜１０重量％である。ガラス粉末の配合量が３重量％未満では９００℃以下で焼結が困難になり、一方、１２重量％を超えるとガラス粉末が多くなりすぎて得られる誘電体セラミック材料の比誘電率が低下するためである。

本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、上記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末およびガラス粉末が上記割合で均一に混合されるように、湿式法または乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製される。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用いることができる。これらの中でも、本発明では湿式法による調製が均一混合物を得、更に高い誘電率を有する誘電体セラミック材料を得る上で特に好ましく、この場合、湿式混合で用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを用いると組成変化が少ないものが得られ、更に得られる誘電体セラミック材料の誘電率を向上させることができる。
なお、これら均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、ジェットミル等の混合および粉砕を同時に行える装置を用いて粒度調整を兼ねて混合操作を行っても差し支えない。

本発明の誘電体セラミック材料は、上記誘電体セラミック形成用組成物を焼成して得られるものであり、焼成温度は前記誘電体セラミック形成用組成物が焼結できる温度であれば特に制限されるものではないが、本発明の利点を考えれば、７００℃以上、好ましくは８００〜９００℃で焼成して得られるものであることが好ましい。焼成時間は１時間以上、好ましくは１〜２時間とすることが好ましく、焼成の雰囲気は、例えば、大気中または酸素雰囲気中または不活性雰囲気中のいずれであってもよく、特に制限されるものではない。また、これらの焼成は必要に応じて複数回行ってもよい。

本発明による誘電体セラミック材料は、例えば、上記誘電体セラミック形成用組成物に、当該分野で公知の樹脂、可塑剤、溶媒、必要により分散剤を配合しペーストとし所望の基材に塗布した後、乾燥し、前記した焼成条件で焼成することにより調製されたものであってもよい。
その一例として、例えば、グリーンシート法により調製する方法について説明する。本発明の誘電体セラミック形成用組成物に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂やメタクリル樹脂等の樹脂、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、メチルセロソルブアアセテート、エチルセロソルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ヘキサノン等の１種または２種以上の溶剤、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジカプリル等の可塑剤、必要により界面活性剤等の分散剤を加えてスラリーとする。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン等のフィルム上にドクターブレード法等の方法によってシート状に成形し、これを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。このグリーンシートを７００℃以上、好ましくは８００〜９００℃で焼成し薄い板状の誘電体セラミック材料を得る。
なお、前記基材はプラスチック基材に限らず、金属箔、プラズマディスプレイーパネルに用いられるガラス板であってもよい。
本発明の誘電体セラミック材料は、９００℃以下、特に８００〜９００℃という低温で焼結を行ったものであるにも関わらず、周波数１ｋＨｚにおいて好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、最も好ましくは１０００以上の高い比誘電率を有することから、例えば、薄層セラミックコンデンサの誘電体材料として用いることができる他、プリント配線板や多層プリント配線板、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料、無機ＥＬ、プラズマディスプレイ等の電子部品の誘電体材料として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜１３および比較例１〜３］
＜ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末＞
（チタンジルコン酸バリウムカルシウムの調製）
２Ｌ反応容器に水６００ｇを張り、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）１８４ｇを９０℃で溶解する。この溶解液に塩化カルシウム６ｇとチタンブトキシド１６０ｇとジルコニウムブトキシド５２ｇの混合溶液を滴下し加水分解する。容器を加熱し、毎時３０℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、９０℃で１時間保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた生成物はバリウムリッチな組成を有しているため、酢酸を添加した水溶液で洗浄しながらバリウムとチタンのモル比が１．００５±０．００５となるよう調整した後、乾燥させた。次いで６００〜１１００℃で１０時間仮焼した後、粉砕および分級を行って各種粒径の（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃粉末試料を調製した。
得られた（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃粉末試料（以下、「ＢＣＴＺ粉末試料」と呼ぶ）の諸物性を表１に示した。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡写真観察から求めた。

（ガラス粉末）
ガラス粉末は、市販の表２の諸物性のものを用いた。

（誘電体セラミック形成用組成物の調製）
前記ＢＣＴＺ粉末試料と前記ガラス粉末試料とを表３に示す配合割合にて合計で８０ｇとなるように秤量し、エタノールを１４０ｍＬ加えて湿式ボールミルにより１６時間混合し、各原料が均一に分散された誘電体セラミック形成用組成物を調製した。

（誘電体セラミック材料の調製）
調製した誘電体セラミック形成用組成物と５％溶液のポリビニルアルコールを乳鉢で充分混合し、２５０μｍメッシュ以下に造粒した後、プレス成型により直径１５ｍｍの単板を作成した。この単板を大気中、８００℃または８５０℃で２時間焼成した。

（誘電体セラミック材料の物性評価）
得られた誘電体セラミック材料の単板の両面に電極として白金を蒸着し、電気特性を測定した。その結果を表４に示した。なお、比誘電率はＬＣＲメーターを用いて、１ｋＨｚ、１ボルトの条件下、−５５〜１５５℃の温度範囲で測定した。

表４から明らかなように、実施例１〜１３の誘電体セラミック形成用組成物を用いて得られた誘電体セラミック材料は、８００℃または８５０℃の低温で焼成を行ったものであっても、比較例１〜３のものと比べて、高い誘電率を有するものであることが分かる。

［実施例１４および１５］
＜ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末＞
（１）チタンジルコン酸バリウムカルシウム試料の調製
１０Ｌ反応容器に水３０００ｇを張り、水酸化バリウム（（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）９２０ｇを９０℃で溶解する。この溶解液に塩化カルシウム３０ｇとチタンブトキシド８００ｇとジルコニウムブトキシド２６０ｇの混合溶液を滴下し加水分解する。容器を加熱し、毎時３０℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、９０℃で１時間保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた合成分はバリウムリッチな組成を有しているため、酢酸を添加した水溶液で洗浄しながらバリウムとチタンのモル比が１．００５±０．００５となるよう調整した後、乾燥させた。次いで８００℃で１０時間仮焼した後、粉砕および分級を行って（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）（Ｔｉ_０．８５Ｚｒ_０．１５）Ｏ_３粉末試料を調製した。
得られた（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）（Ｔｉ_０．８５Ｚｒ_０．１５）Ｏ_３粉末試料（以下、「ＢＣＴＺ試料Ｆ」と呼ぶ）の諸物性を表５に示した。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡写真観察から求めた。

（２）チタン酸バリウムストロンチウム試料の調製
１０Ｌ反応容器に水４３００ｇを張り、水酸化バリウム（（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）７１５ｇと水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）２７０ｇを９０℃で溶解する。この溶解液にチタンブトキシド１０９４ｇを滴下し加水分解する。容器を加熱し、毎時３０℃の昇温速度となるよう調整しながら９０℃まで昇温し、９０℃で１時間保持した後、加熱および攪拌を止めて冷却した。ブフナーロートを濾過瓶に設置し、アスピレーターで吸引しながら固液分離を行った。得られた合成分はバリウムリッチな組成を有しているため、純水で洗浄しながらバリウムとチタンのモル比が１．００５±０．００５となるよう調整した後、乾燥させた。次いで７００℃で１０時間仮焼した後、粉砕および分級を行って（Ｂａ_０．７８Ｓｒ_０．２２）ＴｉＯ_３粉末試料を調製した。
得られた（Ｂａ_０．７８Ｓｒ_０．２２）ＴｉＯ_３粉末試料（以下、「ＢＳＴ粉末試料」と呼ぶ）の諸物性を表５に示した。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡写真観察から求めた。

上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物試料（ＢＣＴＺ試料ＦまたはＢＳＴ粉末試料）９０重量部、実施例１〜１３で用いたガラス粉末試料Ｂ１０重量部およびエタノールを１４０ｍｌ加え、湿式ボールミルにより１６時間混合し各原料が均一に分散された誘電体セラミック形成用組成物を調製した。次いで、実施例１〜１３と同様にして、調製した誘電体セラミック形成用組成物と５％溶液のポリビニルアルコールを乳鉢で充分混合し、２５０μｍメッシュ以下に造粒した後、プレス成型により直径１５ｍｍの単板を作成した。この単板を大気中、８５０℃で２時間焼成した。得られた単板の温度特性を観察した。その結果を表６に示した。

表６から明らかなように、実施例１４では−３０℃〜＋８５℃の範囲において容量変化率が＋２２〜−８２％以内に入っておりＥＩＡ規格で定義されるＹ５Ｖ規格を満たし、実施例１５では−５５℃〜＋８５℃の範囲において容量変化率が＋１５〜−１５％以内に入りＸ５Ｒの規格を満たすことが分かる。

Claims

平均粒径が０．０１〜０．５μｍのペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末と平均粒径が０．１〜５μｍのガラス粉末を含有し、且つ前記ガラス粉末の配合量が３〜１２重量％であることを特徴とする誘電体セラミック形成用組成物。
前記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、湿式反応により得られるペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック形成用組成物。
前記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体セラミック形成用組成物。
前記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、Ａサイト元素がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイト元素がＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体セラミック形成用組成物。
前記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末は、下記一般式（１）：
（Ｂａ_1-xＡ¹ _x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₃ （１）
（式中、Ａ¹はＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０≦ｙ≦０．２０である。）で表されるチタン酸バリウム系セラミック原料粉末であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体セラミック形成用組成物。
前記ガラス粉末が、ホウ素を含むガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体セラミック形成用組成物。
前記ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）系セラミック原料粉末と前記ガラス粉末とをアルコール溶媒中で湿式混合して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の誘電体セラミック形成用組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体セラミック形成用組成物を焼成して得られることを特徴とする誘電体セラミック材料。
前記焼成は８００〜９００℃で行われることを特徴とする請求項８に記載の誘電体セラミック材料。
周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が５００以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の誘電体セラミック材料。