JP6005528B2 - 二酸化チタン溶液の製造方法及びペロブスカイト型チタン複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化チタン溶液の製造方法及びそれを用いたペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液の製造方法、更にはペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法に関するものである。

ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。

ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を製造する１つの方法として、Ａサイト金属含有化合物と二酸化チタンとを混合し、得られる混合物を１０００℃以上で仮焼する、所謂、固相法が知られている。

固相法で得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物の正方晶性を高めるには、Ａサイト金属含有化合物と二酸化チタンを含む混合物を仮焼して該ペロブスカイト型チタン酸塩を製造する際の仮焼温度を高くすることも有効であるが、仮焼温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じ、得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物の微細化が困難になる。

このため、例えば、下記特許文献１には、炭酸バリウムと比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン等の金属酸化物を混合し、得られる混合物を２×１０^３Ｐａ以下の酸素分圧下において仮焼する方法が提案されている。
また、下記特許文献２には炭酸バリウムと、ルチル化率が３０％以下であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタンとを、好ましくは全圧力が１×１０^３Ｐａ以下の雰囲気圧力下で仮焼する方法が提案されている。
また、下記特許文献３には、炭酸バリウムと二酸化チタンの混合物を、温度６００〜１１００℃、かつ、二酸化炭素分圧が４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気下で仮焼する方法が提案されている。

ところで、ナノサイズの微細な二酸化チタンは、光触媒、紫外線遮蔽材、透明高分子材料の充填材として利用されている。この微細な二酸化チタンは凝集しやすい。この凝集を抑制するため微細な二酸化チタンは多くの場合、強酸性溶液として調製されているが、強酸性を有することから取扱いが難しくなることや作業環境等の問題が生じる場合がある。
このため中性の二酸化チタン溶液の検討もなされている（例えば、特許文献４参照）。また、下記特許文献５には、チタンの加水分解物と、カルボキシ基および／またはアミノ基を有する化合物とを含有する溶液を８０℃以上で加熱処理する二酸化チタン溶液の製造方法を開示しているが、特許文献５で得られる二酸化チタン溶液は、弱アルカリの黄色に着色した透明溶液であり、本願発明の弱酸性乃至中性の無色透明な溶液ではない。

特開２００１−３１６１１４号公報 特開２００２−２５５５５２号公報 特開２００６−３２７８９０号公報 特表２００５−５３５５５６号公報 特開２００５−１２６３１４号公報

従来、ナノサイズの二酸化チタンを含む溶液は、主に光触媒用等として開発されているため、セラミック原料として適用することについての検討はその取扱い方法も含めてほとんどなされていないのが現状である。

また、前記従来技術のように固相法によりペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を製造する方法が種々検討されているが、工業的に有利に製造するため、更に低温でペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を製造することも要望されている。

従って、本発明の目的は、取扱いが容易で、セラミック原料としても利用できる二酸化チタン溶液を工業的に有利な方法で提供すること。更に、本発明の目的は、該二酸化チタン溶液を用い、工業的に有利な方法で、低温でＸ線的に単相のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を製造することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物を炭酸水素塩で加水分解して生成された水酸化チタンは、従来の水酸化チタンに比べて凝集が少ないものが得られること。また、この凝集が少ない水酸化チタンとクエン酸アンモニウム塩を水溶媒中で加熱処理したものは、取り扱いが容易な二酸化チタン微粒子が水溶媒中に高分散した弱酸性乃至中性の無色透明な二酸化チタン溶液になること。また、この二酸化チタン溶液は、セラミック原料としても利用可能な二酸化チタン微粒子を容易に単離することができこと。更に、該二酸化チタン微粒子をペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物のＡサイト金属源として用いて、Ｂサイト金属含有化合物との反応を行うことにより、低温でＸ線的に単相のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物が得られることを見出し本発明を完成するに到った。

また、本発明が提供しようとする第１の発明は、チタン化合物を炭酸水素塩で加水分解して水酸化チタンを得る第１工程、次いで得られた水酸化チタンと、クエン酸アンモニウム塩とを水溶媒中で加熱処理する第２工程とを有し、前記第２工程でのクエン酸源の添加量が生成される二酸化チタンに対するクエン酸アンモニウム塩のモル比で１．２〜３．０であることを特徴とする二酸化チタン溶液の製造方法である。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の方法で得られた二酸化チタン溶液に、更にペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物のＡサイト金属源となるＡサイト金属含有化合物を添加することを特徴とするペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液の製造方法である。

また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明の方法で得られた二酸化チタン溶液から溶媒を除去することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法である。

また、本発明が提供しようとする第４の発明は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を製造する方法であって、Ｂサイト金属含有化合物として前記第３の発明の二酸化チタン微粒子を用い、該二酸化チタン微粒子とＡサイト金属含有化合物を含む混合物を焼成することを特徴とするペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法である。

本発明によれば、取扱いが容易で、セラミック原料としても利用できる二酸化チタン溶液を提供することができる。また、該二酸化チタン溶液から得られる二酸化チタン微粒子を用いることにより、低温でＸ線的に単相のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を工業的に有利に製造することができる。

実施例１で得られた水酸化チタンのＳＥＭ写真。 比較例１で得られた水酸化チタンのＳＥＭ写真。 （１）は実施例６で調製したペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体のＸ線回折図。（２）はペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体を６５０℃で焼成して得られたチタン酸バリウムのＸ線回折図。

本発明に係る二酸化チタン溶液は、チタン化合物を炭酸水素塩で加水分解して生成された水酸化チタンと、クエン酸アンモニウム塩とを水溶媒中で加熱処理して得られる弱酸性乃至中性の無色透明な溶液であることを特徴とするものである。

即ち、本発明に係る二酸化チタン溶液は、基本的に水酸化チタンから得られる二酸化チタンを、クエン酸アンモニウム塩で改質し、水溶媒を分散媒体として平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、いっそう好ましくは１〜３５ｎｍである二酸化チタン微粒子を高分散させた溶液である。
また、該水溶媒としては、水、或いは水と親水性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

本発明の二酸化チタン溶液に係る水酸化チタンは、凝集が少ない水酸化チタンが用いられる。これは、従来の二酸化チタンを製造する方法では、水酸化チタンは、チタン化合物をアンモニア水で加水分解したものが用いられるが、このアンモニア水で加水分解した水酸化チタンは、凝集性が高く（図２参照。）、このような凝集性が高い水酸化チタンを用いても、弱酸性乃至中性の無色透明な二酸化チタン溶液を得ることが難しいと言う知見から本発明では、凝集が少ない水酸化チタン（図１参照）が好ましく用いられる。

本発明に係る二酸化チタン溶液の好ましい諸物性は、二酸化チタンの濃度が１〜７質量％、好ましくは２〜５質量％であることが生産性と水酸化チタンスラリーの粘度が良好になる観点から好ましい。

また、本発明に係る二酸化チタン溶液は、ｐＨが弱酸性乃至中性であり、強酸性の二酸化チタン溶液に比べて取扱いが容易であることも特徴の一つである。本発明において、二酸化チタン溶液のｐＨは、２５℃における二酸化チタン溶液を市販のｐＨ計で測定して求められるものである。本発明に係る二酸化チタン溶液のｐＨは、好ましくは５〜７、更に好ましくは５〜６である。

本発明に係る二酸化チタン溶液は、例えば、チタン化合物を炭酸水素塩で加水分解して水酸化チタンを得る第１工程、次いで得られた水酸化チタンと、クエン酸アンモニウム塩とを水溶媒中で加熱処理する第２工程とを施すことにより工業的に有利に製造することが出来る。

本発明に係る第１工程は、チタン化合物を炭酸水素塩で加水分解して凝集の少ない水酸化チタンを得る工程である。

第１工程に係るチタン化合物は、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、シュウ酸チタンアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド等が挙げられ、このうち、四塩化チタンが水系で金属不純物が残存しにくいという観点から好ましく用いられる。

第１工程に係る炭酸水素塩は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、このうち、炭酸水素アンモニウムが水に対する溶解度と金属不純物が残存しにくいという観点から好ましい。
炭酸水素塩のチタン化合物に対する添加量は、モル比（炭酸水素塩／チタン化合物）で、３〜５、好ましくは３．５〜４．５とすることがろ過性や溶存イオンが洗浄により容易に除去できる観点から好ましい。

第１工程に係る好ましい反応操作は、炭酸水素塩を溶解した水溶液にチタン化合物を添加することにより行う。

炭酸水素塩の水溶液中の濃度は、特に制限されるものではないが５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％とすることが好ましい。

加水分解反応を行う温度は、特に制限はなく通常５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃で十分である。

第１工程終了後、得られる水酸化チタンから副生する塩等の不純物を取り除くため、所望により、洗浄を行うことができる。洗浄方法としては、水酸化チタンに含まれる塩等の不純物を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えばデカンテーション、遠心分離、ろ過等により行うことが出来る。

第２工程は、第１工程で得られた凝集の少ない水酸化チタンと、クエン酸アンモニウム塩とを水溶媒中で加熱処理して、目的とする二酸化チタン溶液を得る工程である。

第２工程に係る水酸化チタンの水溶媒への添加量は、特に制限されるものではないが、生成される二酸化チタン濃度が１〜７質量％、好ましくは２〜５質量％となるように調整することが生産性とスラリー粘度が良好になる観点から好ましい。

第２工程に係るクエン酸アンモニウム塩は、クエン酸１アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、クエン酸３アンモニウムが挙られる。これらのクエン酸アンモニウム塩は市販のものをそのまま用いてもよいが、クエン酸とアンモニウムを水溶媒中で反応させて調製したものであってもよい。クエン酸とアンモニウムを水溶媒中で反応させる場合は、第２工程に係る水溶媒にクエン酸とアンモニアとを個別に添加し、そのまま第２工程の反応を行えばよい。

第２工程において、クエン酸アンモニウム塩の添加量も本発明の二酸化チタン溶液を得る上で重要な要件の一つである。

第２工程に係るクエン酸アンモニウム塩の添加量は、生成される二酸化チタンに対するクエン酸アンモニウム塩のモル比で１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。この理由は、クエン酸アンモニウム塩の添加量が生成される二酸化チタンに対するクエン酸アンモニウム塩のモル比で１．２未満では無色透明溶液を得がたく、一方、クエン酸アンモニウム塩の添加量が、生成される二酸化チタンに対するクエン酸アンモニウム塩のモル比で３．０を超えるとクエン酸アンモニウム塩が過剰となり、焼成時の重量減少が大きくなるためである。

加熱処理温度は、８０〜１２０℃、好ましくは８５〜９８℃である。この理由は、加熱処理温度が８０℃未満では分散に長時間を要し、無色透明の溶液が得られにくくなる傾向があり、一方、加熱処理温度が１２０℃を超えると長時間加熱処理をした場合に、溶液が黄色透明になる傾向があるからである。

また、加熱処理時間は、臨界的ではない。一般に０．５時間以上、特に１〜３時間加熱処理すれば、本発明の二酸化チタン溶液を得ることができる。

また、本発明に係る二酸化チタン溶液は、該溶液を乾燥することにより二酸化チタン微粒子を含むゲルを得ることができる。

本発明に係る二酸化チタン溶液は、チタンコーティング溶液や液相反応の原料、或いは、本発明に係る二酸化チタン溶液に、更にペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物のＡサイト金属源となるＡサイト金属含有化合物を添加することによりペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液とすることもができる。また、二酸化チタン溶液から溶媒を除去して得られる二酸化チタン微粒子は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造原料としても好適に使用することができる。

本発明に係るペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法は、Ｂサイト金属含有化合物として本発明の二酸化チタン溶液から溶媒を除去して得られる二酸化チタン微粒子を用い、該二酸化チタンとＡサイト金属含有化合物を含む混合物を焼成するものであり、大別すると（イ）原料混合工程、（ロ）焼成工程を含むものである。

（イ）原料混合工程；
原料混合工程は、本発明の二酸化チタン溶液から溶媒を除去して得られる二酸化チタン微粒子と、Ａサイト金属含有化合物とを含む混合物を調整し、各原料が均一混合された原料混合物を得る工程である。

原料混合工程に係る二酸化チタン微粒子は、前記した本発明の二酸化チタン溶液から溶媒を除去して得られる二酸化チタン微粒子が用いられる。この二酸化チタン微粒子の電子顕微鏡で観察される平均粒径は５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、いっそう好ましくは１〜３５ｎｍである。また、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、結晶質状態のものであってもアモルファス状態のものであってもよい。
なお、本発明の二酸化チタン溶液から溶媒を除去した場合には、除去方法により二酸化チタン微粒子にクエン酸等の有機物が含有されることがあるが、後述する（ロ）焼成工程での焼成により容易に除去することができる。

二酸化チタン溶液から水溶媒を除去する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、自然乾燥方法、減圧下に溶媒を除去する方法や噴霧乾燥方法等の常法が適用できる。

原料混合工程に係るＡサイト金属含有化合物は、バリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる金属元素を含有する化合物であり、これらは１種又は２種以上で用いられる。本発明では、Ａサイト金属含有化合物は、生成されるペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の誘電率が高くなる観点からバリウム化合物が好ましい。
用いることができるＡサイト金属含有化合物としては、通常、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造用の原料として用いられるＡサイト金属含有化合物であれば、特に制限されず、Ａサイト金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシド及び有機酸塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。

Ａサイト金属含有化合物の添加量は、二酸化チタン微粒子中のＴｉ原子に対するＡサイト金属の総原子数に対するモル比（Ａ／Ｔｉ）で０．９８〜１．０２、好ましくは０．９９〜１．０１であることが炭酸バリウム等の副生物の生成や未反応の二酸化チタンの抑制の観点から好ましい。

これら原料の混合方法としては、乾式又は湿式の何れで行ってもよい。湿式の場合は、本発明の二酸化チタン溶液に、Ａサイト金属含有化合物を所定量添加した後、溶媒を除去したものであってもよく、特に本発明の二酸化チタン溶液は、各種のＡサイト金属化合物を、更に溶解しても安定な透明溶液の状態を保持することから、Ａサイト金属含有化合物を二酸化チタン溶液に添加して一旦、Ａサイト金属化合物も溶解した所謂、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液を調整し、次いで水溶媒を除去することにより、二酸化チタン微粒子とＡサイト金属化合物との均一混合物を得ることができるので、このような混合方法を採用することで乾式混合に比べて工程を簡略化できると言う利点を有する。

また、乾式で均一混合を調整する場合は、Ａサイト金属化合物は平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下のものを用いると反応性が優れた均一混合物が得られる観点から好ましい。乾式での混合方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。また、実験室レベルでは家庭用ミキサー等での十分である。

また、本発明において、必要によりＴｉ以外のＢサイト金属を含有する化合物を、前述した乾式又は湿式で混合物に添加することができる。Ｔｉ以外のＢサイト金属を含有する化合物としては酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド或いは有機酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物が挙がられる。この場合、各原料の配合割合はＡサイト金属の総原子数に対するＢサイト金属の総原子数に対するモル比（Ａ／Ｂ）で０．９８〜１．０２、好ましくは０．９９〜１．０１とすることが炭酸バリウム等の副生物の生成や未反応の二酸化チタンの抑制の観点から好ましい。

（ロ）焼成工程；
本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法に係る焼成工程は、原料混合工程で得られた二酸化チタン微粒子と、Ａサイト金属含有化合物を含む原料混合物を焼成して本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を得る工程である。

焼成工程において、原料混合物を焼成して、二酸化チタン微粒子と、Ａサイト金属含有化合物及び必要により添加されるＴｉ以外のＢサイト金属含有化合物を反応させる際の焼成温度は６００〜１１００℃である。この理由は焼成温度が６００℃未満では未反応のＡサイト金属含有化合物が残存しＸ線的に単相のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を得ることが難しくなる傾向があり、一方、焼成温度が１１００℃より高くなると粒成長により所望の粒径の粒子が得られなくなる傾向があるからである。なお、本製法では、低温でＸ線的に単相のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を得ることが可能なので、この利点を生かすため焼成温度を６００〜１０００℃として行うことが好ましい。

焼成時間は好ましくは１時間以上、更に好ましくは５〜２４時間である。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよく、或いは水蒸気を導入しながら前記雰囲気中で焼成を行ってもよい。

焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の粉末を得る。

本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法を行い得られるペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物において、好ましい化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムやＡサイトやＢサイトの一部を他金属元素に置換した複合酸化物等が挙げられる。
また、得られるペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の好ましい諸物性は、ＢＥＴ法により求められる平均粒径が好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３００ｎｍで、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜１００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３．５〜５０ｍ^２／ｇである。

また、本発明に係るペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液を、金属箔、ガラス等の所望の基板に塗布後、上記条件にて焼成を行うことによりペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の薄膜を得ることが出来る。

該前駆体溶液を基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法やディップコーティング法、キャスト法、グラビア（転写）コーティング法等一般的に薄い液膜を形成できる方法であればいずれも好適に使用できる。

また、本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法を行い得られるペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物には、必要により誘電特性や温度特性を調製する目的で、副成分元素含有化合物を添加して、副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が挙げられる。

副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。

ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物に副成分元素を含有させるには、例えば、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物と副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、前記（ロ）の原料混合工程で、副成分元素含有化合物も併用して添加し均一混合後、焼成を行ってもよい。

本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法を行い得られたペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を用いて、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の粉末を、副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。

また、本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法を行い得られたペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料として用いることができる。

また、本発明のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法を行い得られたペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物は、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
｛第１工程｝；
９質量％の炭酸水素アンモニウム水溶液 ２９０ｇに二酸化チタン換算で６質量%のＴｉＣｌ_４希釈水溶液 １８０ｇを２５℃で滴下し、水酸化チタンを沈殿させ、次いでろ過により沈殿物を分離した。水での洗浄・ろ過を繰り返し、ＮＨ_４Ｃｌを取り除いた。得られた水酸化チタンを一部採取し、その形状を走査型電子顕微鏡写真で観察した（図１）。
｛第２工程｝；
次いで水酸化チタンのろ過ケーキに全量３６０ｇとなるように純水を加え、二酸化チタンとして３質量％となるように懸濁液を調整した。この溶液にクエン酸2アンモニウム４５．８７ｇ（二酸化チタン１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）加えた後、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行い二酸化チタン溶液を得た。加熱終了後の溶液は無色透明であり、無色透明液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ２５℃におけるｐＨは５．４であった。

＜実施例２＞
クエン酸2アンモニウムの量を６１．１６ｇ（二酸化チタン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。この時、加熱終了後の溶液は無色透明であり、無色透明液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ２５℃におけるｐＨは５．４であった。

＜実施例３＞
クエン酸2アンモニウムの代わりクエン酸・1水和物 ５６．５３ｇを加え、アンモニア水でｐＨ５．４になるようにした後、加熱処理した以外は実施例1と同様の操作を行った。この時、加熱終了後の溶液は無色透明であり、無色透明液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ２５℃におけるｐＨは５．４であった。

＜比較例1＞
１９４ｇの純水に２８％ＮＨ_４ＯＨ水溶液８０ｍｌを加えた水溶液に二酸化チタン換算で６質量％のＴｉＣｌ_４希釈水溶液１８０ｇを２５℃で滴下し水酸化チタンを沈殿させ、次いでろ過により沈殿物を分離した。水で洗浄・ろ過を繰り返し、Ｃｌを取り除いた。
得られた水酸化チタンを一部採取し、その形状を走査型電子顕微鏡写真で観察した（図２）。
次いで洗浄後の水酸化チタンのろ過ケーキに全量３６０ｇとなるように純水を加え、二酸化チタンとして３質量％となるように調整した。この溶液にクエン酸2アンモニウム４５．８７ｇ二酸化チタン１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後、水溶液は白色スラリーのままであり、無色透明の水溶液は得られなかった。

＜比較例２＞
９質量％の炭酸水素アンモニウム水溶液２９０ｇに二酸化チタン換算で６質量％のＴｉＣｌ_４希釈水溶液１８０ｇを２５℃で滴下し水酸化チタンを沈殿させ、次いでろ過により沈殿物を分離した。水で洗浄・ろ過を繰り返し、Ｃｌを取り除いた。洗浄後のろ過ケーキに全量３６０ｇとなるように純水を加え、二酸化チタンとして３質量％となるように調整した。この溶液にクエン酸2アンモニウム３８．９１ｇ（二酸化チタン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ）加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後、水溶液は白色スラリーのままであり、無色透明の水溶液は得られなかった。

＜実施例４＞
実施例２で得られた二酸化チタン溶液にＢａ／Ｔｉ＝１．００となるようにクエン酸バリウムを加え、攪拌した。この時析出物は観察されず、ｐＨ５．２の無色透明なペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液が得られた。

＜実施例５＞
実施例２で得られた二酸化チタン溶液から全量乾燥により溶媒を除去した後、６００℃で１時間焼成することによりクエン酸等の有機物を除去し二酸化チタン微粒子を得た。この二酸化チタン微粒子をＳＥＭで観察したところ、平均粒径で約３０ｎｍであった。
なお、ＳＥＭでの平均粒径の測定は、任意に抽出した２００個の粒子の平均値として表わした。

＜実施例６＞
実施例２で得られた二酸化チタン溶液にＢａ／Ｔｉ＝１．００となるように水酸化バリウム・8水塩を加え、攪拌した。この時析出物は観察されず、ｐＨ７．８の無色透明なペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液が得られた。この二酸化チタンと水酸化バリウムを溶解したペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液を全量乾燥し、取り出したペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体粉末を粉末X線回折装置（ブルカー社製D8 ADVANCE）により測定した結果アモルファスであった（図３の（１）参照）。このペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体粉末を650℃で焼成することで、単相のチタン酸バリウムが得られた（図３の（２）参照）。

＜比較例３＞
市販の二酸化チタン（平均粒径０．１μｍ）にＢａ／Ｔｉ＝１．００となるように炭酸バリウム（平均粒径０．５μｍ）を加え、家庭用ミキサーでよく混合した。次いで、得られた混合物を６５０℃で焼成したところ、未反応の炭酸バリウムと酸化チタンが存在し、単相のチタン酸バリウムが得らなかった。

本発明によれば、取扱いが容易で、セラミック原料としても利用できる二酸化チタン溶液を提供することができる。また、該二酸化チタン溶液から得られる二酸化チタン微粒子を用いることにより、低温でＸ線的に単相のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を工業的に有利に製造することができる。

Claims (11)

1. チタン化合物を炭酸水素塩で加水分解して水酸化チタンを得る第１工程、次いで得られた水酸化チタンと、クエン酸アンモニウム塩とを水溶媒中で加熱処理する第２工程とを有し、前記第２工程でのクエン酸アンモニウム塩の添加量が生成される二酸化チタンに対するクエン酸アンモニウム塩のモル比で１．２〜３．０であることを特徴とする二酸化チタン溶液の製造方法。
2. 炭酸水素塩が炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン溶液の製造方法。
3. チタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン溶液の製造方法。
4. 加熱処理温度が８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の二酸化チタン溶液の製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で得られた二酸化チタン溶液に、更にペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物のＡサイト金属源となるＡサイト金属含有化合物を添加することを特徴とするペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液の製造方法。
6. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で得られた二酸化チタン溶液から溶媒を除去することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。
7. ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物を製造する方法であって、Ｂサイト金属含有化合物として請求項６記載の方法で得られた二酸化チタン微粒子を用い、該二酸化チタンとＡサイト金属含有化合物を含む混合物を焼成することを特徴とするペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法。
8. 二酸化チタン微粒子とＡサイト金属含有化合物を含む混合物が、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で得られた二酸化チタン溶液にＡサイト金属含有化合物を添加しペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液を得、次いで該ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物前駆体溶液から溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項７記載のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法。
9. Ａサイト金属含有化合物がバリウム化合物であることを特徴とする請求項７記載のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法。
10. Ａサイト金属含有化合物が水酸化バリウムであることを特徴とする請求項７記載のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法。
11. ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物がチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項７記載のペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型チタン複合酸化物の製造方法。