JP5765506B1 - チタン酸バリウム粉体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３?〜５．０?の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法が提供される。
Description
本発明は、チタン酸バリウム粉体の製造方法に関し、詳しくは、正方晶性にすぐれると共に分散性にすぐれる、均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体の製造方法に関する。
近年、種々の電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、これらを構成する素子や、また、それらを製造するための出発原料について、特性の改善が強く求められている。
例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は薄層化が益々強く求められるに至っており、従って、ＭＬＣＣの誘電体層に用いられるチタン酸バリウムは、均一な微粒子であること、正方晶性が高いこと、分散性にすぐれること等が一層、求められている。
チタン酸バリウムの製造方法としては、従来、固相法やシュウ酸法、ゾル−ゲル法等が知られている。しかし、最近のＭＬＣＣの薄層化の求めに応えるために、微粒子、特に、粒径が２５０ｎｍ程度以下、好ましくは、１５０ｎｍ程度以下である微粒子のチタン酸バリウムを製造するには、湿式法である水熱法が有利である。固相法やシュウ酸法は、仮焼工程を含むので、均一な粒子を得難く、また、粒子が凝集して、微粒子を得難い。ゾル−ゲル法は、高価なアルコキシドを原料として使用するため、製造費用の点において問題がある。
水熱法によるチタン酸バリウムの製造方法は、従来、既に種々のものが知られている。一例として、含水酸化チタンスラリーにバリウム塩水溶液をカルボン酸の存在下に加えてチタン酸バリウム核粒子を生成させ、このチタン酸バリウム核粒子を含むスラリーを水熱処理して球状のチタン酸バリウムを得、更にこれを８００〜１２００℃の温度で焼成するものである（特許文献１参照）。
この方法によれば、ＢＥＴ比表面積が比較的大きいと共に、正方晶性の高いチタン酸バリウム微粒子を得ることができるが、水熱処理後に仮焼を行うため、均一な粒子を得難く、また、粒子が凝集して、微粒子を得難い。従って、ＭＬＣＣの製造において、このようなチタン酸バリウムを誘電体として使用する場合、薄層化に対応したＭＬＣＣを製造するのが困難である。
本発明は、チタン酸バリウム粉体の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、正方晶性にすぐれると共に分散性にすぐれる、均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法が提供される。
本発明による特に好ましいチタン酸バリウム粉体の製造方法は、４５〜６５℃の温度に保持した水に、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物の温度を４５〜６５℃の温度の範囲に保つと共に、ｐＨを１．５〜３．５の範囲に保ちながら、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得る工程、次いで、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含む方法である。
本発明によれば、上述した方法における水熱処理工程、即ち、チタン酸バリウム前駆体を水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程において、水熱処理温度は２５０℃以下が好ましい。
本発明の方法によれば、正方晶性にすぐれると共に分散性にすぐれる、均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
本発明によるチタン酸バリウム粉体の製造方法は、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
本発明において、用いるアナターゼ型含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇよりも大きいときは、得られるチタン酸バリウムが正方晶性に劣る。また、アナターゼ型含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇよりも小さいときは、含水酸化チタンは結晶性は高いが、一方において、水酸化バリウムとの反応性が悪いため、得られるチタン酸バリウム粒子が正方晶性において劣る。
特に、本発明によれば、用いるアナターゼ型含水酸化チタンは、そのＢＥＴ比表面積が２００〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、特に、２２０〜３３０ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましい。
更に、本発明によれば、用いるアナターゼ型含水酸化チタンは、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°よりも小さいときは、含水酸化チタンは結晶性は高いが、水酸化バリウムとの反応性が悪いため、得られるチタン酸バリウム粒子は正方晶性において低い。また、上記半値幅が５．０°よりも大きいときは、得られるチタン酸バリウム粒子が正方晶性において低い。
特に、本発明によれば、用いるアナターゼ型含水酸化チタンは、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜４．０°の範囲にあり、特に、２．３°〜３．５°の範囲にあるものが好ましい。
上述したように、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーは、好ましくは、予め、４５〜６５℃の温度に保持した水に、それぞれ温度を４５〜６５℃の温度の範囲とした四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物のｐＨを１．５〜３．５の範囲として、好ましくは、２．０〜３．５の範囲として、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって得ることができる。
従って、本発明によるチタン酸バリウム粉体の製造方法の最も好ましい製造方法は、４５〜６５℃の温度に保持した水に、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物の温度を４５〜６５℃の温度の範囲に保つと共に、ｐＨを１．５〜３．５の範囲に保ちながら、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得る工程、次いで、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上の時間、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含む方法である。
本発明によれば、上述したように、アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーは、好ましくは、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって得ることができるが、ここに、四塩化チタンをアルカリで同時中和するとは、予め、水を入れた容器中に四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、上記容器中で混合して、四塩化チタンをアルカリで中和することをいう。
上述した四塩化チタンのアルカリによる同時中和において、同時中和を終了した時点におけるスラリー中の含水酸化チタンの濃度は、特に限定されるものではないが、通常、ＴｉＯ2 換算で１０〜５０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。同時中和を終了した時点におけるスラリー中の含水酸化チタンの濃度がＴｉＯ2 換算で５０ｇ／Ｌよりも高いときは、アモルファス型含水酸化チタンが生成しやすいため、アナターゼ型含水酸化チタンを得難くなる。一方、同時中和を終了した時点におけるスラリー中の含水酸化チタンの濃度がＴｉＯ2 換算で１０ｇ／Ｌより低いときは、生産性に劣ることとなる。
上述した四塩化チタンのアルカリによる同時中和において、水、四塩化チタン水溶液及びアルカリ水溶液の温度はすべてが同じである必要はないが、相互に近接していることが好ましく、特に、すべてが同じであることが最も好ましい。
上記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水等が好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液に代えて、固体のアルカリ性化合物を直接加えてもよい。
上述した四塩化チタンのアルカリによる同時中和において、上記生成した反応混合物のｐＨが１．５〜３．５の範囲にあっても、中和温度が４５℃よりも低いときは、アナターゼ型の含水酸化チタンを得ることができず、また、含水酸化チタンはそのＢＥＴ法比表面積が４００ｍ2／ｇを超える。また、中和温度が６５℃よりも高いときは、四塩化チタンが加水分解し、ルチル型の含水酸化チタンが生成しやすくなるか、又は含水酸化チタンの半値幅が２．３°よりも小さくなる。ルチル型の含水酸化チタンは、水酸化バリウムとの反応性が悪く、得られるチタン酸バリウム粒子は正方晶性に劣ることとなる。含水酸化チタンの半値幅が２．３°よりも小さいときも、得られるチタン酸バリウム粒子は正方晶性に劣ることとなる。
一方、上記中和温度が４５〜６５℃の範囲にあっても、生成した反応混合物のｐＨが３．５よりも大きいときも、アナターゼ型の含水酸化チタンを得ることができず、また、生成した含水酸化チタンのＢＥＴ法比表面積が４００ｍ2／ｇを超える。このような含水酸化チタンを用いるときは、得られるチタン酸バリウム粒子は、正方晶性に劣る。また、生成した反応混合物のｐＨが１．５よりも小さいときは、生成する含水酸化チタンに塩化物イオンが不純物として多く残留し、その結果、水酸化バリウムとの反応性が悪くなり、得られるチタン酸バリウム粒子は正方晶性に劣る。
このように、本発明によれば、四塩化チタンを水中、アルカリで同時中和して、含水酸化チタンを生成させ、得られた水スラリーを濾過、水洗し、中和に伴って生成した塩化物イオン等を除去し、かくして得られたケーキを水に分散させることによって、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程において好ましく用いることができる含水酸化チタンの水スラリーを得る。
本発明によれば、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの範囲の温度に保ちつつ、これに上述したように、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンと反応させることによって、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る。
ここに、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンとの反応によって得られるチタン酸バリウム前駆体は、通常、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあるチタン酸バリウム微粒子である。上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンとの反応が常圧下での反応であるので、得られるチタン酸バリウム前駆体のＢａ／Ｔｉ比は１よりも小さいが、粉末Ｘ線回折によってチタン酸バリウムの結晶構造を有することが確認されている。
上記水酸化バリウム水溶液において、溶媒は、水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応に有害な影響を与えない限りは、水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。そのような水溶性有機溶媒として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応によってチタン酸バリウム前駆体を得るに際して、水酸化バリウムと含水酸化チタンは、水酸化バリウム水溶液にアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点で、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．１〜３．０の範囲であるように用いることが好ましい。上記水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応において、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．１よりも小さいときは、アルカリ度が低いため、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性が悪くなる。また、Ｂａ／Ｔｉモル比が３．０よりも大きいときは、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性には問題はないが、反応に寄与しない水酸化バリウムを過剰に用いるので、製造費用が高くなる問題がある。
上述したチタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程においては、水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応温度が重要である。上述したようなＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、上記半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンであっても、水酸化バリウムとの反応温度が常圧下で８０℃よりも低いときは、本発明に従って正方晶性の高いチタン酸バリウム粒子を得ることができない。反応温度の上限は、水酸化バリウムを含む反応混合物の沸点までの温度である。
本発明の方法によれば、上述したようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理し、得られたスラリーを濾過し、水洗した後、乾燥することによって、目的とする正方晶性にすぐれた均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体を得ることができる。チタン酸バリウム前駆体を経ずに、水熱処理のみによってチタン酸バリウムを合成するときは、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応と粒子成長が同時に進行し、その結果、チタン酸バリウムの粒子内に水酸基が多く取り込まれるので、正方晶性の高いチタン酸バリウム粒子を得ることが困難となる。
この場合、水熱処理に供するチタン酸バリウム前駆体水スラリーは、ＢａＴｉＯ3換算にて０．４〜１．０モル／Ｌ濃度の範囲のチタン酸バリウム前駆体を含むものであることが好ましい。
本発明によれば、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーは、通常は、濃縮したり、希釈したりすることなく、得られた濃度のまま、水熱処理に供すればよい。
かくして、本発明によれば、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを、通常、そのまま、オートクレーブに仕込み、常圧下での沸点を超えて、通常、２５０℃以下であり、好ましくは、１０５〜２５０℃の範囲で水熱処理する。
本発明による方法において、水熱処理時間は２４時間以上であり、通常、２４〜１０００時間の範囲であり、好ましくは、２４〜５００時間の範囲であり、最も好ましくは、２４〜２００時間の範囲である。本発明によれば、得られるチタン酸バリウムの粒子径は、この水熱処理温度と水熱処理時間によって制御することができる。即ち、水熱処理温度を高くすると、チタン酸バリウムの粒子径は大きくなり、また、水熱処理時間が長いと、チタン酸バリウムの粒子径は大きくなる。特に、本発明によれば、水熱処理時間を長くすることにより、粒子径が大きいと共に、正方晶性の高いチタン酸バリウムを得ることができる。水熱処理時間が２４時間よりも短いときは、チタン酸バリウム粒子が十分に成長せず、得られるチタン酸バリウム粒子は正方晶性も低い。
このようにして、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを水熱処理した後、オートクレーブ内容物を常温まで冷却し、得られたスラリーを濾過、水洗し、乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得る。乾燥温度は、通常、１００〜１５０℃の範囲である。
このようにして得られるチタン酸バリウム粉体は、正方晶性にすぐれる均一な微粒子からなり、通常、ＢＥＴ比表面積は、３〜７０ｍ2／ｇの範囲にあり、好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇの範囲にある。
本発明において、チタン酸バリウムの正方晶性とは、ｃ／ａ比によって評価するものとし、チタン酸バリウム粉体の粉末Ｘ線回折から求めることができる。本発明によって得られるチタン酸バリウム粉体は、上記意味における正方晶性、即ち、ｃ／ａ比が１．００８以上であり、正方晶性にすぐれている。このようにして得られたチタン酸バリウムは、上述したように、チタン酸バリウム前駆体の水熱処理のみによって、高い正方晶性を有しており、分散性にもすぐれるので、チタン酸バリウム前駆体の水熱処理によって得られたチタン酸バリウム粉体を更に仮焼し、解砕しなくともよい。
このように、本発明によって得られるチタン酸バリウム粒子は、正方晶性が高く、分散性にもすぐれている。正方晶性が高いチタン酸バリウムは誘電性にすぐれており、誘電体層用材料として好適に使用できる。その結果、本発明によって得られるチタン酸バリウム粉体は、薄層化に対応したＭＬＣＣの製造における誘電体組成物として好適に用いることができる。
以下に実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（含水酸化チタン水スラリーの調製）
純水５００ｍＬをビーカーに入れ、５５℃に加温した。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2換算で３．８モル／Ｌ）３５０ｍＬを２．５ｍＬ／分、純水７Ｌを５０ｍＬ／分の速度で上記５５℃に加温した水を入れたビーカーに加えると同時に、３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを２．５、温度を５５℃に調整しながら、四塩化チタンを同時中和することによって、ＴｉＯ2換算で１４ｇ／Ｌ濃度の含水酸化チタンの水スラリーを得た。
（含水酸化チタン水スラリーの調製）
純水５００ｍＬをビーカーに入れ、５５℃に加温した。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2換算で３．８モル／Ｌ）３５０ｍＬを２．５ｍＬ／分、純水７Ｌを５０ｍＬ／分の速度で上記５５℃に加温した水を入れたビーカーに加えると同時に、３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを２．５、温度を５５℃に調整しながら、四塩化チタンを同時中和することによって、ＴｉＯ2換算で１４ｇ／Ｌ濃度の含水酸化チタンの水スラリーを得た。
この水スラリーを濾過、水洗して、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去した。得られたケーキに純水を加えて、ＴｉＯ2換算で１１０ｇ／Ｌ濃度のアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得た。
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）９５９ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）９５９ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。
上記含水酸化チタンの水スラリーを温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間で加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点でのＢａ／Ｔｉモル比は２．３であった。
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１８０℃で１２０時間水熱処理した。この後、オートクレーブ内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１８０℃で１２０時間水熱処理した。この後、オートクレーブ内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
上記チタン酸バリウム粉体の走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）を図１に示す。本発明によれば、均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
実施例２
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で４８時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で４８時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例３
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例４
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１６０℃で１６８時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１６０℃で１６８時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例５
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で１８０時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例１において、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で１８０時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例６
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．５、温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１７０℃で９６時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．５、温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１７０℃で９６時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例７
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ２．０、温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ２．０、温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１
（含水酸化チタン水スラリーの調製）
純水５００ｍＬをビーカーに入れ、６０℃に加温した。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2換算で３．８モル／Ｌ）３５０ｍＬを２．５ｍＬ／分、純水７Lを５０ｍＬ／分の速度で上記６０℃に加温した水を入れたビーカーに加えると同時に、３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを２．０、温度を６０℃に調整しながら、四塩化チタンを同時中和することによって、ＴｉＯ2換算で１４ｇ／Ｌ濃度の含水酸化チタンの水スラリーを得た。
（含水酸化チタン水スラリーの調製）
純水５００ｍＬをビーカーに入れ、６０℃に加温した。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2換算で３．８モル／Ｌ）３５０ｍＬを２．５ｍＬ／分、純水７Lを５０ｍＬ／分の速度で上記６０℃に加温した水を入れたビーカーに加えると同時に、３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを２．０、温度を６０℃に調整しながら、四塩化チタンを同時中和することによって、ＴｉＯ2換算で１４ｇ／Ｌ濃度の含水酸化チタンの水スラリーを得た。
この水スラリーを濾過、水洗して、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去した。得られたケーキに純水を加えて、ＴｉＯ2換算で１１０ｇ／Ｌ濃度のアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得た。
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）９５９ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）９５９ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。
上記含水酸化チタンの水スラリーを温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間で加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点でのＢａ／Ｔｉモル比は２．３であった。
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１９０℃で０．５時間水熱処理した。この後、オートクレーブ内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１９０℃で０．５時間水熱処理した。この後、オートクレーブ内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例２
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例３
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２０５℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２０５℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例４
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０で行い、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度１００℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１３０℃で０．５時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０で行い、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度１００℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１３０℃で０．５時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例５
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度８０℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度８０℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例６
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０で行い、水酸化チタンと含水酸化バリウムとの反応を温度９５℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で０．５時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０で行い、水酸化チタンと含水酸化バリウムとの反応を温度９５℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で０．５時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例７
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムを温度１００℃で２時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１１０℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムを温度１００℃で２時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１１０℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例８
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ５．０、温度２０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムを温度７０℃で２時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１５０℃で１６０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ５．０、温度２０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムを温度７０℃で２時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１５０℃で１６０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例９
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ２．５、温度５５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２５０℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ２．５、温度５５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２５０℃で２時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１０
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１１
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度８０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和を温度８０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１２
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ１．５、温度２０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１６０℃で４０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ１．５、温度２０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１６０℃で４０時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１３
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ４．０、温度４０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１７０℃で２４時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
比較例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ４．０、温度４０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１７０℃で２４時間行った以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
上記実施例１〜７及び比較例１〜１３において、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで同時中和する際のｐＨと温度、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応によるチタン酸バリウム前駆体を得る際の反応温度と時間、及びチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理温度と時間を表１に示す。また、上記実施例１〜７及び比較例１〜１３において用いた含水酸化チタンの物性と得られたチタン酸バリウム粉体の物性を表２に示す。
（含水酸化チタンの結晶構造）
四塩化チタンを水酸化ナトリウムで同時中和して得られた含水酸化チタン水スラリーを一部採取し、濾過、水洗、乾燥し、得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα）を用いて、その結晶構造を確認した。更に、（１０１）面のピークから半値幅を算出して、含水酸化チタンの結晶性の指標とした。尚、表２において、比較例８、１２及び１３による含水酸化チタンは、ピークが非常にブロードであるので、アモルファスであるとした。
四塩化チタンを水酸化ナトリウムで同時中和して得られた含水酸化チタン水スラリーを一部採取し、濾過、水洗、乾燥し、得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα）を用いて、その結晶構造を確認した。更に、（１０１）面のピークから半値幅を算出して、含水酸化チタンの結晶性の指標とした。尚、表２において、比較例８、１２及び１３による含水酸化チタンは、ピークが非常にブロードであるので、アモルファスであるとした。
（チタン酸バリウムのｃ／ａ比）
チタン酸バリウム粉体について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、ＷＰＰＦ法を用いてｃ／ａ比を算出した。
チタン酸バリウム粉体について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、ＷＰＰＦ法を用いてｃ／ａ比を算出した。
（含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末の比表面積）
含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
表２に示すように、本発明によって得られたチタン酸バリウム粉体は、比表面積が４〜２０ｍ2／ｇの範囲にあると共に、ｃ／ａ比が１．００８以上であり、かくして、正方晶性にすぐれた微粒子からなるものである。
また、本発明の方法においては、チタン酸バリウム前駆体を水熱処理して得られたチタン酸バリウム粉体を焼成しないので、解砕処理を必ずしも必要とせずして、分散性にすぐれたチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
Claims (4)
- 水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。
- 上記チタン酸バリウム前駆体を水熱処理して、チタン酸バリウムを得る工程において、２５０℃以下の温度で水熱処理する請求項１に記載の方法。
- ４５〜６５℃の温度に保持した水に、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物の温度を４５〜６５℃の温度の範囲に保つと共に、ｐＨを１．５〜３．５の範囲に保ちながら、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得る工程、次いで、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間以上、水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含む請求項１に記載の方法。
- 上記チタン酸バリウム前駆体を水熱処理して、チタン酸バリウムを得る工程において、２５０℃以下の温度で水熱処理する請求項３に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP2015511534A JP5765506B1 (ja) | 2013-11-19 | 2014-08-22 | チタン酸バリウム粉体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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