JP6583637B2 - チタン酸ストロンチウム微粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、分散性に優れた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得ることを目的とするものである。
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えばセラミックコンデンサなどの誘電材料に用いられるチタン酸ストロンチウム微粒子粉末についても特性改善が要求されている。
周知の通り、温度保障用セラミックコンデンサには比較的高い誘電率を有しキュリー点が存在しないペロブスカイト化合物のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末が多用されており、コンデンサに用いられるチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、粒度分布が良く凝集がなく分散性に優れかつ充填密度が高いことが要求されている。
また、チタン酸ストロンチウムの種々の特性を利用して種々の用途に用いられている。例えば、高い屈折率を有する点を利用して、顔料や、反射材並びに集光材等の光学用途に用いられ、光触媒活性を有する点を利用して可視光光触媒に用いられたり、さらに、他の元素を添加して半導体化する点などを利用して、半導体、半導体コンデンサ、熱電材料、ＥＬ、発光材料などに用いられる。
前述した種々の用途においても、微細であって充填密度の上がりやすい形状をしていることが要求されている。
従来より、チタン酸ストロンチウムについて種々の検討がなされている（特許文献１〜４）。
前記諸特性を満たすチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、前出特許文献１には、直方体状粒子のチタン酸ストロンチウム微粒子が記載されているが、粒子形状が直方体状であるため充填密度を上げることは困難である。
また、前出特許文献２には、平均粒子径が０．０５μｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の製造方法が記載されているが、得られるチタン酸ストロンチウムの粒子径はセラミックコンデンサ用途としても小さく、また分散性の向上については考慮されていない。更にこの方法では反応を瞬間的かつ均一に混合するためにインラインミキサーが必要となり、工程が複雑なものとなって工業的に好ましいとは言い難いものである。
また、前出特許文献３には、チタン化合物の加水分解物とストロンチウム化合物とを過酸化水素の存在下で湿式反応させて、チタン酸ストロンチウムを得る製造方法が記載されているが、実施例で示されたチタン酸ストロンチウムも平均粒子径は０．２μｍ以上と大きいものであり、またこの方法では過酸化水素の使用量が多いため不経済である。
また、前出特許文献４には、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性ストロンチウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させて超微粒子のチタン酸ストロンチウムを得ることが記載されているが、粒子径は１００〜２００Åでありセラミックコンデンサ用途としては粒子径が小さすぎるものである。
そこで、本発明は、微細で分散性に優れている球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を経済的、且つ工業的に有利に製造することを技術的課題とする。
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、立方晶系チタン酸ストロンチウムであって、一次粒子の平均一次粒子径が５０〜１５０ｎｍであって球形度が０．８以上であり、前記平均一次粒子径と一次粒子径（Ｄ５０）とから関係式１に基づいて算出される数値が５％以下であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム微粒子粉末である（本発明１）。
関係式１
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％）
関係式１
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％）
また、本発明は、本発明１記載のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末であって、結晶子サイズが２００Å以上であるチタン酸ストロンチウム微粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、四塩化チタン水溶液を水酸化ストロンチウム水溶液で中和することで得た含水水酸化チタンスラリーを加熱した後、水酸化ストロンチウム水溶液を添加し６０〜２００℃の温度範囲で湿式反応させることを特徴とする本発明１又は２に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、微細で球状粒子であるので、充填密度を上げることができる。また、本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、凝集が抑制されているので、分散性に優れている。
本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、立方晶系であり、一次粒子の平均一次粒子径が５０〜１５０ｎｍであって球形度が０．８以上である。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の一次粒子の平均一次粒子径は５０〜１５０ｎｍである。平均一次粒子径を前記範囲に制御することによって、分散性に優れたチタン酸ストロンチウム微粒子粉末とすることができる。好ましい平均一次粒子径は５０〜１２０ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は立方晶系である。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は球状であり、その球形度は０．８以上である。チタン酸ストロンチウム微粒子の球形度が０．８未満の場合、形状が直方体状などであり充填密度が低下する。好ましい球形度は０．８２以上であり、より好ましくは０．８３〜１．０である。なお、球形度は後述する方法で評価する。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は結晶子サイズが２００Å以上であることが好ましい。結晶子サイズが２００Å未満であると平均粒径が５０ｎｍ以上の粒子では粒子が多結晶に近くなるため結晶性が低下する。より好ましい結晶子サイズは２２０〜５００Åである。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の格子定数は、３．９００〜３．９５０Åが好ましい。格子定数が前記範囲内にあることによって、チタン酸ストロンチウムであると同定できる。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５．０〜５０．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均粒子径が１５０ｎｍより大きくなる。また、比表面積値が５０．０ｍ２／ｇを超えるチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は平均粒子径が５０ｎｍ未満となる。より好ましいＢＥＴ比表面積は１５．０〜４５．０ｍ２／ｇである。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の粒度分布に対する一次粒子径（Ｄ５０）は５０〜１５０ｎｍが好ましい。粒度分布の一次粒子径を前記範囲に制御することによって、分散性に優れたチタン酸ストロンチウム微粒子粉末とすることができる。より好ましい一次粒子径（Ｄ５０）は５０〜１２０ｎｍである。
次に、本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、四塩化チタン水溶液を水酸化ストロンチウム水溶液で中和して含水水酸化チタンスラリーを得（中和反応）、当該含水水酸化チタンスラリーに水酸化ストロンチウム水溶液を添加し６０〜２００℃の温度範囲で湿式反応させて得ることができる。すなわち、本発明においては、四塩化チタン水溶液と水酸化ストロンチウム水溶液とを混合して含水水酸化チタンスラリーを得る反応２段階に分け、前段で種粒子を得る反応は中和反応、後段で反応を完結させて目的とするチタン酸ストロンチウム粒子を得る反応を湿式反応と便宜上規定する。
中和反応の際のチタン原料とアルカリ性水溶液との添加割合（Ｓｒ／Ｔｉ）は、１．４〜１．８が好ましい。前記添加割合が１．４未満の場合にはチタン酸ストロンチウム核粒子の生成収率が低下し、１．８を越える場合には、チタン酸ストロンチウムの一次粒子の分布が悪化する。より好ましい添加割合は１．４５〜１．７５である。
中和反応の温度範囲は特に限定されるものではないが、室温から５０℃程度が好ましい。
中和反応の温度範囲は特に限定されるものではないが、室温から５０℃程度が好ましい。
中和反応を行った後、反応溶液を６０℃以上に昇温した後、水酸化ストロンチウム水溶液を添加する（湿式反応）。
湿式反応の際の水酸化ストロンチウムの添加割合は、反応溶液中のＴｉに対して０．７〜２．３が好ましい。前記添加割合が０．７未満の場合にはチタン酸ストロンチウムの成長反応が十分ではなく生成収率が低下し、２．３を越える場合には、反応溶液中の水酸化ストロンチウム量が溶解度を超えるため、水酸化ストロンチウムが析出し、均一な液相反応を行うことが困難である。より好ましい添加割合は１．０〜２．０である。反応溶液のｐＨは１１〜１３．５が好ましい。
湿式反応の際の水酸化ストロンチウムの添加割合は、中和反応の際に添加した水酸化ストロンチウムに対して０．５〜１．２が好ましい。添加割合が０．５未満の場合にはチタン酸ストロンチウムの生成反応が十分でなく未反応物が残り、１．２を超える場合には、反応溶液中の水酸化ストロンチウム量が溶解度を超えるため、水酸化ストロンチウムが析出し、均一な液相反応を行なうことが困難である。より好ましい添加割合は中和反応の際に添加した水酸化ストロンチウムに対して０．５５〜１．０である。
チタン酸ストロンチウム微粒子生成させる反応溶液の反応濃度はチタン化合物換算で０．０５〜０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、収率が低く工業的ではなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、反応溶液中の水酸化ストロンチウム量が溶解度を超えるため、Ｓｒ（ＯＨ）２が析出し、均一な液相反応を行うことが困難である。
反応中は窒素をフローさせて、バリウム化合物と空気中の炭酸ガス等とが反応しないように制御することが好ましい。
湿式反応の反応温度は６０〜２５０℃が好ましい。６０℃未満の場合には、緻密な球状チタン酸ストロンチウム微粒子を得ることが困難となる。２５０℃を超える場合、水熱容器の設計が困難である。好ましくは６５〜１９０℃である。なお、水酸化ストロンチウム水溶液を添加するときの温度とその後、反応させる温度とは同じであっても、異なっていても良い。
湿式反応後の粒子は、常法に従って水洗、乾燥する。水洗することによって、過剰のストロンチウムを洗い流すことができる。また、不純物であるＮａ、Ｋ、及びＣｌなども同時に除去することができる。
また、本発明においては、粉砕・解砕処理を行ってもよい。
上記の方法によって得られた本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は分散性に優れる。すなわち凝集による二次粒子が少ないため、平均一次粒子径と一次粒子径（Ｄ５０）との差が小さい。以下の式で評価される分散性は、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％）
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％）
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４３００）によって観察した写真（倍率５万倍）について、約２５０個の粒子から平均一次粒子径及び粒度分布の一次粒子径（Ｄ５０）を計測した。ここで、平均一次粒子径とは各々の粒子に対して写真から求まる面積と同等面積の円の直径を粒子径とし、それを測定全粒子に対して平均した粒子径である。また、Ｄ５０とは測定粒子の個数を１００％とし、粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径である。また、粒子形状は前記電子顕微鏡写真から判断した。さらに、球形度は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の（４π×面積）／（２×周囲長）で示した。
結晶構造は、「Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ」（理学電機工業（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜９０°の範囲で測定し、ＷＰＰＦ法を用いて格子定数を算出した。結晶子サイズは、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法を用いて算出した。
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散性の評価は、上記で得られた平均一次粒子径及び粒度分布の一次粒子径（Ｄ５０）より以下の式で判断した。
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％）
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％）
実施例１：
Ｔｉのモル濃度が１．３５ｍｏｌ／ｌである四塩化チタン水溶液を調整し、これに２０ｗｔ％の水酸化ストロンチウム水溶液をＳｒ／Ｔｉモル比が１．４５になるように加え水酸化チタンスラリーを得た（中和反応）。そのスラリーを窒素置換した反応容器に投入し攪拌しながら９０℃に加温した後、２０ｗｔ％の水酸化ストロンチウム水溶液をＳｒ／Ｔｉモル比で１．２になるように加えた。なお、湿式反応で添加した水酸化ストロンチウムは、中和反応で用いた水酸化ストロンチウムに対してモル比で０．８３であった。その後９０℃で３時間攪拌を続け反応を終了した。反応後室温まで冷却した後、ヌッチェでろ液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍになるまで水洗し、ろ過、乾燥を行なって立方晶系チタン酸ストロンチウム微粒子の白色粉末を得た。
Ｔｉのモル濃度が１．３５ｍｏｌ／ｌである四塩化チタン水溶液を調整し、これに２０ｗｔ％の水酸化ストロンチウム水溶液をＳｒ／Ｔｉモル比が１．４５になるように加え水酸化チタンスラリーを得た（中和反応）。そのスラリーを窒素置換した反応容器に投入し攪拌しながら９０℃に加温した後、２０ｗｔ％の水酸化ストロンチウム水溶液をＳｒ／Ｔｉモル比で１．２になるように加えた。なお、湿式反応で添加した水酸化ストロンチウムは、中和反応で用いた水酸化ストロンチウムに対してモル比で０．８３であった。その後９０℃で３時間攪拌を続け反応を終了した。反応後室温まで冷却した後、ヌッチェでろ液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍになるまで水洗し、ろ過、乾燥を行なって立方晶系チタン酸ストロンチウム微粒子の白色粉末を得た。
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子粉末を電子顕微鏡で観察すると、一次平均粒子径が５２．６ｎｍ、球形度０．８６の球状粒子であり、粉末Ｘ線回折測定から結晶子サイズが２４５Åのチタン酸ストロンチウム単相であることが確認できた。
実施例２〜６及び比較例１：
反応濃度、中和及び晶析時の水酸化ストロンチウム量、反応温度、時間を変化させた以外は実施例１と同様にしてチタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得た。なお、実施例４は水熱容器中で行った。
反応濃度、中和及び晶析時の水酸化ストロンチウム量、反応温度、時間を変化させた以外は実施例１と同様にしてチタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得た。なお、実施例４は水熱容器中で行った。
このときの製造条件を表１に、得られたチタン酸ストロンチウムの粉体特性を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例１〜６で得られたチタン酸ストロンチウムは分散性に優れる。一方、中和反応を行わず１段階でチタン酸ストロンチウムを得た比較例１では、平均一次粒子径と一次粒子径（Ｄ５０）との差が大きく、凝集粒子の影響が認められ、分散性に優れるとはいえない。
本発明に係るチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、目的に応じて平均粒子径をコントロールすることができ、かつ結晶性が高く球状であるため充填密度を上げやすいという特徴がある。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末はセラミックコンデンサを始めとした電子部品用途、反射材や集光材等の光学用途、触媒や熱電材に最適である。
Claims (3)
- 立方晶系チタン酸ストロンチウムであって、一次粒子の平均一次粒子径が５０〜１５０ｎｍであって球形度が０．８以上であり、前記平均一次粒子径と一次粒子径（Ｄ５０）とから関係式１に基づいて算出される数値が５％以下であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム微粒子粉末。
関係式１
｛（一次粒子径（Ｄ５０）−平均一次粒子径）／平均一次粒子径｝×１００（％） - 請求項１記載のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末であって、結晶子サイズが２００Å以上であるチタン酸ストロンチウム微粒子粉末。
- 四塩化チタン水溶液を水酸化ストロンチウム水溶液で中和することで得た含水水酸化チタンスラリーを加熱した後、水酸化ストロンチウム水溶液を添加し６０〜２００℃の温度範囲で湿式反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末の製造方法。
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