JP3319807B2 - ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法 - Google Patents
ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法Info
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Description
【０００１】産業上の利用分野 本発明は、易焼結性であり、かつ緻密で微細なグレイン
からなるセラミックスが得られることを特徴とするチタ
ン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子
粉末に関する。
からなるセラミックスが得られることを特徴とするチタ
ン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子
粉末に関する。
【０００２】従来の技術 近年、電子材料は益々小型高性能化しているが、ＴｉＯ
2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりもさら
に小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する
必要があるとされている。特に、粒界絶縁型の半導体コ
ンデンサの分野ではセラミックスのグレインの大きさを
従来の数十μｍから１μｍ以下に小さくすることによ
り、見掛け比誘電率の大きさを従来よりも大幅に改善で
き、しかも積層化の際には一層の厚さを薄くできること
から小型大容量化が達成できるとされている。即ち、１
μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の直径を有し、粒度
分布が狭くかつ球形状のチタン酸ストロンチウム粉末の
開発が切望されている。このような性状のペロブスカイ
ト型化合物の微細粒子粉末の開発が切望されているの
は、粒径が小さければ表面エネルギーが高くなり、粒子
の大きさがそろっていれば成形時のパッキングがよくな
って、焼結性が著しく改善され、より低い温度で緻密な
高強度セラミックスが得られると考えられているからで
ある。この他にも、該ペロブスカイト型化合物の微細粒
子粉末の用途として、液晶表面膜添加材料およびコピア
現像剤添加材料への応用が期待されている。
2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりもさら
に小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する
必要があるとされている。特に、粒界絶縁型の半導体コ
ンデンサの分野ではセラミックスのグレインの大きさを
従来の数十μｍから１μｍ以下に小さくすることによ
り、見掛け比誘電率の大きさを従来よりも大幅に改善で
き、しかも積層化の際には一層の厚さを薄くできること
から小型大容量化が達成できるとされている。即ち、１
μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の直径を有し、粒度
分布が狭くかつ球形状のチタン酸ストロンチウム粉末の
開発が切望されている。このような性状のペロブスカイ
ト型化合物の微細粒子粉末の開発が切望されているの
は、粒径が小さければ表面エネルギーが高くなり、粒子
の大きさがそろっていれば成形時のパッキングがよくな
って、焼結性が著しく改善され、より低い温度で緻密な
高強度セラミックスが得られると考えられているからで
ある。この他にも、該ペロブスカイト型化合物の微細粒
子粉末の用途として、液晶表面膜添加材料およびコピア
現像剤添加材料への応用が期待されている。
【０００３】上記のような観点から、微粒子のＴｉＯ2
系ペロブスカイト型化合物粉末あるいはその製法が盛ん
に開発されているが、チタン酸ストロンチウムについて
も同様な試みが種々なされている。例えば、公開特許公
報昭５９−４５９２８号公報には、チタン化合物の加水
分解生成物と水溶性ストロンチウム塩とを強アルカリ水
溶液中で反応させてチタン酸ストロンチウム微粒子を得
る方法が開示されている。しかしながら、該製法では合
成時に添加されるアルカリを洗浄工程で除去し難く、該
添加アルカリ成分が不純物として合成粉末中に混入する
との問題点だけでなく、粒子が１００〜２００オングス
トロームと小さすぎるため添加物との混合を行う際にス
ラリー中に均一に分散させることが困難であるという問
題点を有している。
系ペロブスカイト型化合物粉末あるいはその製法が盛ん
に開発されているが、チタン酸ストロンチウムについて
も同様な試みが種々なされている。例えば、公開特許公
報昭５９−４５９２８号公報には、チタン化合物の加水
分解生成物と水溶性ストロンチウム塩とを強アルカリ水
溶液中で反応させてチタン酸ストロンチウム微粒子を得
る方法が開示されている。しかしながら、該製法では合
成時に添加されるアルカリを洗浄工程で除去し難く、該
添加アルカリ成分が不純物として合成粉末中に混入する
との問題点だけでなく、粒子が１００〜２００オングス
トロームと小さすぎるため添加物との混合を行う際にス
ラリー中に均一に分散させることが困難であるという問
題点を有している。
【０００４】公開特許公報昭６１−１４６７１１号公報
はＴｉ加水分解生成物、水溶性Ｂａ塩、Ｓｒ塩とを強ア
ルカリ水溶液中で反応させてチタン酸バリウム・ストロ
ンチウム固溶体粉末を得る方法を開示しており、公開特
許公報昭６１−１４６７１２号公報は含水酸化チタンと
Ｂａ塩等をアルカリ金属水酸化物とを水の存在下で反応
させてチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末を
得る方法を開示している。また、公開特許公報昭６１−
１４６７１３号公報は含水酸化チタン、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、アルカリ金属水酸化物とを水の
存在下で反応させてチタン酸バリウム・ストロンチウム
固溶体粉末を得る方法を開示している。更に、公開特許
公報昭６２−７２５２５号公報はＴｉＣｌ4にＢａまた
はＳｒ化合物を溶解し、ＮａＯＨ等を加えて水熱反応さ
せてチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム粉
末を得る方法を開示している。しかしながら、上記の製
法はいずれも公開特許公報昭５９−４５９２８号公報と
同様、合成時に添加されるアルカリを洗浄工程で除去し
難く、該添加アルカリ成分が不純物として合成粉末中に
混入するとの問題点を有している。
はＴｉ加水分解生成物、水溶性Ｂａ塩、Ｓｒ塩とを強ア
ルカリ水溶液中で反応させてチタン酸バリウム・ストロ
ンチウム固溶体粉末を得る方法を開示しており、公開特
許公報昭６１−１４６７１２号公報は含水酸化チタンと
Ｂａ塩等をアルカリ金属水酸化物とを水の存在下で反応
させてチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末を
得る方法を開示している。また、公開特許公報昭６１−
１４６７１３号公報は含水酸化チタン、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、アルカリ金属水酸化物とを水の
存在下で反応させてチタン酸バリウム・ストロンチウム
固溶体粉末を得る方法を開示している。更に、公開特許
公報昭６２−７２５２５号公報はＴｉＣｌ4にＢａまた
はＳｒ化合物を溶解し、ＮａＯＨ等を加えて水熱反応さ
せてチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム粉
末を得る方法を開示している。しかしながら、上記の製
法はいずれも公開特許公報昭５９−４５９２８号公報と
同様、合成時に添加されるアルカリを洗浄工程で除去し
難く、該添加アルカリ成分が不純物として合成粉末中に
混入するとの問題点を有している。
【０００５】公開特許公報昭６１−１４６７０９号公報
は低温で焼結可能なチタン酸ストロンチウム粉末とし
て、平均粒径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が３〜
２０ｍ2／ｇで、かつ粒形を真球と仮定して平均粒径か
ら計算される値の２．５倍を越えない値であり、粉末Ｘ
線回折像のピークの半値幅から計算される結晶子径が
０．０５μｍ以上０．４μｍ以下で、その形状が球形状
であるチタン酸ストロンチウム粉末を開示している。該
チタン酸ストロンチウム粉末は、含水酸化チタン、水酸
化ストロンチウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合し
つつ６０℃以上１１０℃未満に加熱することにより合成
される。該粉末は公知のチタン酸ストロンチウム粉末に
比べ焼結温度が１００℃以上も低い１２００℃であり、
かつ均一な微構造の焼結体を与えるとしている。しかし
ながら、チタン酸ストロンチウムをセラミックコンデン
サーに使用する場合、焼結に必要とされる温度が高い場
合ほど電極の焼き付け温度を高めるためにＰｄを多く含
む電極材料を使用する必要があり、電極のコストを引き
上げるため、さらなる焼結温度の低下が望まれていた。
また、焼結の際に粒子が成長しやすく、得られる焼結体
のグレイン径が大きくなってしまうという問題点があっ
た。
は低温で焼結可能なチタン酸ストロンチウム粉末とし
て、平均粒径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が３〜
２０ｍ2／ｇで、かつ粒形を真球と仮定して平均粒径か
ら計算される値の２．５倍を越えない値であり、粉末Ｘ
線回折像のピークの半値幅から計算される結晶子径が
０．０５μｍ以上０．４μｍ以下で、その形状が球形状
であるチタン酸ストロンチウム粉末を開示している。該
チタン酸ストロンチウム粉末は、含水酸化チタン、水酸
化ストロンチウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合し
つつ６０℃以上１１０℃未満に加熱することにより合成
される。該粉末は公知のチタン酸ストロンチウム粉末に
比べ焼結温度が１００℃以上も低い１２００℃であり、
かつ均一な微構造の焼結体を与えるとしている。しかし
ながら、チタン酸ストロンチウムをセラミックコンデン
サーに使用する場合、焼結に必要とされる温度が高い場
合ほど電極の焼き付け温度を高めるためにＰｄを多く含
む電極材料を使用する必要があり、電極のコストを引き
上げるため、さらなる焼結温度の低下が望まれていた。
また、焼結の際に粒子が成長しやすく、得られる焼結体
のグレイン径が大きくなってしまうという問題点があっ
た。
【０００６】公開特許公報昭６０−９０８２５号公報は
過剰なＳｒを除去する方法として、湿式反応生成物を１
０００℃以下の温度で仮焼した後、弱酸で洗浄する方法
を開示しているが、この方法は化学量論組成付近の特定
組成を有するチタン酸ストロンチウムを再現性よく得る
という目的に対しては有効な手段とはなり得ない。更
に、該方法では粒子の表面のみが酢酸で洗われてＴｉ過
剰組成となるために、焼結性が著しく低下するとの問題
点を有している。
過剰なＳｒを除去する方法として、湿式反応生成物を１
０００℃以下の温度で仮焼した後、弱酸で洗浄する方法
を開示しているが、この方法は化学量論組成付近の特定
組成を有するチタン酸ストロンチウムを再現性よく得る
という目的に対しては有効な手段とはなり得ない。更
に、該方法では粒子の表面のみが酢酸で洗われてＴｉ過
剰組成となるために、焼結性が著しく低下するとの問題
点を有している。
【０００７】公開特許公報ＷＯ９１／０２６９７号公報
は、常圧加熱反応法で得られた結晶性の悪いチタン酸ス
トロンチウムを結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム
に変換する方法として、常圧加熱反応法により合成した
ＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．０１〜１．４０の組
成のチタン酸ストロンチウム粉末を１０００〜１１００
℃に加熱した後、過剰なＳｒを酸で溶解除去する方法を
開示している。しかしながら、該方法は特定組成、例え
ば化学量論組成のチタン酸ストロンチウムを再現性よく
合成する手段としては好ましい方法ではない。即ち、Ｓ
ｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．０１〜１．４０の組成
のチタン酸ストロンチウム粉末を１０００〜１１００℃
に加熱すると、反応生成物がチタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ3）とＳｒ2ＴｉＯ4との２相混合物に変化
し、次の酸処理工程でＳｒ2ＴｉＯ4中のＳｒは酸に溶解
しやすいが、Ｔｉは酸に溶解せず含水酸化チタンとして
チタン酸ストロンチウム中に残存するために、化学量論
組成のチタン酸ストロンチウム粉末を再現性よく合成し
難い。
は、常圧加熱反応法で得られた結晶性の悪いチタン酸ス
トロンチウムを結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム
に変換する方法として、常圧加熱反応法により合成した
ＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．０１〜１．４０の組
成のチタン酸ストロンチウム粉末を１０００〜１１００
℃に加熱した後、過剰なＳｒを酸で溶解除去する方法を
開示している。しかしながら、該方法は特定組成、例え
ば化学量論組成のチタン酸ストロンチウムを再現性よく
合成する手段としては好ましい方法ではない。即ち、Ｓ
ｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．０１〜１．４０の組成
のチタン酸ストロンチウム粉末を１０００〜１１００℃
に加熱すると、反応生成物がチタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ3）とＳｒ2ＴｉＯ4との２相混合物に変化
し、次の酸処理工程でＳｒ2ＴｉＯ4中のＳｒは酸に溶解
しやすいが、Ｔｉは酸に溶解せず含水酸化チタンとして
チタン酸ストロンチウム中に残存するために、化学量論
組成のチタン酸ストロンチウム粉末を再現性よく合成し
難い。
【０００８】公開特許公報昭６１−３１３４５号公報は
上記問題点を、水溶液中に溶存しているＳｒ2+を水不溶
性の形にした後に濾過、水洗、乾燥する方法で解決でき
たとしている。しかしながら、該公報により得られるチ
タン酸ストロンチウム粉末は見かけ上化学量論組成を有
しているものの、チタン酸ストロンチウムの単一層では
なく、反応により生成したチタン酸ストロンチウム、未
反応のチタン化合物および水不溶化されたストロンチウ
ム化合物の３相混合物である。従って、該チタン酸スト
ロンチウム粉末を焼結して得られるセラミクッスは、組
成が不均一なものになり、このため異常成長粒子を含む
焼結体になりやすく、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが多いという欠点があった。更に、該チタン酸ストロ
ンチウムを合成する際の反応容器に高価な圧力容器を使
用しているため製造コストが高くなるという問題も有し
ていた。
上記問題点を、水溶液中に溶存しているＳｒ2+を水不溶
性の形にした後に濾過、水洗、乾燥する方法で解決でき
たとしている。しかしながら、該公報により得られるチ
タン酸ストロンチウム粉末は見かけ上化学量論組成を有
しているものの、チタン酸ストロンチウムの単一層では
なく、反応により生成したチタン酸ストロンチウム、未
反応のチタン化合物および水不溶化されたストロンチウ
ム化合物の３相混合物である。従って、該チタン酸スト
ロンチウム粉末を焼結して得られるセラミクッスは、組
成が不均一なものになり、このため異常成長粒子を含む
焼結体になりやすく、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが多いという欠点があった。更に、該チタン酸ストロ
ンチウムを合成する際の反応容器に高価な圧力容器を使
用しているため製造コストが高くなるという問題も有し
ていた。
【０００９】解決しようとする課題 本発明の目的は、従来のペロブスカイト型化合物の微細
粒子粉末が有していない、より低温で高密度、かつ微細
なグレインからなるセラミックスが得られる強誘電性セ
ラミックス用の新規なペロブスカイト型化合物粉末を提
供することである。
粒子粉末が有していない、より低温で高密度、かつ微細
なグレインからなるセラミックスが得られる強誘電性セ
ラミックス用の新規なペロブスカイト型化合物粉末を提
供することである。
【００１０】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意研究を行った
結果、平均粒径が０．０３〜０．３μｍであり、粒度分
布が四分偏差を平均粒径で割った値で０．２以下であ
り、ＳＯ3を０．０４〜０．１４重量％含有するペロブ
スカイト型化合物微細粒子粉末が所望の特徴を実現し得
ることを見い出し本発明を完成したものである。
結果、平均粒径が０．０３〜０．３μｍであり、粒度分
布が四分偏差を平均粒径で割った値で０．２以下であ
り、ＳＯ3を０．０４〜０．１４重量％含有するペロブ
スカイト型化合物微細粒子粉末が所望の特徴を実現し得
ることを見い出し本発明を完成したものである。
【００１１】本発明のペロブスカイト型化合物微細粒子
粉末は、透過型電子顕微鏡観察により測定した平均粒径
が０．０３〜０．３μｍの範囲にあり、どの粒子もほぼ
同一の粒径を有しており、四分偏差を平均粒径で割った
値は０．２以下である。平均粒径とは透過型電子顕微鏡
写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％
粒径であり、四分偏差とは透過型電子顕微鏡写真から等
価円直径により測定される重量基準の７５％粒径と２５
％粒径の差で表される。
粉末は、透過型電子顕微鏡観察により測定した平均粒径
が０．０３〜０．３μｍの範囲にあり、どの粒子もほぼ
同一の粒径を有しており、四分偏差を平均粒径で割った
値は０．２以下である。平均粒径とは透過型電子顕微鏡
写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％
粒径であり、四分偏差とは透過型電子顕微鏡写真から等
価円直径により測定される重量基準の７５％粒径と２５
％粒径の差で表される。
【００１２】なお、本発明の微細粒子粉末のように非常
に小さな粒径を有する粉末の場合、粉末製造後に分級な
どの公知の手段によって粒度分布を調整することは実際
上不可能であり、製造時に分布のシャープな粉末を製造
することが必要とされる。
に小さな粒径を有する粉末の場合、粉末製造後に分級な
どの公知の手段によって粒度分布を調整することは実際
上不可能であり、製造時に分布のシャープな粉末を製造
することが必要とされる。
【００１３】本発明のペロブスカイト型化合物微細粒子
粉末は、含水酸化チタンスラリーに塩酸または硝酸を添
加して、該スラリーのｐＨを１．５以下に調整して得た
チタニアゾルの分散液に、アルカリを添加した後洗浄
し、Ｓｒの水酸化物を添加して、該スラリーの組成を、
含水酸化チタン０．１〜０．８モル／リットル、好まし
くは０．２から０．５モル／リットル、Ｓｒと含水酸化
チタンの混合割合をモル比で０．９〜１．２、好ましく
は０．９５から１．１０に調整し、次いで該スラリーを
一時間当たり４０℃以下の昇温速度で５０℃以上の反応
温度に昇温して、該反応温度に０．５〜５時間保持する
ことで合成される。
粉末は、含水酸化チタンスラリーに塩酸または硝酸を添
加して、該スラリーのｐＨを１．５以下に調整して得た
チタニアゾルの分散液に、アルカリを添加した後洗浄
し、Ｓｒの水酸化物を添加して、該スラリーの組成を、
含水酸化チタン０．１〜０．８モル／リットル、好まし
くは０．２から０．５モル／リットル、Ｓｒと含水酸化
チタンの混合割合をモル比で０．９〜１．２、好ましく
は０．９５から１．１０に調整し、次いで該スラリーを
一時間当たり４０℃以下の昇温速度で５０℃以上の反応
温度に昇温して、該反応温度に０．５〜５時間保持する
ことで合成される。
【００１４】ＳＯ3含有量がＴｉＯ2に対して０．１〜
０．３重量％である含水酸化チタンスラリーを用いて合
成すれば、ＳＯ3を０．０４〜０．１４重量％含有する
ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が得られる。ＳＯ
3を含有しない場合に比べて、より微細な１μｍ以下の
グレインを有し、かつ緻密なセラミックスが得られる。
ＳＯ3は不純物であるが、この存在が焼結時の粒子成長
を妨げ、得られる焼結体のグレイン径を小さくすると考
えられている。すなわち、不純物として従来は含有量を
極力少なくすべく努力されていたＳＯ3を一定量以上含
むことにより予想外の効果が得られたのである。
０．３重量％である含水酸化チタンスラリーを用いて合
成すれば、ＳＯ3を０．０４〜０．１４重量％含有する
ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が得られる。ＳＯ
3を含有しない場合に比べて、より微細な１μｍ以下の
グレインを有し、かつ緻密なセラミックスが得られる。
ＳＯ3は不純物であるが、この存在が焼結時の粒子成長
を妨げ、得られる焼結体のグレイン径を小さくすると考
えられている。すなわち、不純物として従来は含有量を
極力少なくすべく努力されていたＳＯ3を一定量以上含
むことにより予想外の効果が得られたのである。
【００１５】ＳＯ3含有量がＴｉＯ2に対して０．１〜
０．３重量％である含水酸化チタンは、硫酸チタニル水
溶液の加水分解生成物を水洗した後、さらにアルカリを
添加して、含水酸化チタンに吸着している硫酸根を除去
することにより得ることができる。また、四塩化チタン
水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに適量の硫酸
を添加することによっても得ることができる。
０．３重量％である含水酸化チタンは、硫酸チタニル水
溶液の加水分解生成物を水洗した後、さらにアルカリを
添加して、含水酸化チタンに吸着している硫酸根を除去
することにより得ることができる。また、四塩化チタン
水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに適量の硫酸
を添加することによっても得ることができる。
【００１６】硫酸チタニル水溶液の加水分解生成物は大
きい凝集体を形成しているので、このままペロブスカイ
ト型化合物合成用の原料に用いると、粒度分布が広く、
焼結性の劣った粉末しか得られない。そこで、狭い粒度
分布を有し、化学量論組成付近で所望のアルカリ土類金
属とＴｉＯ2との比率を有するペロブスカイト型化合物
を得ることを目的として、硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンのＳＯ3含有量を洗浄に
よりＴｉＯ2に対して０．１〜０．３重量％に調整した
後、塩酸または硝酸を添加してチタニアゾルとする。こ
の時、スラリーのｐＨは１．５以下が適当である。
きい凝集体を形成しているので、このままペロブスカイ
ト型化合物合成用の原料に用いると、粒度分布が広く、
焼結性の劣った粉末しか得られない。そこで、狭い粒度
分布を有し、化学量論組成付近で所望のアルカリ土類金
属とＴｉＯ2との比率を有するペロブスカイト型化合物
を得ることを目的として、硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンのＳＯ3含有量を洗浄に
よりＴｉＯ2に対して０．１〜０．３重量％に調整した
後、塩酸または硝酸を添加してチタニアゾルとする。こ
の時、スラリーのｐＨは１．５以下が適当である。
【００１７】チタニアゾルの粒子の大きさは加水分解条
件により決まるが、３００オングストローム以下が好ま
しい。この値よりも大きいと、狭い粒度分布を有するペ
ロブスカイト型化合物を得ることが困難となるからであ
る。
件により決まるが、３００オングストローム以下が好ま
しい。この値よりも大きいと、狭い粒度分布を有するペ
ロブスカイト型化合物を得ることが困難となるからであ
る。
【００１８】次いで、チタニアゾル粒子に吸着している
塩素イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的で該チ
タニアゾルの分散液にアルカリを添加するが、この時に
使用し得るアルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ
等である。以上の工程で得られる含水酸化チタンはＸ線
回折による測定でアナターゼ型のピークを示す。この他
含水酸化チタンには、非晶質のものやＸ線回折による測
定でルチル型の結晶構造を示すものが存在する。
塩素イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的で該チ
タニアゾルの分散液にアルカリを添加するが、この時に
使用し得るアルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ
等である。以上の工程で得られる含水酸化チタンはＸ線
回折による測定でアナターゼ型のピークを示す。この他
含水酸化チタンには、非晶質のものやＸ線回折による測
定でルチル型の結晶構造を示すものが存在する。
【００１９】ルチル型の結晶構造を有するチタニアゾル
とは、Ｘ線回折による測定でルチル型結晶のピークを示
す微小含水酸化チタンのゾルであり、その平均径は通常
５０〜１２０オングストロームである。このゾルは例え
ば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チ
タンのルチル化を促進することを目的として硫酸チタニ
ル水溶液の加水分解時に種晶として添加されるものであ
り、たとえば以下のような方法で製造することができ
る。
とは、Ｘ線回折による測定でルチル型結晶のピークを示
す微小含水酸化チタンのゾルであり、その平均径は通常
５０〜１２０オングストロームである。このゾルは例え
ば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チ
タンのルチル化を促進することを目的として硫酸チタニ
ル水溶液の加水分解時に種晶として添加されるものであ
り、たとえば以下のような方法で製造することができ
る。
【００２０】ａ）硫酸チタニル水溶液あるいは四塩化チ
タン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ水溶液を添加して含水酸化チタンを
析出させ、該沈澱を６０〜８０℃で１〜１０時間熟成す
る。
タン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ水溶液を添加して含水酸化チタンを
析出させ、該沈澱を６０〜８０℃で１〜１０時間熟成す
る。
【００２１】ｂ）メタチタン酸あるいはオルトチタン酸
などの含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液中に分
散させ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後、
濾過、洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜
１０時間加熱処理する。
などの含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液中に分
散させ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後、
濾過、洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜
１０時間加熱処理する。
【００２２】チタニアゾルの洗浄作業を容易にするに
は、ＴｉＯ2源としてアナターゼ型の結晶構造を有する
チタニアゾルを使用する場合には該スラリーのｐＨを６
付近に調整することが好ましく、また、ルチル型の結晶
構造を有するチタニアゾルを使用する場合の該スラリー
のｐＨは４付近が好ましい。
は、ＴｉＯ2源としてアナターゼ型の結晶構造を有する
チタニアゾルを使用する場合には該スラリーのｐＨを６
付近に調整することが好ましく、また、ルチル型の結晶
構造を有するチタニアゾルを使用する場合の該スラリー
のｐＨは４付近が好ましい。
【００２３】尚、チタニアゾル粒子に吸着している塩素
イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的でチタニア
ゾルの分散液に添加するアルカリ源としてＮａＯＨやＫ
ＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７以上に
しないことが特に重要である。該スラリーのｐＨを７以
上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ+やＫ+が吸着
し、この為合成されるペロブスカイト型化合物のＮａや
Ｋの含有量が多くなり好ましくないからである。
イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的でチタニア
ゾルの分散液に添加するアルカリ源としてＮａＯＨやＫ
ＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７以上に
しないことが特に重要である。該スラリーのｐＨを７以
上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ+やＫ+が吸着
し、この為合成されるペロブスカイト型化合物のＮａや
Ｋの含有量が多くなり好ましくないからである。
【００２４】本発明で用いられるアルカリ土類金属の水
酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これ
はそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶か
して用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気
中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸
塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為ペロブ
スカイト型化合物の生成反応の系外に存在する形となる
ので好ましくない。また、洗浄後も反応生成物中に残存
するため組成の調整が難しくなる。更に、水酸化アルカ
リ土類金属水溶液中で生成する炭酸塩は、ペロブスカイ
ト型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長する為ペ
ロブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一化に繋が
るので好ましくない。従って、水酸化アルカリ土類金属
は、反応に供する前に充分精製して炭酸塩を除去するだ
けではなく、ペロブスカイト型化合物生成反応中および
反応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化炭素と接
触しないように注意する必要がある。尚、水酸化アルカ
リ土類金属の精製は公知の方法で行えば充分であり、ペ
ロブスカイト型化合物の合成反応および洗浄は窒素雰囲
気下で操作すればよい。
酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これ
はそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶か
して用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気
中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸
塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為ペロブ
スカイト型化合物の生成反応の系外に存在する形となる
ので好ましくない。また、洗浄後も反応生成物中に残存
するため組成の調整が難しくなる。更に、水酸化アルカ
リ土類金属水溶液中で生成する炭酸塩は、ペロブスカイ
ト型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長する為ペ
ロブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一化に繋が
るので好ましくない。従って、水酸化アルカリ土類金属
は、反応に供する前に充分精製して炭酸塩を除去するだ
けではなく、ペロブスカイト型化合物生成反応中および
反応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化炭素と接
触しないように注意する必要がある。尚、水酸化アルカ
リ土類金属の精製は公知の方法で行えば充分であり、ペ
ロブスカイト型化合物の合成反応および洗浄は窒素雰囲
気下で操作すればよい。
【００２５】水酸化ストロンチウムと含水酸化チタンの
混合割合はＳｒ／ＴｉＯ2のモル比で０．９〜１．２で
ある。即ち、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト
型化合物の場合には、ストロンチウム過剰組成まで容易
に反応が進行するために、得られる粉末の組成は、ほぼ
上記の混合割合と同じになる。従って、化学量論組成付
近で所望のＳｒ／ＴｉＯ2モル比の混合割合にすれば所
望の組成のペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が得ら
れる。
混合割合はＳｒ／ＴｉＯ2のモル比で０．９〜１．２で
ある。即ち、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト
型化合物の場合には、ストロンチウム過剰組成まで容易
に反応が進行するために、得られる粉末の組成は、ほぼ
上記の混合割合と同じになる。従って、化学量論組成付
近で所望のＳｒ／ＴｉＯ2モル比の混合割合にすれば所
望の組成のペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が得ら
れる。
【００２６】水酸化ストロンチウムの濃度は、０．１〜
０．８モル／リットルの範囲が好ましい。即ち、該濃度
が０．１モル／リットルよりも小さい場合には反応に長
時間を必要とするのみならず、得られる反応生成物のロ
ット毎の組成のバラツキが大きくなるので好ましくな
い。更に、合成されるペロブスカイト型化合物の粒径が
０．３μｍよりも大きくなり、このような粒径を持つ粉
末からは、１μｍ以下のグレイン径を有し、かつ高密度
のセラミックスを得ることが困難である。また、該濃度
が０．８モル／リットルよりも大きいときには、スラリ
ーの粘度が大きくなり、撹拌が困難となるので好ましく
ない。
０．８モル／リットルの範囲が好ましい。即ち、該濃度
が０．１モル／リットルよりも小さい場合には反応に長
時間を必要とするのみならず、得られる反応生成物のロ
ット毎の組成のバラツキが大きくなるので好ましくな
い。更に、合成されるペロブスカイト型化合物の粒径が
０．３μｍよりも大きくなり、このような粒径を持つ粉
末からは、１μｍ以下のグレイン径を有し、かつ高密度
のセラミックスを得ることが困難である。また、該濃度
が０．８モル／リットルよりも大きいときには、スラリ
ーの粘度が大きくなり、撹拌が困難となるので好ましく
ない。
【００２７】ペロブスカイト型化合物の反応温度は５０
℃以上であれば特に問題はないが、温度があまり高くな
るとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とするため好ま
しくなく、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切で
ある。
℃以上であれば特に問題はないが、温度があまり高くな
るとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とするため好ま
しくなく、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切で
ある。
【００２８】また、チタン酸ストロンチウムを主成分と
するペロブスカイト型化合物の場合には、合成反応を行
う際の昇温速度が粒度分布に大きな影響を与える。粒度
分布の狭い粉末を得るためには昇温速度が１時間当たり
４０℃以下であることが必要である。ただし、あまりに
昇温速度が遅い場合にはそれだけ反応に時間が掛かるた
め好ましくなく、実用的には１時間当たりの昇温速度が
１０〜３０℃の範囲が適切である。
するペロブスカイト型化合物の場合には、合成反応を行
う際の昇温速度が粒度分布に大きな影響を与える。粒度
分布の狭い粉末を得るためには昇温速度が１時間当たり
４０℃以下であることが必要である。ただし、あまりに
昇温速度が遅い場合にはそれだけ反応に時間が掛かるた
め好ましくなく、実用的には１時間当たりの昇温速度が
１０〜３０℃の範囲が適切である。
【００２９】ペロブスカイト型化合物の反応時間は、
０．５時間以上であれば特に問題はないが、反応時間が
あまり長くなると、それだけ単位時間当たりに得られる
ペロブスカイト化合物の量が少なくなるため好ましくな
く、実用的には０．５〜５時間の範囲が適切である。
０．５時間以上であれば特に問題はないが、反応時間が
あまり長くなると、それだけ単位時間当たりに得られる
ペロブスカイト化合物の量が少なくなるため好ましくな
く、実用的には０．５〜５時間の範囲が適切である。
【００３０】本発明のチタン酸ストロンチウム系化合物
には、ＳｒＴｉＯ3が含まれる。ただし、Ｓｒは、Ｍ
ｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される１種以上
のアルカリ土類金属元素によって部分的に置換されるこ
とができ、また、Ｔｉは、ＺｒおよびＳｎよりなる群か
ら選択される１種以上の元素によって部分的に置換され
ることができる。
には、ＳｒＴｉＯ3が含まれる。ただし、Ｓｒは、Ｍ
ｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される１種以上
のアルカリ土類金属元素によって部分的に置換されるこ
とができ、また、Ｔｉは、ＺｒおよびＳｎよりなる群か
ら選択される１種以上の元素によって部分的に置換され
ることができる。
【００３１】Ｓｒの一部をＭｇ、ＣａあるいはＢａ等で
部分的に置換したチタン酸ストロンチウム系ペロブスカ
イト型化合物を合成するには、Ｓｒと上記該元素との混
合水溶液中で該ペロブスカイト型化合物の合成を行えば
よい。その時、アルカリ土類金属の総量として０．１〜
０．８モル／リットルの濃度とし、含水酸化物とのモル
比を０．９〜１．２に調節することが必要である。
部分的に置換したチタン酸ストロンチウム系ペロブスカ
イト型化合物を合成するには、Ｓｒと上記該元素との混
合水溶液中で該ペロブスカイト型化合物の合成を行えば
よい。その時、アルカリ土類金属の総量として０．１〜
０．８モル／リットルの濃度とし、含水酸化物とのモル
比を０．９〜１．２に調節することが必要である。
【００３２】また、Ｔｉの一部をＺｒやＳｎ、あるいは
この２種の元素で部分的に置換したチタン酸ストロンチ
ウム系化合物を合成するには、チタニアゾルを作製後、
上記元素の塩化物を添加し、この後、該チタニアゾル分
散液にアルカリを添加して、含水酸化チタンとこれらの
元素の水酸化物との混合体としてペロブスカイト型化合
物合成用原料に使用すればよい。
この２種の元素で部分的に置換したチタン酸ストロンチ
ウム系化合物を合成するには、チタニアゾルを作製後、
上記元素の塩化物を添加し、この後、該チタニアゾル分
散液にアルカリを添加して、含水酸化チタンとこれらの
元素の水酸化物との混合体としてペロブスカイト型化合
物合成用原料に使用すればよい。
【００３３】得られたチタン酸ストロンチウム系ペロブ
スカイト型化合物粉末を焼結体にするには、０．５〜２
ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１
５０〜１２５０℃、好ましくは１１５０℃から１２００
℃で２〜１０時間焼成すればよい。得られる焼結体は、
理論密度に対して９４％以上の焼結密度と１μｍ以下の
グレイン径を有する。すなわち、本発明にかかるチタン
酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物粉末は低温
で焼結可能であり、得られる焼結体は高い焼結密度と小
さなグレイン径を有するのである。
スカイト型化合物粉末を焼結体にするには、０．５〜２
ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１
５０〜１２５０℃、好ましくは１１５０℃から１２００
℃で２〜１０時間焼成すればよい。得られる焼結体は、
理論密度に対して９４％以上の焼結密度と１μｍ以下の
グレイン径を有する。すなわち、本発明にかかるチタン
酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物粉末は低温
で焼結可能であり、得られる焼結体は高い焼結密度と小
さなグレイン径を有するのである。
【００３４】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すもの
であり、発明の範囲がこれらによって制限されるもので
はない。
に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すもの
であり、発明の範囲がこれらによって制限されるもので
はない。
【００３５】実施例１ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
４重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
４重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
【００３６】以上のようにして得られた含水率９１％の
メタチタン酸５３３ｇ（０．６モル)をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
Ｏ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度
（１０１℃）まで２６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加え
てデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して
洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケ
ーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉
末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウム
の単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によっ
てもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなか
った。該粉末のＣ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ
3含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡
写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０５μ
ｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１６であっ
た。該粉末のＮａ含有量は６ｐｐｍであった。該粉末の
ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０８であった。
メタチタン酸５３３ｇ（０．６モル)をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
Ｏ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度
（１０１℃）まで２６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加え
てデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して
洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケ
ーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉
末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウム
の単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によっ
てもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなか
った。該粉末のＣ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ
3含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡
写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０５μ
ｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１６であっ
た。該粉末のＮａ含有量は６ｐｐｍであった。該粉末の
ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０８であった。
【００３７】実施例２ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．３
０重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．３
０重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
【００３８】以上のようにして得られた含水率９０％の
メタチタン酸１６０ｇ（０．２モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）５８．４ｇ（０．２１モル）を加え、さ
らに蒸留水を加えて０．１モル／リットル（ＳｒＴｉＯ
３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．０５のスラリー
に調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで１
２℃／Ｈで昇温し、７０℃で１時間反応を行った。反応
後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を
除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーショ
ンを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、
ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の
大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調
べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であっ
た。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ス
トロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末の
Ｃ含有量は０．２３重量％であり、ＳＯ3含有量は０．
１３重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重
量基準で算出した平均粒径は０．２０μｍ、四分偏差を
平均粒径で割った値は０．１２であった。該粉末のＳｒ
Ｏ／ＴｉＯ2モル比は１．０３であった。
メタチタン酸１６０ｇ（０．２モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）５８．４ｇ（０．２１モル）を加え、さ
らに蒸留水を加えて０．１モル／リットル（ＳｒＴｉＯ
３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．０５のスラリー
に調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで１
２℃／Ｈで昇温し、７０℃で１時間反応を行った。反応
後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を
除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーショ
ンを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、
ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の
大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調
べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であっ
た。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ス
トロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末の
Ｃ含有量は０．２３重量％であり、ＳＯ3含有量は０．
１３重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重
量基準で算出した平均粒径は０．２０μｍ、四分偏差を
平均粒径で割った値は０．１２であった。該粉末のＳｒ
Ｏ／ＴｉＯ2モル比は１．０３であった。
【００３９】実施例３ 四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することによ
り加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄
し、該含水酸化チタンスラリーにＴｉＯ2に対するＳＯ3
として０．２４重量％の硫酸を添加した。次に該含水酸
化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを
１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾ
ル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０と
して上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで
純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得ら
れた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナ
ターゼ型ＴｉＯ2のピークのみを示した。
り加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄
し、該含水酸化チタンスラリーにＴｉＯ2に対するＳＯ3
として０．２４重量％の硫酸を添加した。次に該含水酸
化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを
１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾ
ル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０と
して上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで
純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得ら
れた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナ
ターゼ型ＴｉＯ2のピークのみを示した。
【００４０】以上のようにして得られた含水率８８％の
メタチタン酸３９９ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１６６．９ｇ（０．６モル）を加え、さ
らに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ
３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．００のスラリー
に調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで２
４℃／Ｈで昇温し、７０℃で３時間反応を行った。反応
後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を
除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーショ
ンを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、
ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の
大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調
べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であっ
た。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ス
トロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末の
Ｃ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ3含有量は０．
１０重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重
量基準で算出した平均粒径は０．０８μｍ、四分偏差を
平均粒径で割った値は０．１４であった。該粉末のＳｒ
Ｏ／ＴｉＯ2モル比は０．９９であった。
メタチタン酸３９９ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１６６．９ｇ（０．６モル）を加え、さ
らに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ
３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．００のスラリー
に調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで２
４℃／Ｈで昇温し、７０℃で３時間反応を行った。反応
後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を
除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーショ
ンを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、
ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の
大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調
べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であっ
た。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ス
トロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末の
Ｃ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ3含有量は０．
１０重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重
量基準で算出した平均粒径は０．０８μｍ、四分偏差を
平均粒径で割った値は０．１４であった。該粉末のＳｒ
Ｏ／ＴｉＯ2モル比は０．９９であった。
【００４１】実施例４ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
【００４２】以上のようにして得られた含水率９２％の
メタチタン酸５９９ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１６５．２ｇ（０．５９４モル）とＭｇ
（ＯＨ）2（純度９９％）３．９ｇ（０．０６６モル）
を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル
（Ｓｒ0.9Ｍｇ0.1ＴｉＯ３換算）、（ＳｒＯ＋ＭｇＯ）
／ＴｉＯ2モル比１．２０のスラリーに調整した。窒素
雰囲気中で該スラリーを沸点まで２８℃／Ｈで昇温し、
沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、
窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リット
ルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を
２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行っ
た。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥し
た。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸
ストロンチウムのピーク位置よりも高角側にピークがシ
フトしていることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．
２３重量％であり、ＳＯ3含有量は０．１１重量％であ
った。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出し
た平均粒径は０．２２μｍ、四分偏差を平均粒径で割っ
た値は０．１３であった。該粉末の（ＳｒＯ＋ＭｇＯ）
／ＴｉＯ2モル比は１．０１であった。
メタチタン酸５９９ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１６５．２ｇ（０．５９４モル）とＭｇ
（ＯＨ）2（純度９９％）３．９ｇ（０．０６６モル）
を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル
（Ｓｒ0.9Ｍｇ0.1ＴｉＯ３換算）、（ＳｒＯ＋ＭｇＯ）
／ＴｉＯ2モル比１．２０のスラリーに調整した。窒素
雰囲気中で該スラリーを沸点まで２８℃／Ｈで昇温し、
沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、
窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リット
ルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を
２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行っ
た。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥し
た。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸
ストロンチウムのピーク位置よりも高角側にピークがシ
フトしていることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．
２３重量％であり、ＳＯ3含有量は０．１１重量％であ
った。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出し
た平均粒径は０．２２μｍ、四分偏差を平均粒径で割っ
た値は０．１３であった。該粉末の（ＳｒＯ＋ＭｇＯ）
／ＴｉＯ2モル比は１．０１であった。
【００４３】実施例５ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
【００４４】以上のようにして得られた含水率９３％の
メタチタン酸６８５ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１６０．２ｇ（０．５７６モル）とＢａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９８．５％）４６．２ｇ
（０．１４４モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．
３モル／リットル（Ｓｒ0. 8Ｂａ0.2ＴｉＯ３換算）、
（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ2モル比１．２０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで２
８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後
４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除
去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーション
を行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌ
ッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大
気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べ
たところ、チタン酸ストロンチウムのピーク位置よりも
低角側にピークがシフトしていることがわかった。該粉
末のＣ含有量は０．１０重量％であり、ＳＯ3含有量は
０．０９重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用い
て重量基準で算出した平均粒径は０．１４μｍ、四分偏
差を平均粒径で割った値は０．１１であった。該粉末の
（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ2モル比は０．９９であっ
た。
メタチタン酸６８５ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１６０．２ｇ（０．５７６モル）とＢａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９８．５％）４６．２ｇ
（０．１４４モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．
３モル／リットル（Ｓｒ0. 8Ｂａ0.2ＴｉＯ３換算）、
（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ2モル比１．２０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで２
８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後
４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除
去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーション
を行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌ
ッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大
気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べ
たところ、チタン酸ストロンチウムのピーク位置よりも
低角側にピークがシフトしていることがわかった。該粉
末のＣ含有量は０．１０重量％であり、ＳＯ3含有量は
０．０９重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用い
て重量基準で算出した平均粒径は０．１４μｍ、四分偏
差を平均粒径で割った値は０．１１であった。該粉末の
（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ2モル比は０．９９であっ
た。
【００４５】実施例６ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＴ
ｉＯ2に対して２０モル％のオキシ塩化ジルコニウムを
添加し、その後ＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．
０として上澄み液の電気伝導度が１６０μＳ／ｃｍにな
るまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄し
た。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたと
ころアナターゼ型ＴｉＯ2のピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＴ
ｉＯ2に対して２０モル％のオキシ塩化ジルコニウムを
添加し、その後ＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．
０として上澄み液の電気伝導度が１６０μＳ／ｃｍにな
るまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄し
た。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたと
ころアナターゼ型ＴｉＯ2のピークのみを示した。
【００４６】以上のようにして得られた含水率９６％の
含水酸化物１３３０ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
0.8Ｚｒ0.2Ｏ３換算）、ＳｒＯ／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）
モル比１．１０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で
該スラリーを沸点まで３０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時
間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気
下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を
加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返
して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られ
たケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られ
た粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチ
ウムのピーク位置よりも低角側にピークがシフトしてい
ることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．２３重量％
であり、ＳＯ3含有量は０．１１重量％であった。ま
た、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒
径は０．１５μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は
０．１１であった。該粉末のＳｒＯ／（ＴｉＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2）モル比は１．０２であった。
含水酸化物１３３０ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
0.8Ｚｒ0.2Ｏ３換算）、ＳｒＯ／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）
モル比１．１０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で
該スラリーを沸点まで３０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時
間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気
下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を
加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返
して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られ
たケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られ
た粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチ
ウムのピーク位置よりも低角側にピークがシフトしてい
ることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．２３重量％
であり、ＳＯ3含有量は０．１１重量％であった。ま
た、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒
径は０．１５μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は
０．１１であった。該粉末のＳｒＯ／（ＴｉＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2）モル比は１．０２であった。
【００４７】比較例１ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
７重量％になるまで洗浄した。得られた含水酸化チタン
をＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ2の
ピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
７重量％になるまで洗浄した。得られた含水酸化チタン
をＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ2の
ピークのみを示した。
【００４８】以上のようにして得られた含水率９１％の
メタチタン酸５３３ｇ（０．６モル)をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
Ｏ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度
（１０１℃）まで２４℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加え
てデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して
洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケ
ーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉
末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウム
の単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によっ
てもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなか
った。該粉末のＣ含有量は０．２４重量％であり、ＳＯ
3含有量は０．１２重量％であった。また、電子顕微鏡
写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０５μ
ｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．３４であっ
た。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０９であっ
た。
メタチタン酸５３３ｇ（０．６モル)をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
Ｏ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度
（１０１℃）まで２４℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加え
てデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して
洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケ
ーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉
末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウム
の単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によっ
てもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなか
った。該粉末のＣ含有量は０．２４重量％であり、ＳＯ
3含有量は０．１２重量％であった。また、電子顕微鏡
写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０５μ
ｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．３４であっ
た。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０９であっ
た。
【００４９】比較例２ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを純水で濾液の電気伝導度が２１００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
４重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１４０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
タンを純水で濾液の電気伝導度が２１００μＳ／ｃｍに
なるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯ
Ｈを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２
４重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンス
ラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０として
チタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮ
ａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液
の電気伝導度が１４０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
てデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸
化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2のピークのみを示した。
【００５０】以上のようにして得られた含水率９１％の
メタチタン酸５３３ｇ（０．６モル)をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
Ｏ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度
（１０１℃）まで７６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加え
てデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して
洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケ
ーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉
末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウム
の単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によっ
てもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなか
った。該粉末のＣ含有量は０．２８重量％であり、ＳＯ
3含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡
写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０４μ
ｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．２４であっ
た。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０３であっ
た。
メタチタン酸５３３ｇ（０．６モル)をＳＵＳ製反応容
器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器
内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純
度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、
さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ
Ｏ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリ
ーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度
（１０１℃）まで７６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加え
てデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して
洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケ
ーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉
末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウム
の単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によっ
てもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなか
った。該粉末のＣ含有量は０．２８重量％であり、ＳＯ
3含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡
写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０４μ
ｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．２４であっ
た。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０３であっ
た。
【００５１】比較例３ 四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することによ
り加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電
気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカ
ンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタ
ンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ2
のピークのみを示した。
り加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電
気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカ
ンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタ
ンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ2
のピークのみを示した。
【００５２】以上のようにして得られた含水率９０％の
メタチタン酸２４０ｇ（０．３モル）と純水０．５リッ
トルをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み１
５時間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９５．５％）１６９．８ｇ（０．
４９５モル）を９０℃の水１リットルに溶解し、沸騰
後、炭酸ストロンチウムを除くため濾過し、濾液を空気
に触れさせないよう窒素ガス雰囲気下で充分注意を払い
つつ、メタチタン酸を入れてある反応容器に入れ、さら
に蒸留水を加えて０．１５モル／リットル（ＳｒＴｉＯ
3換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．６５のスラリーに
調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで１０℃
／Ｈで昇温し、沸点で８時間反応を行った。反応後４０
℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去
し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを
行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッ
チェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気
中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べた
ところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。ま
た、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロン
チウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有
量は０．２５重量％であり、ＳＯ3含有量は０．０１重
量％以下であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量
基準で算出した平均粒径は０．１５μｍ、四分偏差を平
均粒径で割った値は０．１４であった。該粉末のＳｒＯ
／ＴｉＯ2モル比は１．１１であった。得られた粉末を
１ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体とし、１
１５０℃で２時間焼成して焼結体を作製した。該焼結体
の焼結密度をアルキメデス法により測定し、さらに焼結
体の研磨面に熱エッチングを施した後に走査型電子顕微
鏡によりグレインの大きさを測定したところ、焼結密度
は４．３３ｇ／ｃｍ3、グレイン径は２．５μｍであっ
た。
メタチタン酸２４０ｇ（０．３モル）と純水０．５リッ
トルをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み１
５時間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９５．５％）１６９．８ｇ（０．
４９５モル）を９０℃の水１リットルに溶解し、沸騰
後、炭酸ストロンチウムを除くため濾過し、濾液を空気
に触れさせないよう窒素ガス雰囲気下で充分注意を払い
つつ、メタチタン酸を入れてある反応容器に入れ、さら
に蒸留水を加えて０．１５モル／リットル（ＳｒＴｉＯ
3換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．６５のスラリーに
調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで１０℃
／Ｈで昇温し、沸点で８時間反応を行った。反応後４０
℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去
し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを
行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッ
チェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気
中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べた
ところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。ま
た、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロン
チウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有
量は０．２５重量％であり、ＳＯ3含有量は０．０１重
量％以下であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量
基準で算出した平均粒径は０．１５μｍ、四分偏差を平
均粒径で割った値は０．１４であった。該粉末のＳｒＯ
／ＴｉＯ2モル比は１．１１であった。得られた粉末を
１ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体とし、１
１５０℃で２時間焼成して焼結体を作製した。該焼結体
の焼結密度をアルキメデス法により測定し、さらに焼結
体の研磨面に熱エッチングを施した後に走査型電子顕微
鏡によりグレインの大きさを測定したところ、焼結密度
は４．３３ｇ／ｃｍ3、グレイン径は２．５μｍであっ
た。
【００５３】実施例１〜６および比較例１〜３で得られ
た粉末を１ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体
とし、１１５０℃で２時間焼成して焼結体を作製した。
該焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定し、さ
らに焼結体の研磨面に熱エッチングを施した後に走査型
電子顕微鏡によりグレインの大きさを測定した。結果を
第１表に示す。
た粉末を１ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体
とし、１１５０℃で２時間焼成して焼結体を作製した。
該焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定し、さ
らに焼結体の研磨面に熱エッチングを施した後に走査型
電子顕微鏡によりグレインの大きさを測定した。結果を
第１表に示す。
【００５４】
【表１】 上記の実施例に示されたように、本発明により得られる
チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細
粒子粉末は、低い温度で焼結でき、得られた焼結体は高
い焼結密度と、小さいグレイン径を有する。
チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細
粒子粉末は、低い温度で焼結でき、得られた焼結体は高
い焼結密度と、小さいグレイン径を有する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00 C01B 13/00 C04B 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】平均粒径が０．０３〜０．３μｍ、四分偏
差を平均粒径で割った値が０．２以下であり、ＳＯ3を
０．０４〜０．１４重量％含有し、１１５０〜１２５０
℃で焼結させたときの焼結体の焼結密度が４．７ｇ／ｃ
ｍ3以上であり且つ該焼結体のグレイン径が１μｍ以下
となることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系ペロ
ブスカイト型化合物微細粒子粉末。 - 【請求項２】ＳｒがＭｇ、ＣａおよびＢａよりなる群よ
り選択される元素の１種以上の元素で部分的に置換され
ている請求項１のチタン酸ストロンチウム系ペロブスカ
イト型化合物微細粒子粉末。 - 【請求項３】ＴｉがＺｒおよびＳｎよりなる群より選択
される１種以上の元素で部分的に置換されている請求項
１のチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物
微細粒子粉末。 - 【請求項４】平均粒径が０．０３〜０．３μｍ、四分偏
差を平均粒径で割った値が０．２以下であり、且つＳＯ
3を０．０４〜０．１４重量％含有するチタン酸ストロ
ンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末の製造
法であって、含水酸化チタンスラリーに塩酸または硝酸
を添加して、該スラリーのｐＨを１．５以下に調整して
得たチタニアゾルの分散液に、アルカリを添加して洗浄
し、得られた含水酸化物に、Ｓｒの水酸化物を添加し
て、Ｓｒ０．１〜０．８モル／リットル、Ｓｒと含水酸
化物の混合割合をモル比で０．９〜１．２に調整し、次
いで該スラリーを１時間当たり４０℃以下の昇温速度で
５０℃以上の反応温度に昇温して、該反応温度に０．５
〜５時間保持することにより合成されるチタン酸ストロ
ンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末の製造
法。 - 【請求項５】焼結密度が理論密度に対して９４％以上で
あり、かつグレイン径が１μｍ以下であるチタン酸スト
ロンチウム系ペロブスカイト型化合物の焼結体。 - 【請求項６】請求項１から３のいずれか１項記載のチタ
ン酸ストロンチウム系ぺロブスカイト型化合物を０．５
〜２ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してグリーン成形体し、１
１５０〜１２５０℃で２〜１０時間焼成することを特徴
とする請求項５記載の焼結体の製造方法。
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-
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- 1993-04-19 JP JP09146893A patent/JP3319807B2/ja not_active Expired - Fee Related
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