KR101218979B1 - 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 페롭스카이트 분말의 제조방법은 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계; 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장 시켜 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;를 포함한다. 본 발명에 따른 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말은 결정성이 우수하며, 미분발생이 적고, 분산성이 양호한 효과가 있다.

Description

페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품{A manufacturing method of perovskite powder, perovskite powder and laminated ceramic electronic part manufactured by the same}
본 발명은 고농도, 고순도 금속산화물 졸을 제조하여 고결정성 미립자로서 분산성이 양호한 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
페롭스카이트 분말은 강유전체 세라믹 재료로서 적층콘덴서(MLCC), 세라믹 필터, 압전소자, 강유전체 메모리, 서미스터(thermistor), 배리스터(varistor)등의 전자부품 원료로 사용되고 있다.
오늘날 전자부품 산업의 경박단소화, 고용량화, 고신뢰성화 등의 추세에 따라 강유전체 입자는 작은 크기를 가지면서 우수한 유전율 및 신뢰성이 요구된다.
이러한 페롭스카이트 분말을 제조하는 방법으로는 고상법, 습식법이 있으며, 습식법은 옥살레이트 침전법, 수열합성법 등이 있다.
고상법은 보통 입자의 최소 분말 크기가 1 미크론 전후로 상당히 큰 편이며 입자의 크기를 조절하기가 어렵고 입자들의 뭉침 현상과 소성 시에 발생하는 오염 등이 문제되어 페롭스카이트 분말을 미립자로 제조하는데 어려움이 있다.
유전체 입자 크기가 작아짐에 따라 정방성(tetragonality)이 떨어지는 것은 여러가지 공법에서 일반적으로 나타나는 현상이며 100 nm 이하로 작아질 경우 결정축비(c/a)의 확보가 매우 어려운 실정이다.
또한 분말 크기가 작아짐에 따라 분산은 더 어려워지게 된다. 그리하여 미립 분말일수록 높은 분산성이 요구된다.
기존 고상법 또는 공침법은 고온 하소에 의하여 결정상을 이루기 때문에 고온 하소 공정 및 분쇄 공정이 필요하다.
이로 인하여 합성된 페롭스카이트 분말의 형상이 좋지 않고, 입도 분포가 넓은 단점이 있고, 열처리로 인하여 뭉침이 발생하여 분산이 어렵고, 분쇄 후 미립 생성의 문제점이 있다.
열처리 없이 수열에서 페롭스카이트 분말을 합성할 경우, 분산 문제를 해결할 수 있고, 또한 수열 합성은 형상의 제어가 용이하며, 작은 크기, 좁은 입자크기 분포를 지닌 페롭스카이트 분말을 합성할 수가 있다.
그러나 수계에서 합성하는 경우 페로브스카이트 결정구조에서 산소자리에 -OH 기가 치환되어 이로 인하여 기공 등의 결함이 많이 존재하므로 합성된 입자의 결정성을 높이기가 어렵다.
본 발명은 고농도, 고순도 금속산화물 졸을 제조하여 고결정성 미립자로서 분산성이 양호한 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태는 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계; 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장시켜 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;를 포함하는 페롭스카이트 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 금속산화물 졸의 투과도는 50% 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 졸의 입자 크기는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 페롭스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1 - xO3, BaxY1 - xTiO3, BaxDy1 - xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40 내지 200 nm 이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0100일 수 있다.
상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40~60nm이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0075일 수 있다.
상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 60~80nm이고, 결정축비(c/a)가 1.0062 내지 1.009일 수 있다.
상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 80~200nm이고, 결정축비(c/a)가1.0080 내지 1.01일 수 있다.
상기 함수금속산화물은 함수티타늄 또는 함수지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 불순물을 제거하는 단계는 겔 형태의 상기 함수금속산화물을 순수와 혼합 및 교반하여 불순물을 금속과 분리한 후 여액을 제거하여 수행될 수 있다.
상기 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 개미산, 아세트산 및 폴리카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 염기는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라 에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산 또는 염기는 함수금속산화물 함량 대비 0.0001 내지 0.2 몰로 첨가할 수 있다.
금속산화물 졸을 얻는 단계는 상기 함수금속산화물을 고점도 교반기를 이용하여 교반하면서 0℃ 내지 60℃에서 0.1시간 내지 72시간 유지하여 수행될 수 있다.
상기 금속염은 수산화바륨 또는 수산화바륨과 희토류염의 혼합물일 수 있다.
상기 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계는 60℃ 내지 150℃에서 수행될수 있다.
상기 페롭스카이트 분말을 얻는 단계는 상기 페롭스카이트 입자핵을 150℃에서 400℃로 승온하면서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계; 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장시켜 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;를 포함하여 제조된 페롭스카이트 분말을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 함수금속산화물에 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계; 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장 시키는 단계;를 포함하여 제조된 페롭스카이트 분말을 포함하는 유전체층이 적층된 세라믹 소체; 상기 유전체층에 형성된 내부전극층; 및 상기 세라믹 소체의 외측에 형성되며, 내부전극과 전기적으로 연결된 외부전극;을 포함하는 적층 세라믹 전자부품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 해교법을 이용하여 고농도, 고순도 금속산화물 졸을 제조하고, 이를 이용하여 페롭스카이트 분말을 합성함으로써, 하소 공정 및 분쇄공정 없이 고결정성 페롭스카이트 분말을 제조할 수 있고, 미분 발생이 적으며 분산성이 양호한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 페롭스카이트 분말은 기공 발생율이 낮은 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 사시도이다.
도 3은 도 2의 A-A′ 단면을 나타내는 단면도이다.
도 4 내지 도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 실시예 및 비교예의 전자현미경 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시형태에 따른 실시예 및 비교예의 TEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 공정은 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하는 단계(S1); 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계(S2); 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계(S3); 및 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장시켜(S4) 페롭스카이트 분말을 얻는 단계(S5);를 포함한다.
이하, 본 실시형태에 따른 페롭스카이트 분말의 제조 공정을 각 단계별로 상세히 설명한다.
페롭스카이트 분말은 ABO3의 구조를 갖는 분말로서, 본 발명의 일 실시형태에서는 상기 함수금속산화물이 B 사이트(site)에 해당하는 원소 공급원이며, 상기 금속염이 A 사이트(site)에 해당하는 원소의 공급원이다.
우선 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거한다(S1).
상기 함수금속산화물은 함수티타늄 또는 함수지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
티타니아와 지르코니아의 경우 가수분해가 매우 용이하여 별도의 첨가제 없이 순수와 혼합하면 함수티타늄, 함수지르코늄이 겔 형태로 침전된다.
상기 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하기 위해, H2O/금속 몰비가 10이상이 되도록 순수를 추가하고 10분에서 10시간 교반하여 불순물을 금속과 분리시키고 겔을 침전시킨 후 여액을 제거한다.
보다 구체적으로, 상기 함수금속산화물을 가압으로 필터하여 잔류용액을 제거하고 순수를 부어주면서 필터링하여 입자 표면에 존재하는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 교반 중에 형성된 기체는 감압을 하여 제거하거나, 감압을 가하면서 공기를 넣어주면 더욱 효과적으로 제거된다.
상기 함수금속산화물을 가압으로 필터하여 잔류용액을 제거하고 순수를 부어주면서 필터링하여 입자 표면에 존재하는 불순물을 제거한다.
다음으로, 상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가한다(S2).
필터 후 얻은 함수금속산화물 분말에 순수를 넣고 고점도 교반기로 교반을 시키는데, 0℃ 내지 60℃에서 0.1시간 내지 72시간 유지하여 함수금속산화물 슬러리를 제조한다.
제조한 슬러리에 산이나 염기를 가하는데, 상기 산이나 염기는 해교제로서 사용되며, 함수금속산화물 함량 대비 0.0001 내지 0.2 몰로 첨가할 수 있다.
상기 산은 일반적인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 개미산, 아세트산, 폴리카르복시산 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염기는 일반적인 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라 에틸암모늄 하이드록사이드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 공정에 의해 고농도, 고순도의 금속산화물 졸을 제조할 수 있으며, 이 경우 상기 금속산화물 졸의 투과도는 50% 이상일 수 있으며, 입자 크기는 10 nm 이하일 수 있다.
다음으로, 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키게 된다(S3).
상기 금속염은 수산화바륨 또는 수산화바륨과 희토류염의 혼합물일 수 있다.
상기 희토류염은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이트륨(Y), 디스프로슘(Dy) 및 홀뮴(Ho) 등이 사용될 수 있다.
상기 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계는 60℃ 내지 150℃에서 수행될수 있다.
이 경우 금속염이 용해된 상태에서 고농도, 고순도의 금속산화물 졸과 빠르게 반응시키는 것이 본 발명의 특징이다.
이 반응에서 반응물의 혼합비(금속염/금속산화물)는 1 내지 4일 수 있으며, 1.2 내지 2일 수 있다.
페롭스카이트 분말의 입자핵 생성을 빠르게 하기 위하여 금속산화물 졸 및 금속염의 혼합물의 농도 및 pH를 높이는 것이 좋다.
다음으로, 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장시켜(S4) 페롭스카이트 분말을 얻게 된다(S5).
상기 페롭스카이트 분말을 얻는 단계는 상기 페롭스카이트 입자핵을 150℃에서 400℃로 승온하면서 수행될 수 있다.
상기 입성장 단계는 농도 및 pH를 낮추고 높은 온도에서 천천히 입성장 시켜야 결정성이 좋아진다.
따라서, 상기 페롭스카이트 입자핵의 농도 및 pH가 낮아진 상태에서 오토클레이브(autoclave)에 넣고 밀봉한 후, 150℃에서 400℃로 승온 및 0.1시간 내지 240시간 유지하여 입성장 시킨다.
상기와 같은 공정을 통하여 고결정성 페롭스카이트 분말 입자를 얻게 된다.
상기 페롭스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1 - xO3, BaxY1 - xTiO3, BaxDy1 - xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 페롭스카이트 분말의 제조방법에 의해 제조된 고결정성 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40 내지 200 nm 이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0100인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 결정축비(c/a)는 고결정성 티탄산바륨 분말의 입자 크기가40~60nm일 경우 1.0045내지 1.0075이며, 60~80nm 일 경우 1.0062내지 1.0090이고, 80~200nm일 경우 1.0080 내지 1.01일 수 있다.
결정축비(c/a) 값은 결정입자의 결정축 a, b 및 c에서 정방정 입자의 경우 a와 b의 길이가 같아 a로 표시되고, 이 경우 a와 c의 격자 길이의 비를 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 사시도이고, 도 3은 도 2의 A-A′ 단면을 나타내는 단면도이다.
본 실시형태에서는 적층 세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터를 일예로 설명한다.
본 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 복수의 유전체층(111)이 적층된 세라믹 소체(110); 상기 유전체층(111)에 형성된 내부전극층(130a, 130b); 및 상기 세라믹 소체(110)의 외측에 형성되며, 내부전극과 전기적으로 연결된 외부전극(120a, 120b);을 포함한다.
상기 적층 세라믹 커패시터(100)의 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 페롭스카이트 분말을 포함한다.
상기 페롭스카이트 분말의 제조방법 및 특성은 상술한 바와 같다.
본 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전율 및 신뢰성이 매우 우수한 효과를 가진다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1) 산 해교제와 티타늄 알콕사이드를 이용한 티타니아 나노졸의 제조
티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 5배 이상의 부피의 순수에 가하여 교반하여 가수분해시킨다. 가수분해에 의하여 형성된 함수티탄 겔을 침전시킨 후 상층 여액을 버리고 추가로 함수티탄 겔에 10배 무게에 해당하는 순수를 넣어서 교반하면서 감압하여　세척한다.　세척 시 형성된 유기물질을 제거하기 위하여　이 과정을 두 번 반복한다. 상층 여액을 다시 버리고 침전물을 여과지로 거른 후 함수 티탄의 몰농도가 5M이 되도록 다시 순수를 넣고, 질산을 H+/Ti=0.05이 되도록 넣어서 고점도 교반기를 이용하여 교반하면서 50도정도의 온도를 가하여 3시간동안 해교시켜, 금속산화물 졸을 제작한다. 해교를 통하여 제작된 졸은 반투명하며, 약간 푸른색을 띄고 있으며, 단분산된 상태로 매우 안정한 졸이 형성된다. 형성된 졸을 터비스캔으로 투과도를 측정한 결과 투과도는 75%로 나타났다. 순수의 경우 투과도가 90%이다. TiO2 입자 크기는 약 3nm 정도로 단결정으로 형성되어 있고, 아나타제(anatase)이다.
실시 예 2) 산 해교제와 티타늄 염을 이용한 티타니아 나노졸의 제조
이염화산화티탄(TiOCl2)을 5배 이상의 부피의 순수를 천천히 가하여 교반하여 투명한 용액을 얻는다. 여기에 암모니아수를 천천히 가하여 pH를 올리면 겔화 반응이 일어나고, 계속하여 암모니아수를 넣으면 겔이 풀리면서 침전물이 형성된다. 형성된 함수티탄을 침전시키고, 상층 여액을 버리고 추가로 함수티탄 겔에 10배 무게에 해당하는 순수를 넣어서 교반하면서 감압하여　세척한다. 이 과정을 여섯 번 반복한다. 해교 공정은 실시 예 1과 같다. 제조한 TiO2 졸의 투과도는 70%로 나타났다.
실시 예 3) 알칼리 해교제와 티타늄 알콕사이드를 이용한 티타니아 나노졸의 제조
티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 5배 이상의 부피의 순수에 가하여 교반하여 가수분해시킨다. 가수분해에 의하여 형성된 함수티탄 겔을 침전시킨 후 상층 여액을 버리고 추가로 함수티탄 겔에 10배 무게에 해당하는 순수를 넣어서 교반하면서 감압하여　세척한다.　세척 시 형성된 유기물질을 제거하기 위하여 이 과정을 두 번 반복한다. 상층 여액을 다시 버리고 침전물을 여과지로 거른 후 함수 티탄의 몰농도가 5M이 되도록 다시 순수를 넣고, 테트라 에틸암모늄하이드록사이드를 OH-/Ti=0.1로 넣어서 고점도 교반기를 이용하여 교반하면서　60℃ 정도의 온도를 가하여 6시간동안 해교시켜서, 금속산화물 졸을 제작한다. 제작된 졸은 반투명하며, 약간 푸른색을 띄고 있으며, 단분산된 상태로 매우 안정한 졸이 형성된다. 제조한 TiO2 졸의 투과도는 65%로 나타났다.
비교 예 1) 산 해교제와 티타늄 알콕사이드를 이용한 티타니아 나노졸의 제조
실시예 1과 동일하게 하되, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 순수를 혼합하여 가수분해 후 형성된 IPA등의 유기물을 세척하지 않고, 48시간 동안 교반한 후 실시예 1과 같은 조건으로 해교를 하였다. 그 결과 아나타제(anatase) TiO2 졸은 얻을 수 있었지만, 형성된 졸의 투과도가 5% 밖에 되지 않았다.
비교 예 2) 산 해교제와 티타늄 알콕사이드를 이용한 티타니아 나노졸의 제조
실시예 1과 동일하게 하되, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 순수를 혼합하여 가수분해 후 형성된 IPA등의 유기물을 세척하지 않고, 48시간 동안 교반한 후 실시예 1과 다른 조건은 같으나, 질산을 H+/Ti=0.2가 되도록 해교를 하였다. 그 결과 아나타제(anatase) TiO2 졸은 얻을 수 있었지만, 형성된 졸의 투과도가 30% 밖에 되지 않았다.
아래 표 1은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 합성 조건 및 그 분석 결과를 나타내는 표이다.
　 합성 조건 분석 결과
　 Ti 원료 가수분해 시 세척 해교제 해교제 함량
(H+ or OH-/Ti)		 투과도 (%) 평균입도 (nm)
실시예 1 티타늄 이소프로폭사이드 　O 질산 0.05 75 7
실시예 2 이염화산화티탄 　O 질산 0.05 70 6
실시예 3 티타늄 이소프로폭사이드 　O 테트라 에틸암모늄하이드록사이드 0.1 65 8
비교예 1 티타늄 이소프로폭사이드 X 질산 0.05 5 12
비교예 2 티타늄 이소프로폭사이드 X 질산 0.2 30 7
실시예 4) 티탄산바륨 합성
수산화바륨팔수화물(Ba(OH)28H2O)을 넣고 질소로 퍼징한 후 100 oC에서 교반하여 제작한 금속염에 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 투과도 75%이고 H+/Ti=0.05인 TiO2 졸을 100 oC로 가온하여 급속하게　혼합한 후 밀봉하여 100 oC에서 교반하여 반응시킨다. 30분간 반응시켜서 티탄산바륨으로 모두 전이시켜 1차 반응을　종료시킨다. 순수를 넣어서 상기 티탄산바륨의 농도를 낮추고　250 oC로 올린 후 20 시간 동안 티탄산바륨을 2차로 입성장 시켰다. 필터 후 순수로 세척하고, 건조하여 얻은 분말의 BET 비표면적은 14.68 m2/g이였으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 64nm이고, D99/D50(99%에 해당하는 입자크기/ 50%에 해당하는 입자크기)는 1.51로 균일한 편이였으며, 형태는 구형이고, 결정축비(c/a) 값은 1.0069로 입자 크기가 작음에도 결정성이 매우 높게 나타났다. 입자 내 기공은 부피 분율로 8ppm 수준이었다.
실시예 5) 티탄산바륨 합성
실시예 4와 다른 조건은 동일하게 하되, 입성장 시 농도를 증가시키고, 시간을 증가시켜서 입자의 크기를 증가시켰다. 합성된 분말의 BET 비표면적은 13.00 m2/g이었으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 75nm이고, D99/D50는　1.54로 균일한 편이었으며, 형태는 구형이고, 결정축비(c/a) 값은 1.0082로 입자 크기가 작음에도 결정성이 매우 높게 나타났다.
실시예 6) 티탄산바륨 합성
실시예 4와 다른 조건은 동일하게 하되, 2차 반응 시 입성장을 위하여 330 oC에서 30시간 유지하였다. 합성된 분말의 BET 비표면적은 14.36 m2/g이였으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 62nm이고, D99/D50는　1.62, 형태는 구형이고, 결정축비(c/a) 값은 1.0078로 입자 크기가 작음에도 결정성이 매우 높게 나타났다.
실시예 7) 티탄산바륨 합성
수산화바륨팔수화물(Ba(OH)28H2O)을 넣고 질소로 퍼징한 후 100oC에서 교반하여 제작한 금속염에 상기 실시예 3과 같은 방법으로 제작한 투과도 65%이고 OH-/Ti=0.1인 TiO2 졸을 100 oC로 가온하여 급속하게　혼합한 후 밀봉하여 100 oC에서 교반하여 반응시킨다. 30분간 반응시켜서 티탄산바륨으로 모두 전이시켜 1차 반응을　종료시킨다. 순수를 넣어서 티탄산바륨의 농도를 낮추고　250 oC로 올린 후 20 시간 동안 티탄산바륨을 2차로 입성장 시켰다. 염기성 TiO2 졸을 사용할 경우 pH 증가로 입성장 속도를 증가시킬 수 있다.　분말의 BET 비표면적은 9.32 m2/g이였으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 99nm이고, D99/D50는 1.65 였으며, 형태는 구형이고, 결정축비(c/a) 값은 1.0094였다.　입자 내 기공은 부피 분율로 29ppm 수준인데, 입성장 속도 증가로 다소 기공이 증가하였다.
비교예 3) 티탄산바륨 합성
실시예 4와　다른 조건은 모두 같게 하고, 상기 비교예 1과 같은 방법으로 제작한 투과도 5%인 TiO2 졸을 원료로 사용하였다.　건조하여 얻은 분말의 BET 비표면적은 8.89 m2/g이였으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 88nm이고, D99/D50는2.2이고, 약간 각진형이였으며, 결정축비(c/a) 값은 1.0075로 나타났다. 입자크기가 크고 분산상태가 좋지 않은 TiO2 졸을 원자재로 사용할 경우 입자가 매우 불균일하고 입성장 속도도 빨라서 입자 내 기공이 8320 ppm으로 많이 존재하여 이에 따라 결정성 역시 입자크기 대비 좋지 않았다.
비교예 4) 티탄산바륨 합성
실시예 4와　다른 조건은 모두 같게 하고, 가수분해 후 세척을 동일하게 하고 해교 시 해교제를 많이 넣어서 (H+/Ti=0.2) 제작한 TiO2 졸을 원료로 사용하였다. 이 TiO2 졸의 투과도는 70%로 양호하였다.　합성된 분말의 BET 비표면적은 14.9 m2/g이였으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 65nm이고, D99/D50는　1.7이고,　구형으로 비교적 균일한 입자 형태의 분말을 얻을 수 있었다. 그러나　결정축비(c/a) 값은 1.0061로 입자크기 대비 낮게 나타났다. 입자 내 기공이 35 ppm으로 적음에도 결정성이 높지 않게 나타났다.
비교예 5) 티탄산바륨 합성
실시예 4와　다른 조건은 모두 같게 하되, 30 oC에서 원료 혼합을 시작하였다. 합성된 분말의　BET 비표면적은 13.76 m2/g이였으며, 입경은 69nm이고, D99/D50는　1.8로 입자 형태는 비교적 균일한 구형이나, 입자 내 기공이 21074 ppm으로 많이 존재하였고, 이에 따라 결정축비(c/a) 값도 1.0056로 낮게 나타났다.
비교예 6) 티탄산바륨 합성
실시예 4와　다른 조건은 동일하게 하되, 1차 합성과 2차 합성을 분리하여 진행하지 않고, 원료 혼합 후 바로 승온하여 250 oC에서 20시간 동안 반응하였다. 합성된 분말의　BET 비표면적은 8.3 m2/g이였으며, 입경은 108nm이고, D99/D50는　2.5로 매우 불균일하였으며, 결정축비(c/a) 값은 1.0094로 나타났다. 2step으로 반응하지 않을 경우 결정성이 크게 떨어지지는 않지만, 입자의 균일성이 매우 안 좋아 진다.
비교예 7) 수열 및 하소를 이용한 티탄산바륨 합성
실시예 4와 동일하게 1차 합성을 진행한다. 1차 합성 종료 후　온도를 내리고, 용액을 필터하고 세척하여 티탄산바륨 분말을 얻는다. 이 때 형성된 티탄산바륨 분말은 구형으로 입자 크기는 약 10nm로 균일하며, 입방체이다. 이 입자를 900oC에서 3시간 동안 열처리하여 입성장 시켰다. 합성된 분말의 BET 비표면적은 5.8 m2/g이였으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 96nm이고, D99/D50는 2.23이고, 형태는 불균일하고 입자간 넥킹(necking)을 많이 형성하고 있었다. 결정축비(c/a) 값은 1.0069로 입자크기 대비 매우 낮게 나타났다.
아래 표 2는 상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 3 내지 7의 합성 조건 및 그 분석 결과를 나타내는 표이다.
　 반응 조건 분석 결과
　 TiO2 sol 　 1step 2step BET SEM XRD TEM
　 투과도 해교제
몰비		 공법 투입 온도 1step 온도 1step 시간
(min)		 2step 온도 시간 비표면적 (m2/g) D50 (nm) D99/D50 격자상수 비 (c/a) 기공
vol ppm
실시예 4 75% 0.05 2step 100oC 100oC 30 250 20 14.68 63.6 1.51 1.0069 8
실시예 5 75% 0.05 2step 100oC 100oC 30 250 35 13.00 74.77 1.54 1.0082 12
실시예 6 75% 0.05 2step 100oC 100oC 30 330 30 14.36 61.5 1.62 1.0078 2
실시예　7 65% 0.1 2step 100oC 100oC 30 250 20 9.32 99.4 1.65 1.0094 29
비교예 3 5% 0.05 2step 100oC 100oC 30 250 20 8.89 87.7 2.21 1.0075 8320
비교예 4 70% 0.2 2step 100oC 100oC 30 250 20 14.9 65 1.7 1.0061 35
비교예 5 75% 0.05 2step 30oC 100oC 30 250 20 13.76 68.7 1.80 1.0056 21074
비교예 6 75% 0.05 1step 100oC - - 250 20 8.268 107.9 2.48 1.0094 4700
비교예 7 75% 0.05 1step 후 하소 100oC 100oC 30 900 3 5.8 95.6 2.23 1.0069 20804
실시예 8) 수열을 이용한 Ba0 .98Y0 .02TiO3합성
수산화바륨팔수화물(Ba(OH)28H2O)과 이트륨 아세테이트 하이드레이트(Yttrium acetate hydrate)의 몰비가 98 : 2가 되도록 넣고 질소로 퍼징한 후 80 oC에서 교반하여 제작한 금속염을 상기 방법으로 제작한 TiO2 졸과 혼합한 후 밀봉하여 130 oC에서 교반하여 반응시킨다. 10분간 반응시켜서 티탄산바륨으로 모두 전이시켜 핵생성을 종료시킨다. 온도를 낮추고 형성된 기체를 질소로 교환한 후 순수를 넣어서 티탄산바륨의 농도를 낮춘다. 이 때 pH는 12.3이 되도록 한다. 250 oC로 올린 후 20 시간 동안 티탄산바륨을 입성장 시켰다. 필터 후 순수로 세척하고, 건조하여 얻은 분말의 BET 비표면적은 10.6 m2/g 이었으며, SEM에 의하여 측정한 입경은 85nm였다.
도 4 내지 도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 실시예 및 비교예의 전자현미경 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시형태에 따른 실시예 및 비교예의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 실시예 4에 따른 티탄산바륨 입자의 전자현미경 사진이고, 도 5는 실시예 5, 도 6은 실시예 7, 도 7은 실시예 8에 따른 티탄산바륨 입자의 전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 3에 따른 티탄산바륨 입자의 전자현미경 사진이고, 도 9는 비교예 5, 도 10은 비교예 6에 따른 티탄산바륨 입자의 전자현미경 사진이다.
도 11a는 실시예 7에 따른 티탄산바륨 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 11b는 비교예 7에 따른 티탄산바륨 입자의 TEM 사진이다.
상기 도 4 내지 10 및 도 11a, 11b를 참조하면, 본 실시형태에 따라 제조된 페롭스카이트 분말 입자는 기공이 적으며, 결정성이 매우 높은 것을 알 수 있으며, 별도로 하소 및 분쇄공정이 요구되지 않아 합성된 분말에 미분이 별로 존재하지 않고 분산이 매우 용이하다.
또한, 본 실시형태에 따른 제조 공정은 원료 가격이 저렴하여 생산 단가가 낮은 장점을 가지고 있다.
본 실시형태에 따라 제조된 적층 세라믹 전자부품은 상기 페롭스카이트 분말에 거대 입자가 없고, 분산이 용이하여 박층화를 쉽게 구현할 수 있으며, 유전율 및 신뢰성이 매우 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 적층 세라믹 커패시터 110: 세라믹 소체 111: 유전체층 120a, 120b: 제1 및 제2 외부전극 130a, 130b: 제1 및 제2 내부전극

Claims (24)

  1. 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하는 단계;
    상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계;
    상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및
    상기 페롭스카이트 입자핵을 수열처리로 입성장 시켜 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;
    를 포함하는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 졸의 투과도는 50% 이상인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 졸의 입자 크기는 10 nm 이하인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1 - xO3, BaxY1 - xTiO3, BaxDy1 - xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40 내지 200 nm 이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0100인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40~60nm이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0075 인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 60~80nm이고, 결정축비(c/a)가 1.0062 내지 1.009 인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 80~200nm이고, 결정축비(c/a)가1.0080 내지 1.01 인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 함수금속산화물은 함수티타늄 또는 함수지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 단계는 함수금속산화물을 순수와 혼합 및 교반하여 불순물을 금속과 분리한 후 여액을 제거하여 수행되는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 개미산, 아세트산 및 폴리카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라 에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산 또는 염기는 함수금속산화물 함량 대비 0.0001 내지 0.2 몰로 첨가한 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 졸을 얻는 단계는 상기 함수금속산화물을 교반기를 이용하여 교반하면서 0℃ 내지 60℃에서 0.1시간 내지 72시간 유지하여 수행되는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 수산화바륨 또는 수산화바륨과 희토류염의 혼합물인 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계는 60℃ 내지 150℃에서 수행되는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말을 얻는 단계는 상기 페롭스카이트 입자핵을 150℃에서 400℃로 승온하면서 수행되는 페롭스카이트 분말의 제조방법.
  18. 함수금속산화물을 세척하여 불순물을 제거하는 단계;
    상기 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계;
    상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및
    상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장 시켜 페롭스카이트 분말을 얻는 단계;
    를 포함하여 제조된 페롭스카이트 분말.
  19. 함수금속산화물에 순수와 산 또는 염기를 첨가하여 금속산화물 졸을 얻는 단계; 상기 금속산화물 졸을 금속염과 혼합하여 페롭스카이트 입자핵을 형성시키는 단계; 및 상기 페롭스카이트 입자핵을 입성장 시키는 단계;를 포함하여 제조된 페롭스카이트 분말을 포함하는 유전체층이 적층된 세라믹 소체;
    상기 유전체층에 형성된 내부전극층; 및
    상기 세라믹 소체의 외측에 형성되며, 내부전극과 전기적으로 연결된 외부전극;
    을 포함하는 적층 세라믹 전자부품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 BaTiO3, BaTixZr1 - xO3, BaxY1 - xTiO3, BaxDy1 - xTiO3 및 BaxHo1-xTiO3 (0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 적층 세라믹 전자부품.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40 내지 200 nm 이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0100인 적층 세라믹 전자부품.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 40~60nm이고, 결정축비(c/a)가 1.0045 내지 1.0075 인 적층 세라믹 전자부품.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 60~80nm이고, 결정축비(c/a)가 1.0062 내지 1.009 인 적층 세라믹 전자부품.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 분말은 평균 입경이 80~200nm이고, 결정축비(c/a)가1.0080 내지 1.01 인 적층 세라믹 전자부품.
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