CN108190948B - 一种高比表面积的二氧化钛合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比表面积的二氧化钛合成方法，利用羟基磷灰石为刻蚀基底，将其溶于去离子水和无水乙醇中，加入浓硫酸，搅拌后，加入一定质量的钛盐，再搅拌，将所得的混合溶液进行搅拌刻蚀；然后将其放入四氟乙烯内胆中，再置于高压反应釜内，进行水热处理，然后进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化钛。该方法制备简单、原料价廉易得，较好的控制了最终合成二氧化钛的粒径，并进一步增大了其比表面积。

Description

一种高比表面积的二氧化钛合成方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛制备技术领域，具体涉及一种高比表面积的二氧化钛合成方法。

背景技术

二氧化钛合成主要目前有：水热法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、静电纺丝法等，水热法主要以其方法合成简单，装置易得，条件易于控制等优势被广泛利用，方便工业化生产，但是传统的合成方法很难得到高比表面积的二氧化钛晶体，而一些特种方法又不适合放大进行工业生产。

专利106607015A提供了一种利用含有机钛酸盐的醇溶液中添加聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮后，再加入商用催化剂P25得到二氧化钛胶体，经过喷雾干燥合成双粒径分布的纳米二氧化钛。专利104211113A 报道了利用水热法合成二氧化钛的方法有两种，一种先加入十二胺作为表面活性剂，钛酸丁酯作为前驱体两者形成胶状沉淀后，经过120℃水热合成，洗涤抽滤80℃干燥得二氧化钛晶体；第二种是将钛酸四丁酯和二乙醇胺再加无水乙醇后形成无色透明溶胶后，180℃水热，洗涤干燥，但两种水热合成比表面积都仅为80~100m²g^-1。于是其先用硫酸钛，氢氧化钠，十二烷基苯磺酸钠制得了二氧化钛前驱物，将二氧化钛前驱物与抗破碎剂混合后，水热合成了比表面积为130 m²g^-1，平均晶粒尺寸为5~6nm左右得二氧化钛。专利 103523821A 公布了一种二氧化钛的制备方法，将四氯化钛用水溶解成二氯氧钛清液，加入氨水控制二氧化钛粒径分布，得到混合缓冲溶液体系，再加入分散剂以及表面处理剂后，将得到的偏钛酸滤饼，高温灼烧得到二氧化钛粉末。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种较好的控制了最终合成二氧化钛的粒径，并进一步增大了其比表面积的二氧化钛合成方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种高比表面积的二氧化钛合成方法，包括以下制备步骤：利用羟基磷灰石为刻蚀基底，将其溶于40mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入250μL浓硫酸，搅拌1h后，加入一定质量的钛盐，再搅拌1h，将所得的混合溶液进行搅拌刻蚀；然后将其放入四氟乙烯内胆中，再置于高压反应釜内，进行水热处理，再进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化钛。

优选地，前述羟基磷灰石是经氢氧化钙、磷酸二氢铵和丁二酸三种原料反应后，常温自动沉降48h，抽滤、洗涤、真空干燥，最后经过球磨处理所制成的。

再优选地，前述氢氧化钙和磷酸二氢铵的比例为钙磷摩尔比为(1：2）~（4：1），丁二酸的质量为0.295g。

更优选地，前述氢氧化钙、磷酸二氢铵和丁二酸的反应步骤为：将氢氧化钙溶于30mL去离子水中，并加入丁二酸，完全溶解后得到氢氧化钙-丁二酸溶液，将磷酸二氢铵溶解在30mL去离子水中，得到磷酸二氢铵溶液，并迅速将氢氧化钙-丁二酸溶液和磷酸二氢铵溶液混合在一起。

进一步优选地，前述球磨处理的转盘速率为50~500r/min，球磨时间为0.5~8h。

具体地，前述钛盐为硫酸钛。

优选地，前述钛盐和羟基磷灰石的钛钙摩尔比为(5：1) ~（10：1）。

再优选地，前述水热处理的时间为12h，温度为50~140℃，所述真空干燥的温度为50~140℃。

一种高比表面积的二氧化钛，采用前述的高比表面积的二氧化钛合成方法制备而成。

本发明的有益之处在于： 本发明首先合成羟基磷灰石，再用硫酸钛刻蚀，水热法合成并通过原料比、反应时间、反应温度等条件的筛选，形成高比表面积的二氧化钛合成方法；该方法用羟基磷灰石为载体，较好的控制了最终合成二氧化钛的粒径，并进一步增大了其比表面积。

附图说明

图1是本发明的实施例1中制得高比表面积二氧化钛的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

称取1.25g的氢氧化钙溶于30mL去离子水中，加入0.295g丁二酸溶解完全，迅速加入30mL含1.1503g的硫酸二氢铵水溶液(其中的钙磷摩尔比为1.67：1)后，搅拌1h，常温自动沉降48h，抽滤，用去离子水彻底洗涤干净，100℃下真空干燥，然后进行球磨处理，球磨处理的转盘速率为200r/min，球磨时间为2h，研磨后得到白色粉末羟基磷灰石；称取0.1004g的羟基磷灰石，溶于40mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入250μL浓硫酸，室温搅拌1h后，加入1.512g的硫酸钛（钛钙摩尔比为6.3：1），再搅拌1h后，将所得的混合溶液进行搅拌刻蚀；然后将其放入四氟乙烯内胆中，再置于高压反应釜内，进行水热处理，水热处理的时间为12h，温度为100℃，再进行抽滤、洗涤、真空干燥，真空干燥的温度为80℃，得到二氧化钛。

实施例2

称取1.628g的氢氧化钙溶于30mL去离子水中，加入0.295g丁二酸溶解完全，迅速加入30mL含1.1503g的硫酸二氢铵水溶液(其中的钙磷摩尔比为2：1)后，搅拌1h，常温自动沉降48h，抽滤，用去离子水彻底洗涤干净，100℃下真空干燥，然后进行球磨处理，球磨处理的转盘速率为400r/min，球磨时间为4h，研磨后得到白色粉末羟基磷灰石；称取0.1004g的羟基磷灰石，溶于40mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入250μL浓硫酸，室温搅拌1h后，加入2.16g的硫酸钛（钛钙摩尔比为9：1），再搅拌1h后，将所得的混合溶液进行搅拌刻蚀；然后将其放入四氟乙烯内胆中，再置于高压反应釜内，进行水热处理，水热处理的时间为12h，温度为80℃，再进行抽滤、洗涤、真空干燥，真空干燥的温度为100℃，得到二氧化钛。

对比例1

对比例1为商用催化剂P25型二氧化钛，是由德国德固萨Degussa公司用气相法生产工艺生产的二氧化钛，其通过四氯化钛氢火焰燃烧得到的，其反应方程式为如下：

对比例 2

本对比例采用另一种方法来合成二氧化钛：称取0.590g四水硝酸钙，用50mL去离子水搅拌溶解，然后通氮气30min后，加入2.1mL磷酸溶液，用浓氨水调节pH至9，放入高压反应釜中100℃维持6h，自然冷却，洗涤干燥后，将得到的羟基磷灰石和0.6g硫酸钛溶于50mL去离子水后，放入高压反应釜100℃，维持12h后，抽滤、洗涤，120℃真空干燥得二氧化钛。

性能检测试验

对经实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中制得的二氧化钛分别检测其比表面积和孔径，具体结果如下表：

通过上表可以看出，相对于对比例1和对比例2，本发明制得的二氧化钛较好的控制了最终合成二氧化钛的粒径，并进一步增大了其比表面积。

实施例1中制得高比表面积二氧化钛的XRD图见图1，由图1可以看出，实施例1所制备的二氧化钛在2θ=25.3°、38.1°、48.2°、54.3°处均出现了比较强的衍射峰，分别对应于锐钛矿(101)、(004)、(200)、(211)晶面，说明实施例1合成的二氧化钛为典型的锐钛矿型的二氧化钛。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，包括以下制备步骤：经氢氧化钙、磷酸二氢铵和丁二酸三种原料反应后，常温自动沉降48h，抽滤、洗涤、真空干燥，最后经过球磨处理所制成羟基磷灰石；利用羟基磷灰石为刻蚀基底，将其溶于40mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入250μL浓硫酸，搅拌1h后，加入一定质量的钛盐，再搅拌1h，将所得的混合溶液进行搅拌刻蚀；然后将其放入四氟乙烯内胆中，再置于高压反应釜内，进行水热处理，所述水热处理的时间为12h，温度为50～140℃，然后进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，所述氢氧化钙和磷酸二氢铵的比例为钙磷摩尔比为(1：2)～(4：1)，丁二酸的质量为0.295g。

3.根据权利要求1所述的高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，所述氢氧化钙、磷酸二氢铵和丁二酸的反应步骤为：将氢氧化钙溶于30mL去离子水中，并加入丁二酸，完全溶解后得到氢氧化钙-丁二酸溶液，将磷酸二氢铵溶解在30mL去离子水中，得到磷酸二氢铵溶液，并迅速将氢氧化钙-丁二酸溶液和磷酸二氢铵溶液混合在一起。

4.根据权利要求1所述的高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，所述球磨处理的转盘速率为50～500r/min，球磨时间为0.5～8h。

5.根据权利要求1所述的高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，所述钛盐为硫酸钛。

6.根据权利要求1所述的高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，所述钛盐和羟基磷灰石的钛钙摩尔比为(5：1)～(10：1)。

7.根据权利要求1所述的高比表面积的二氧化钛合成方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～140℃。