CN107827145B - 一种纳米氧化锌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌材料及其制备方法。本发明在于使用离子液体前驱体2‑甲基咪唑作为导向剂，以锌源为金属源，控制反应温度80‑160℃，基于溶剂热反应40min到24小时，可诱导生成不同特征形貌的氧化锌，同时能得到应用广泛的离子液体。本发明通过使用表面活性剂，同时控制多种反应条件得到不同形貌的氧化锌材料。该制备方法具有形貌调控简单，快速合成，反应过程绿色经济，无二次污染，合成产物量较大，易于扩大工业化生产等优点，为探索离子液体前驱诱导合成氧化物提供了一种具有前景的合成方法。
Description
技术领域：
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种纳米氧化锌材料及其制备方法，在制备时通过控制反应条件可以调控合成多种形貌氧化锌。
背景技术：
氧化锌是一种N型半导体，具有3.34ev的禁带宽度，具有优异的性能，被广泛用于锌空电池，抗菌材料，环境吸附材料，光催化降解等多个领域。
目前合成氧化锌材料方法多种多样，其中包括电场驱动法，溶胶凝胶法，气相沉积法，微波法，外延生长法，水热法。而这些传统方法普遍存在耗能较大，操作设备费用较高或者操作过程中需要氨水或者强碱作为pH调节剂，增加了环境污染压力。目前水热法由于设备简单，操作简单耗能较小，被应用作为最广泛的方法。而现在应用的水热法主要采用两种方式：1.采用碱性液体作为前驱溶液，得到氢氧化锌作为前驱合成得到氧化锌。2.采用离子液体作为前驱溶液，使得锌盐合成得到氧化锌。Dragana Mumalo-Djokic等报道了一种使用离子液体作为溶剂合成氧化锌的方法。使用淀粉以及5g离子液体氢氧化四丁铵作为合成原料之一，溶解500mg醋酸锌在80-100℃下反应14h得到形貌较好的氧化锌材料。然而合成过程中合成氧化锌产量较少，因此适用性较差。专利CN201610963905公开了一种吗啉类离子液体对微纳米ZnO的调控合成方法。这些方法均是采用离子液体作为原料。目前还没有公开的文献报道使用离子液体前驱体来合成纳米氧化锌的技术方案。公开专利CN 104229869 A中公布了一种使用硝酸锌溶液与6mol/L氨水反应，然后沉淀陈化反应24小时，再用水洗涤到无硝酸盐之后干燥2h，然后研磨，于400到500℃煅烧，得到氧化锌材料的方法。该方法虽然操作简单，但是操作过程相对冗长工序多，高温能耗大，合成时间长。而公开专利CN105565365 A中公布了一种合成花状氧化锌的方法，使用苹果酸和硝酸锌溶解在蒸馏水作为前驱液体，然后搅拌溶解后在50-150℃下进行溶解形成凝胶，加入1-20g氢氧化钾，然后再水热反应在150℃左右反应1-24h，洗涤后干燥12-24h，最后在马弗炉煅烧1-5h。公开专利CN 106542564 A中合成氧化锌也用25％氨水作为反应物之一，水热180℃反应4h得到氧化锌。公开专利CN 106542566 A中使用柠檬酸钠以及氢氧化钠作为合成反应物之一，在180℃水热4h得到氧化锌材料。总之，氧化锌合成普遍使用氨水或者氢氧化钠作为合成反应物之一，其容易产生二次污染物，且合成工艺时间流程较长，经济实用性不佳。因此找到一种工艺简单，制备方式绿色的合成氧化锌材料的方法显得尤为重要。
发明内容：
本发明的目的是根据现有合成氧化锌材料的方法不足，提出一种新的工艺简单，制备方式绿色的合成氧化锌材料的方法。该方法还能通过控制反应条件和反应原料的种类等因素来调控纳米氧化性的形貌。本方法通过离子液体前驱体代替使用氨水强碱作为反应前驱，更加绿色有效的通过快速的溶剂热法低耗的生成氧化锌材料，同时还能得到应用广泛的离子液体。
本发明是通过以下方式实现：
一种纳米氧化锌材料的制备方法，使用离子液体前驱体2-甲基咪唑作为合成导向剂，以锌源作为金属源，通过溶剂热法合成纳米氧化锌。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，反应体系中溶剂为甲醇，乙醇，水，甲醇和水混合溶剂，或者乙醇和水混合溶剂，其中混合溶剂优选有机溶剂：水溶剂体积比例为1:0.5-2，最优选体积比例为1:1。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，锌源包括：硝酸锌，醋酸锌，氯化锌或者硫酸锌。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，所述的锌源中的锌离子:2-甲基咪唑:溶剂摩尔比例为1:(0.5-4):(400-1000)，以1:0.9-1.1:550-850为优选比例。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，所述的反应温度为80-160℃，以110-130℃为优选的温度；所述的反应时间为40min-24h，以10-14h为优选的时间。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，溶剂热法合成纳米氧化锌后，反应之后剩余的溶液即为离子液体。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，在反应时，通过控制以下因素中的一种或几种调控纳米氧化锌的形貌：是否添加表面活性剂、表面活性剂种类、不同溶剂、不同反应时间。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，具体是将硝酸锌和2-甲基咪唑溶解到水中，加入表面活性剂，进行超声振荡溶解，然后加入到反应釜中，放入到烘箱之中，升温反应，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天以上，得到白色氧化锌粉末。同时将反应后溶液60℃烘箱下蒸发水分，可得到粘稠状淡黄色离子液体。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，所述的表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
本发明所述的纳米氧化锌材料的制备方法，所述的表面活性剂在反应体系中的添加量在5-20g/l，以15g/l为最优添加量。
通过改变添加的表面活性剂种类，可以调控纳米氧化锌的形貌，其中十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮为哑铃状形貌氧化锌，而十四烷基三甲基溴化铵为带毛絮哑铃状形貌氧化锌，十二烷基磺酸钠为圆球状形貌的氧化锌材料。
通过改变添加的溶剂种类，可以调控纳米氧化锌的形貌，其中甲醇/水，乙醇/水等混合溶剂会产生微观形貌的哑铃状氧化锌粒子，而采用纯溶剂时，则氧化锌颗粒形貌产生明显变化，如甲醇为溶剂产生椭球型的氧化锌，乙醇为溶剂产生圆球状的氧化锌。
本发明通过改变反应时间分别为40min，50min，1h，3h，6h，12h，18h，21h，24h，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到白色氧化锌粉末，其中随着时间的延长反应得到哑铃状规整度越高的氧化锌。
本发明方法制备氧化锌材料具有的优点：
1、本发明首次采用咪唑类前驱体制备纳米氧化锌材料，而且该原料便宜，来源广泛，对环境危害较小。合成过程得到类离子液体溶液，可以溶解于水中，与氧化锌极易分离，其在有机及高分子物质的合成等领域有潜在应用前景。
2、通过优势表面活性剂的引入，强化溶剂效应，可以有效控制产物的晶体优势面定向增长，从而可以得到不同形貌的氧化锌。为氧化锌形貌控制方法提供了一种新的思路及方法。
3、本发明还能通过多种反应条件调控氧化锌材料的形貌。操作简单，快速，合成产物量较大，易于扩大工业化生产，为探索离子液体前驱体诱导合成氧化物提供了一种具有前景的合成方法。
4、合成过程没有氨水或者强碱的副产物溶液，无需后续废水处理工艺，加热最后液体产物可得类离子液体，不仅有利于提高生产效率，改善经济。而且可实现规模化合成，显示出很好的工业化合成氧化锌制备前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的热重分析(TG)图片；
图2为本发明实施例1的扫描电镜(TEM)图片；
图3为本发明实施例2的扫描电镜(SEM)图片；
图4为本发明实施例3的扫描电镜(SEM)图片；
图5为本发明实施例4的扫描电镜(SEM)图片；
图6为本发明实施例5的扫描电镜(SEM)图片；
图7为本发明实施例6的X射线粉末衍射(XRD)图片；
图8为本发明实施例8的X射线粉末衍射(XRD)图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明,而非限制本发明。
实施例1
称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末。同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，可得到粘稠状淡黄色离子液体。
实施例2
按照实施例1的方法，改变其中添加的2-甲基咪唑分别为4mmol，6mmol，8mmol，10mmol，12mmol，14mmol得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末。
实施例3
按照实施例1的方法，改变其中添加的0.6g表面活性剂分别为十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠得到白色氧化锌粉末。其中十六烷基三甲基溴化铵也和聚乙烯吡咯烷酮一样为哑铃状形貌氧化锌，而十四烷基三甲基溴化铵为带毛絮哑铃状形貌氧化锌，十二烷基磺酸钠为圆球状形貌的氧化锌材料。
实施例4
按照实施例1的方法，改变其中添加的溶剂分别为40ml的水，甲醇，乙醇，甲醇和水，乙醇和水中，得到白色氧化锌粉末。其中以溶剂甲醇/水(20ml/20ml)，乙醇/水(20ml/20ml)比例会产生微观形貌的哑铃状氧化锌粒子，而采用纯溶剂时，则氧化锌颗粒形貌产生明显变化，如甲醇为溶剂产生椭球型的氧化锌，乙醇为溶剂产生圆球状的氧化锌。
实施例5
按照实施例1的方法，改变其中反应的温度分别在80℃，100℃，120℃，140℃，160℃下反应12小时，得到五种不同反应温度的白色粉末样品，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到微观形貌为哑铃状白色的氧化锌粒子。
实施例6
按照实施例1的方法，改变其中反应时间分别为40min，50min，1h，3h，6h，12h，18h，21h，24h，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到白色氧化锌粉末，其中随着时间的延长反应得到哑铃状规整度越高的氧化锌。
实施例7
按照实施例1的方法，改变其中反应前驱溶液总体积分别加入到30ml，60ml，100ml的反应釜中，得到哑铃状的白色氧化锌粉末。
实施例8
按照实施例1的方法，不添加聚乙烯吡咯烷酮，得到白色的纳米氧化锌粉末，同时分离反应后的溶液，使用鼓风烘箱60℃干燥12h，得到30℃呈现溶液态的粘稠状物质，通过X射线粉末衍射分析发现是离子液体，见图8。
Claims (9)
1.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
2.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及分别为4mmol，6mmol，8mmol，10mmol，12mmol，14mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
3.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，当表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵时，得到带毛絮哑铃状形貌氧化锌，当表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，得到形貌为哑铃状形貌氧化锌，当表面活性剂为十二烷基磺酸钠时，得到圆球状形貌的氧化锌，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
4.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的溶剂中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，当溶剂为20ml甲醇与20ml水的混合溶液，或者20ml乙醇与20ml水的混合溶液时，得到哑铃状氧化锌粒子，当采用甲醇为溶剂得到椭球型的氧化锌，当采用乙醇为溶剂得到圆球状的氧化锌，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
5.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，分别在80℃，100℃，120℃，140℃，160℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
6.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下分别反应40min，50min，1h，3h，6h，12h，18h，21h，24h，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
7.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，加入0.6g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60或100ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到形貌为哑铃状的白色氧化锌粉末，同时将反应后溶剂60℃烘箱下蒸发水分，得到粘稠状淡黄色离子液体。
8.一种纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于，称取4mmol的硝酸锌以及8mmol的2-甲基咪唑溶解到40ml的水中，进行超声振荡溶解30min，然后加入到60ml的反应釜中，放入到烘箱之中，在120℃下反应12小时，得到白色粉末，对粉末使用酒精和超纯水循环3次洗涤，然后在80℃进行干燥一天，得到白色纳米氧化锌粉末，同时将反应后溶剂60℃烘箱下干燥12h，30℃得到粘稠状淡黄色离子液体。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的纳米氧化锌材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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