CN113976155A - 含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法及光固氮应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机/无机复合材料合成技术领域，涉及一种含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳‑铁酸盐复合催化剂的制备方法：以三聚氰胺、三聚氰酸及尿素制得氮化碳前驱体；无机碱为辅料通过碱辅助超分子组装法制备pg‑C3Nx；以硝酸铁和其它金属硝酸盐（M(NO3)2,M=Mn,Ni,Co等）作原料，通过水热法或溶剂热法制备多孔pg‑C3Nx/MFe2O4（MFe2O4,M=Mn,Ni,Co等）；以金属锂和碳酸二甲酯作为还原剂和分散剂，制得pg‑C3Nx/MFe2Oy复合催化剂。本发明将碱辅助与超分子组装法相结合，对g‑C3N4的多孔化与氮缺陷结构进行调控，通过锂还原法在常温条件下实现氧缺陷的调控。应用实验结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机复合材料合成技术领域，涉及光催化复合材料，特别涉及一种含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂（pg-C3Nx/MFe2Oy）的制备方法及光固氮应用。
背景技术
氮是生物生长过程中一种不可或缺的元素，占大气含量约78%的氮气由于非常稳定的N≡N使其固有惰性，无法被大多数动植物直接吸收。采用固氮技术将空气中氮分子转化成生物体能够吸收的化合态氮，对整个生物界具有重要意义。然而，目前的人工固氮主要采用Haber–Bosch法，即氢气与氮气利用铁基催化剂在高温高压（300-550℃，15-25MPa）条件下反应生成氨，该方法存在反应工艺复杂、能耗大及CO2排放量高等弊端，其中每年能源损耗约占全球2%，CO2排放量达到3亿吨。固氮工业造成了巨大的能源损耗和环境污染。近年来，光催化技术在固氮领域受到国内外广泛关注，是解决目前能源损耗和环境污染问题的一个重要研究方向。
石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种可见光响应型的非金属半导体材料，具有较强的物化稳定性与能带结构可调等特点。王心晨教授等2009年报道以g-C3N4作为光催化剂，在可见光照射下实现分解水制氢，使g-C3N4在分解水产氢、还原固氮、有机污染物降解及二氧化碳还原等领域得到广泛研究，被视为最具应用前景的光催化材料之一。g-C3N4具有适中的带隙宽度（≈2.7 eV），以及较强的氧化还原能力（VB: ≈ 1.57 eV vs. NHE；CB: ≈ -1.13eV vs. NHE），在可见光照射下光催化固氮具有可行性。常规合成的块状g-C3N4在光催化反应中面临活性界面小、电子-空穴易复合及对N2分子的吸附/活化弱等问题的困扰。与常规热聚法制备的块状结构g-C3N4相比，多孔g-C3N4具有孔径结构丰富、比表面大及活性位点多等优势。
铁酸盐（MFe2O4, M = Mn, Ni, Co等）作为一种尖晶石型半导体材料，在光催化领域备受关注。早在1977年，Schrauzer等发现Fe掺杂可以促进TiO2光催化固氮活性。随后，科研工作者从事了大量关于铁基催化剂的光催化固氮研究，结果表明铁离子或铁氧化物在光催化固氮反应中，可有效提升催化剂的固氮活性。将多孔g-C3N4与MFe2O4复合形成异质结结构，有助于电子-空穴对的分离，且通过调控多孔g-C3N4的孔径结构可提升MFe2O4组分的分散度，进而提高复合材料的光催化活性。
通过设计复合材料的催化体系，可以解决催化剂本身存在电子-空穴易复合的弊端。然而由于N2分子中N≡N键非常顽固，光催化固氮过程中最具挑战的难题是N2分子在催化剂表面的吸附和活化。N2分子的活化作为固氮反应的速控步，是提高光催化固氮效率的关键之一。研究表明，缺陷结构具有活化以削弱N≡N键的作用，可以大大增强催化剂表面对N2分子的吸附和活化。因此，催化剂的缺陷结构调控是影响光催化固氮效率的重要因素之一。
Nature Communications, 2018, 9: 1302，报道了通过金属锂还原法在常温下实现金属氧化物中氧缺陷结构的引入及含量调控，并研究了氧缺陷结构在光催化还原反应中的促进机制；但该研究并未涉及氧缺陷结构对还原固氮的性能影响和反应机制。
Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39: 1180-1188，报道了通过对光催化剂进行缺陷结构设计，可有效地增强对N2分子的吸附，并且可作为活化N2分子及光催化固氮反应的活性中心；但该研究未涉及双重缺陷结构的设计及协同作用研究。
Journal of the American Chemical Society, 2018, 140: 9434-9443，报道了通过对光催化剂的氧缺陷结构设计，有效提升氮气的化学吸附性能，从而增强光催化固氮性能；但该研究并未涉及氮缺陷的调控及其对固氮性能的影响研究。
传统的碱辅助和超分子组装法分别作为单一调控氮化碳材料多孔与缺陷结构的重要手段，但无法在同一材料中依次实现多孔与缺陷结构的调控。本发明通过碱辅助与超分子组装法的拆分-结合，实现对氮化碳的多孔与氮缺陷结构同步调控，并利用锂还原法在常温条件下调控氧缺陷，有效增强对氮气分子的吸附/活化性能是光催化固氮领域的研究重点。针对常规g-C3N4在光固氮过程中存在的问题，提出通过调控多孔结构、复合MFe2O4及引入氮/氧双重缺陷结构的改性思路，有效解决反应界面小，电子-空穴易复合的弊端，并利用同一体系中氮/氧双重缺陷结构的协同作用，增强催化剂对N2分子的吸附/活化性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种含氮缺陷结构的多孔氮化碳（pg-C3Nx）复合含氧缺陷结构铁酸盐（MFe2Oy），形成可见光响应型复合光催化剂的制备方法，尤其在于将超分子组装法的实验步骤合理拆分并结合碱辅助法的同步使用，实现多孔与缺陷结构的同步调控，最后将所制备的催化剂应用于光还原固氮。
一种含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳/铁酸盐复合光催化剂（pg-C3Nx/MFe2Oy）的制备方法，以三聚氰胺、三聚氰酸及尿素为氮化碳前驱体；以氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钡等碱为辅料通过碱辅助超分子组装法制备pg-C3Nx；以硝酸铁和其它金属硝酸盐（M(NO3)2, M = Mn, Ni, Co等）作为主要原料，通过水热法或溶剂热法制备多孔pg-C3Nx/MFe2O4（MFe2O4, M = Mn, Ni, Co等）；以金属锂（Li）和碳酸二甲酯（DMC）分别作为还原剂和分散剂，制备pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂。
一种含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂（pg-C3Nx/MFe2Oy）的制备方法，包括如下步骤：
（A）将三聚氰胺、三聚氰酸及尿素分散于溶剂中，搅拌30 min进行超分子组装，随后将混合体进行离心、洗涤回收，回收所得混合体60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN），其中，所述溶剂为水、乙醇及二甲基亚砜等，优选二甲基亚砜；所述三聚氰胺、三聚氰酸、尿素与溶剂的摩尔体积比为1mmol:1mmol:0～1mmol:100mL，优选1mmol:1mmol:0.5mmol:100mL；
（B）超分子聚合体（SPCN）分散于0.5 mol/L的碱溶液中，搅拌30min，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末（SPCN-A）收集备用，其中，所述超分子聚合体的质量与碱溶液体积比为0.1～1:1mg/mL，优选0.5:1 mg/mL；所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，优选氢氧化钾；
所得粉末（SPCN-A）放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至450～650℃，加热1～6 h，优选550℃焙烧4h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4（pg-C3Nx），其中x的取值范围0～4；
（C）在搅拌条件下，将pg-C3Nx分散于溶剂中，搅拌0.5～12h优选2h，得pg-C3Nx分散液；其中，所述pg-C3Nx与溶剂的质量体积比为1mg:1～5mL，优选1mg:2mL；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，优选乙醇；
将硝酸盐（M(NO3)2）和硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）依次加入到pg-C3Nx分散液中，搅拌30～150min优选90min形成均匀分散液，滴加氨水调节分散液的pH值为7～13优选11，然后转移至高温高压反应釜中，120～220℃反应4～20h，优选180℃反应12h，制得pg-C3Nx/MFe2O4；其中，所述硝酸盐（M(NO3)2）中的M为Zn、Mn、Ni、Co等，优选Zn；M(NO3)2和Fe(NO3)3•9H2O的摩尔比0.5～2:1，优选1:1；所述Fe(NO3)3•9H2O与pg-C3Nx的质量比为0.1～1:1，优选0.3:1；
（D）将所得pg-C3Nx/MFe2O4以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂与金属锂（Li）混合并研磨30～150 min优选90 min，随后用质量分数10%的稀酸溶液去除生成的锂氧化物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂；其中，Li与pg-C3Nx/MFe2O4的质量比为0.5～10%，优选3%；所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，优选盐酸；y的取值范围0～4。
本发明的对照试验，在无碱辅助条件下，重复上述步骤，制得含氮缺陷结构的多孔g-C3N4/MFe2Oy复合催化剂。
本发明的对照实验，在无氮化碳相关步骤下，通过热溶剂法、锂还原法可制得含氧缺陷铁酸盐（MFe2Oy）催化剂。
本发明还有一个目的，是将所制得pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂在可见光照射条件下催化固氮产氨。
常温常压条件下，在500mL的甲醇水溶液中，加入所制备的催化剂，超声以确保催化剂分散均匀。在光照条件下，以一定的曝气速率向分散液中通入氮气（N2），取样、离心分离，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
其中，甲醇水溶液浓度为0. 01～1.0 mol/L，优选0.1 mol/L；
反应时间为30～150min，优选90min；
催化剂质量与反应溶液的体积比为0.05～0.5g/L,优选0.2g/L；
氮气的曝气速率为50～250 mL/min，优选150mL/min。
有益效果
本发明将碱辅助与超分子组装法相结合，同时实现对常规g-C3N4的多孔化与氮缺陷结构调控，并进一步通过锂还原法在常温条件下实现氧缺陷的调控，成功制备含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂（pg-C3Nx/MFe2Oy）。实验结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
附图说明
图1. 实施例3所制得pg-C3Nx/MFe2Oy的扫描电镜（SEM）形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将5.0g三聚氰胺、5.12g三聚氰酸及0g尿素分散于100mL水中，搅拌30 min进行超分子组装。随后将混合体进行离心洗涤回收，并将回收所得混合体进行60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN-1）；
（B）将100mg超分子聚合体（SPCN-1）分散于1000mL的氨水溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末（SPCN-A-1）；将SPCN-A-1放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至450℃，加热1h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4样品（pg-C3Nx-1）；
（C）在搅拌条件下，将100 mg的pg-C3Nx-1样品分散于100mL的水中，搅拌0.5h得pg-C3Nx-1分散液； 随后将10mg（0.025 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.025 mmol的Mn(NO3)2依次加入到pg-C3Nx-1分散液中，搅拌30min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为7，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，120℃反应4h，所得样品为pg-C3Nx-1/MnFe2O4；
（D）以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将5mg金属锂（Li）添加到1g所得pg-C3Nx-1/MnFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨30min，随后用稀硫酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx-1/MnFe2Oy复合催化剂。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.01mol/L）中加入10 mg的pg-C3Nx-1/MnFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以50mL/min通入氮气。反应30 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.21μmol/L/min。
实施例2
一种含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将5.0g三聚氰胺、5.12g三聚氰酸及0.59g尿素分散于100mL乙醇中，搅拌30min进行超分子组装，随后将混合体进行离心洗涤回收，并将回收所得混合体进行60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN-2）；
（B）将100mg超分子聚合体（SPCN-2）分散于750mL的氢氧化钠溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末（SPCN-A-2）；将SPCN-A-2放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至500℃，加热2h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4样品（pg-C3Nx-2）；
（C）在搅拌条件下，将100 mg的pg-C3Nx-2样品分散于150mL的甲醇中，搅拌1h得pg-C3Nx-2分散液； 随后将20mg（0.05 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.05 mmol的Ni(NO3)2依次加入到pg-C3Nx-2分散液中，搅拌60min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为9，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，160℃反应8h，所得样品为pg-C3Nx-2/NiFe2O4；
（D）以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将10mg金属锂（Li）添加到1g所得pg-C3Nx-2/NiFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨60min，随后用稀硝酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx-2/NiFe2Oy复合催化剂。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.03mol/L）中加入50 mg的pg-C3Nx-2/NiFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应60 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.81μmol/L/min。
实施例3
一种含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将5.0g三聚氰胺、5.12g三聚氰酸及1.19g尿素分散于100mL二甲亚砜溶剂中，搅拌30 min进行超分子组装；随后将混合体进行离心洗涤回收，并将回收所得混合体进行60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN-3）；
（B）将100mg超分子聚合体（SPCN-3）分散于200mL的氢氧化钾溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末（SPCN-A-3）；将SPCN-A-3放入通氮气保护的管式炉中，以10 ℃·min-1升温至550℃，加热4h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4样品（pg-C3Nx-3）；
（C）在搅拌条件下，将100 mg的pg-C3Nx-3样品分散于200mL的乙醇中，搅拌2h得pg-C3Nx-3分散液；随后将30mg（0.075 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.075 mmol的Zn(NO3)2依次加入到pg-C3Nx-3分散液中，搅拌90min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为11，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，180℃反应12h，所得样品为pg-C3Nx-3/ZnFe2O4；
（D）以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将30mg金属锂（Li）添加到1g所得pg-C3Nx-3/ZnFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨90min，随后用稀盐酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx-3/ZnFe2Oy复合催化剂。
从SEM附图可见，其形貌松散，多孔状清晰可见。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.1mol/L）中加入100 mg的pg-C3Nx-3/ZnFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为1.24μmol/L/min。
实施例4
一种含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将5.0g三聚氰胺、5.12g三聚氰酸及1.78g尿素分散于100mL乙醇中，搅拌30min进行超分子组装；随后将混合体进行离心洗涤回收，并将回收所得混合体进行60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN-4）；
（B）将100mg超分子聚合体（SPCN-4）分散于150mL的氢氧化钡溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末（SPCN-A-4）；将SPCN-A-4放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至600℃，加热5h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4样品（pg-C3Nx-4）；
（C）在搅拌条件下，将100 mg的pg-C3Nx-4样品分散于400mL的异丙醇中，搅拌6h得pg-C3Nx-4分散液； 随后将80mg（0.2 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.2 mmol的Co(NO3)2依次加入到pg-C3Nx-4分散液中，搅拌120min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为12，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，200℃反应16h，所得样品为pg-C3Nx-4/CoFe2O4；
（D）以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将60mg金属锂（Li）添加到1g所得pg-C3Nx-4/CoFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨120min，随后用稀硝酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx-4/CoFe2Oy复合催化剂。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.5mol/L）中加入200 mg的pg-C3Nx-4/CoFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以200mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.95μmol/L/min。
实施例5
一种含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将5.0g三聚氰胺、5.12g三聚氰酸及2.38g尿素分散于100mL二甲亚砜溶剂中，搅拌30 min进行超分子组装；随后将混合体进行离心洗涤回收，并将回收所得混合体进行60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN-5）；
（B）将100mg超分子聚合体（SPCN-5）分散于100mL的氨水溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末（SPCN-A-5）；将SPCN-A-5放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至650℃，加热6h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4样品（pg-C3Nx-5）；
（C）在搅拌条件下，将100 mg的pg-C3Nx-5样品分散于500mL的甲醇中，搅拌12h得pg-C3Nx-5分散液；随后将100mg（0.25 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.25 mmol的Mn(NO3)2依次加入到pg-C3Nx-5分散液中，搅拌150min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为13，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，220℃反应20h，所得样品为pg-C3Nx-5/MnFe2O4；
（D）以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将100mg金属锂（Li）添加到1g所得pg-C3Nx-5/MnFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨150min，随后用稀硫酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx-5/MnFe2Oy复合催化剂。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（1mol/L）中加入250 mg的pg-C3Nx-5/MnFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以250mL/min通入氮气。反应150 min，取其清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.79μmol/L/min。
实施例6
一种含氧缺陷结构多孔g-C3N4/MFe2Oy复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将5.0g三聚氰胺、5.12g三聚氰酸及1.19g尿素分散于100mL二甲亚砜溶剂中，搅拌30 min进行超分子组装；随后将混合体进行离心洗涤回收，并将回收所得混合体进行60℃干燥12h，得到超分子聚合体（SPCN-6）；
（B）将100mg超分子聚合体（SPCN-6）放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至550℃，加热4h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4样品（pg-C3N4-6）；
（C）在搅拌条件下，将100 mg的pg-C3N4-6样品分散于200mL的乙醇中，搅拌2h得pg-C3N4-6分散液； 随后将30mg（0.075 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.075 mmol的Zn(NO3)2依次加入到pg-C3N4-6分散液中，搅拌90min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为11，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，180℃反应12h，所得样品为pg-C3N4-6/ZnFe2O4；
（D）以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将30mg金属锂（Li）添加到1g所得pg-C3N4-6/ZnFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨90min，随后用稀盐酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3N4-6/ZnFe2Oy复合催化剂。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.1mol/L）中加入100 mg的pg-C3N4-6/ZnFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.97μmol/L/min。
对照例
一种含氧缺陷结构MFe2Oy催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将30mg（0.075 mmol）的Fe(NO3)3•9H2O和0.075 mmol的Zn(NO3)2依次加入到乙醇中，搅拌90min，过程中通过滴加氨水调节分散液的pH值为11，然后将混合液转移至高温高压反应釜中，180℃反应12h，所得样品为ZnFe2O4；
以碳酸二甲酯（DMC）为分散剂，将30mg金属锂（Li）添加到1g所得ZnFe2O4样品中，在隔绝空气条件下混合并研磨90min，随后用稀盐酸溶液洗涤去除产生的副产物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，然后真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构ZnFe2Oy催化剂。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.1mol/L）中加入100 mg的ZnFe2Oy催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应90 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.21μmol/L/min。
结果表明，将碱辅助法、超分子自组装法与金属锂还原法相结合，成功制备一种含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂，具有优异光催化还原固氮产氨性能。在可见光照射下，向体系中添加100mg催化剂，以150mL/min通入氮气，反应90min，光催化还原固氮产氨效率可达1.24μmol/L/min。所以，本发明所制备的含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将三聚氰胺、三聚氰酸及尿素分散于溶剂中，搅拌30 min进行超分子组装，随后将混合体进行离心、洗涤回收，回收所得混合体60℃干燥12h，得到超分子聚合体SPCN，其中，所述溶剂为水、乙醇及二甲基亚砜；所述三聚氰胺、三聚氰酸、尿素与溶剂的摩尔体积比为1mmol:1mmol:0～1mmol:100mL；
（B）超分子聚合体SPCN分散于0.5 mol/L的碱溶液中，搅拌30min，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末SPCN-A收集备用，其中，所述超分子聚合体的质量与碱溶液体积比为0.1～1:1mg/mL；所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡；
所得粉末SPCN-A放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至450～650℃，加热1～6 h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构多孔g-C3N4（pg-C3Nx），其中x的取值范围0～4；
（C）在搅拌条件下，将pg-C3Nx分散于溶剂中，搅拌0.5～12h优选2h，得pg-C3Nx分散液；其中，所述pg-C3Nx与溶剂的质量体积比为1mg:1～5mL；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇；
将硝酸盐（M(NO3)2）和硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）依次加入到pg-C3Nx分散液中，搅拌30～150min优选90min形成均匀分散液，滴加氨水调节分散液的pH值为7～13优选11，然后转移至高温高压反应釜中，120～220℃反应4～20h，优选180℃反应12h，制得pg-C3Nx/MFe2O4；其中，所述硝酸盐（M(NO3)2）中的M为Zn、Mn、Ni、Co，优选Zn；M(NO3)2和Fe(NO3)3•9H2O的摩尔比0.5～2:1，优选1:1；所述Fe(NO3)3•9H2O与pg-C3Nx的质量比为0.1～1:1，优选0.3:1；
（D）将所得pg-C3Nx/MFe2O4以碳酸二甲酯DMC为分散剂与金属锂混合并研磨30～150 min优选90 min，随后用质量分数10%的稀酸溶液去除生成的锂氧化物；用体积比为50%的乙醇水溶液将所得产物洗净，真空恒温60℃烘干12h，得到含氮/氧双重缺陷结构pg-C3Nx/MFe2Oy复合催化剂；其中，Li与pg-C3Nx/MFe2O4的质量比为0.5～10%，优选3%；所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，优选盐酸；y的取值范围0～4。
2.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（A）中所述溶剂为二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（A）中所述三聚氰胺、三聚氰酸、尿素与溶剂的摩尔体积比为1mmol:1mmol:0.5mmol:100mL。
4.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（B）中所述超分子聚合体的质量与碱溶液体积比为0.5:1 mg/mL。
5.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（B）中所述碱溶液为氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（B）中所述所得粉末SPCN-A放入通氮气保护的管式炉中，以10℃·min-1升温至550℃焙烧4h。
7.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（C）中所述pg-C3Nx与溶剂的质量体积比为1mg:2mL。
8.根据权利要求1所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（C）中所述溶剂为乙醇。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂。
10.一种如权利要求9所述含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的应用，其特征在于：将其应用于可见光照射条件下催化固氮产氨。
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