CN112246244A - 一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氧空位含量可调铜‑氧化铜‑钴酸铜催化剂的制备方法及应用。该方法采用溶剂热法制备空心球结构催化剂，之后采用抗坏血酸处理的方法，使得催化剂具有可调的氧空位含量，从而产生更多的催化反应活性位点，制备得到具有高活性的Cu‑CuO‑Cu0.76Co2.24O4。本发明的钴酸铜中氧空位的引入能够增强催化剂的催化活性，原料价廉易得，工艺简单，条件温和，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用，适用于氨硼烷水解反应制氢。
背景技术
氢能由于其自身环保，燃烧热量高，且来源范围广等的特性，被认为是最有希望的清洁能源载体。虽然其可作为化石能源的有利替代者，但是氢气的储存，运输和可再生生产方面仍然存在很多问题。化学储氢材料具有有利的储氢和安全的放氢过程，为氢气存储的较为理想的方式。氨硼烷作为储氢含量最高的化学氢化物，氢含量可达19.6％，且氨硼烷易于合成，无毒，在水溶液中具有高溶解度且其稳定性好。氨硼烷的水解产氢过程可以释放3当量的氢气，该过程需要催化剂来参与。金属可以作为水解反应的催化剂，其中非贵金属相较于贵金属，具有更低的价格和丰富的地球储量，但是活性较差。因此开发高活性，低成本的催化剂对于实现氨硼烷水解制氢，以适应大规模的实际应用非常重要。
钴酸铜是一种尖晶石型结构的复合非贵金属氧化物，具有特殊的晶体结构和良好的导电性等特点，在锂离子电池材料、超级电容器和电催化等领域具有广泛应用。氧化物的表面缺陷能够更好的活化反应物分子，提高催化剂的活性。中国专利(CN110449160A)提供了用于电催化净化有机废水的掺杂钴酸镧材料及其制备方法，证明在催化剂中引入氧空位能够为催化剂提供更多的活性位点，提高催化降解的效率。中国专利(CN107256972A)提供一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法，虽然通过空气/惰性气体条件下高温热解获得了相较于空气条件下的富含氧空位钴酸镍纳米片/空心碳球复合物；但是气氛条件难以控制，其中氧空位含量不可调。因此，具有可调浓度氧空位含量，更高催化剂利用率和组分优化的优异性能的钴酸铜基催化剂对于实现催化剂高活性非常重要，并且这种催化剂具有很大的研究价值和应用潜力。可调的氧空位浓度不止使催化剂能够实现优异的氨硼烷水解产氢，更能适应多种催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用。该方法采用溶剂热法制备空心球结构催化剂，之后采用抗坏血酸处理的方法，使得催化剂具有可调的氧空位含量，从而产生更多的催化反应活性位点，制备得到具有高活性的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4。钴酸铜中氧空位的引入能够增强催化剂的催化活性，本发明原料价廉易得，工艺简单，条件温和，可实现规模化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐与钴盐加入到混合醇溶液中，磁力搅拌1～3h，形成澄清溶液；
其中，混合醇的组成为异丙醇和丙三醇，体积比为异丙醇：丙三醇＝2～10:1；摩尔比为铜盐：钴盐＝0.2～3:2；澄清溶液中，金属离子总浓度为7.88～31.5mM；
(2)将步骤(1)中的澄清溶液转移至特氟龙内衬的水热釜中；溶液在140～180℃下反应0.5～18h；反应完成降至室温后，沉淀物进行离心，无水乙醇洗涤，干燥1～4h；获得CuO-Cu0.76Co2.24O4前驱体；所述的澄清溶液填充度为水热釜内衬总容量的50～80％；
(3)将CuO-Cu0.76Co2.24O4前驱体置入马弗炉中，300～500℃下煅烧2～5h，升温速率为1～5℃/min，得到空心球结构的CuO-Cu0.76Co2.24O4；
(4)将空心球结构的CuO-Cu0.76Co2.24O4浸泡在经过超声分散的抗坏血酸溶液中，10～90min后溶液全部取出，离心，去离子水洗涤，冷冻抽干后得到氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂，即氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂。
其中，抗坏血酸水溶液的浓度为10～100mM；CuO-Cu0.76Co2.24O4在抗坏血酸溶液中的浓度为10～100g/L。
所述的步骤(1)中铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜；优先的，选用硝酸铜；
所述的步骤(1)中钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴；优先的，选用硝酸钴。
所述的步骤(2)中干燥温度为60～80℃。
所述的步骤(2)与(4)中离心分离时的转速为8000～10000r/min。
所述的超声分散的频率为40千赫兹。
所述的冷冻抽干所用温度为零下20～48℃，真空度为10.8～31.8Pa。
所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的应用，用于催化氨硼烷水解放氢的反应中；包括以下步骤：将催化剂加入到氨硼烷水溶液中，20～60℃温度下反应至无气体产生；其中，氨硼烷水溶液的浓度为1～20g/L，每10～20mL氨硼烷水溶液加入5～40mg催化剂。
其中，催化的反应条件优选为：反应温度为20～60℃；
本发明的实质性特点为：
当前技术中，构造氧空位的技术主要为在合成过程中控制煅烧气氛，而气氛条件的控制需要选择不同种类的高纯气体及改变煅烧时间、温度等条件，这些反应不易精准调节，故所合成产物氧空位含量不能准确控制，会影响催化剂的效果；另外还有采用硼氢化钠作为还原剂以构造氧空位，但是需要冰水浴的反应条件，且硼氢化钠属于易制爆危险品，不易保存，成本较高。本发明首次采用抗坏血酸构造氧空位，一方面能够通过控制处理时间和抗坏血酸浓度，得到含量可控的氧空位；另一方面抗坏血酸使用无危险，无污染，成本低；且处理反应在室温下即可进行；同时采用醇溶剂热与热处理的方式制备空心结构的CuO-Cu0.76Co2.24O4催化剂；原料易得，操作方法简单。之后抗坏血酸的进一步处理能够在制造可调氧空位含量的同时，在催化剂中形成金属Cu，这种金属/氧化物异相结构的存在，对于催化剂活性提高是非常有利的。并且该弱还原剂处理的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4催化剂可以保持空心结构，能够提高催化剂的利用率。
本发明的有益效果为：
1、本发明的催化剂为金属/氧化物异质结构催化剂，金属与氧化物之间的协同作用可以调节催化剂对于催化反应中反应物分子的吸附与解离能力，减小反应诱导期，提高催化效率；
2、本发明的催化剂分散性好，结构稳定，形貌均匀，空心球结构能够提高催化剂的利用率，更有利于工业化应用；
3、采用抗坏血酸处理的方法使得催化剂具有可调含量的氧空位结构，为氨硼烷水解产氢提供高活性、低成本的催化剂；
4、本发明所需原料均属于已经工业化生产的普通化工原料，廉价易得；采用的设备和所需工艺流程简单，且反应条件温和，易于进行产业化生产；
本发明所得的催化剂可作为氨硼烷水解产氢的优良催化剂。水解产氢速率最高可达2598.3mL·min-1·g-1，相比于非贵金属催化剂的产氢速率高出很多(CuO(294mL·min-1·g-1))，甚至高出贵金属基的催化剂Pt3Ni(1388mL·min-1·g-1)。本发明中的抗坏血酸处理后的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4催化剂，一方面产生的金属Cu，有利于吸附活化氨硼烷分子，减小催化反应所需的诱导期；另一方面处理后的催化剂随着处理时间变化形成不同含量的氧空位，进而在氧空位周围形成电子富集，增强催化活性。可调的氧空位含量催化剂能够使得催化剂适应各催化领域的广泛应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实施例1中制备的CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的XRD谱图。
图3为实施例1中制备的氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的SEM照片，其中，图3a为Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4的SEM照片，图3b为Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4的局部放大SEM照片。
图4为实施例1中制备的CuO-Cu0.76Co2.24O4和氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的拉曼光谱图。
图5为实施例1中制备的CuO-Cu0.76Co2.24O4和氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的催化氨硼烷水解放氢图。
图6为实施例2中制备的氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的XRD谱图。
图7为实施例2中制备的氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂的催化氨硼烷水解放氢图。
具体实施方式
实施例1
(1)将31mL异丙醇与6mL丙三醇磁力搅拌10min，形成澄清混合溶液；之后，将43.2mg(0.21mmol)硝酸铜与121.3mg(0.42mmol)硝酸钴分散在澄清溶液中，磁力搅拌2h；
(2)将步骤(1)中均匀分散溶液转移至容量为50mL的特氟龙内衬水热釜中，溶液在180℃下反应1h；反应完成降至室温后，沉淀物取出离心(8000r/min，2min)，无水乙醇洗涤3次，干燥2h；获得CuO-Cu0.76Co2.24O4前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的CuO-Cu0.76Co2.24O4前驱体在马弗炉中350℃条件下，煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构(摩尔比n(CuO)：n(Cu0.76Co2.24O4)＝2：5)；
(4)将176.2mg(1mmol)抗坏血酸溶解于20mL去离子水中，超声分散均匀(频率为40千赫兹)；将0.6g CuO-Cu0.76Co2.24O4浸泡在配置好的抗坏血酸溶液中60min；将溶液全部取出，离心(10000r/min，3min)，去离子水洗涤3次，冷冻抽干(零下20～48℃，真空度为10.8～31.8Pa)后得到具有氧空位含量可调的空心球结构催化剂。
附图1中的XRD谱图可以表明煅烧后所合成的催化剂，衍射峰明显，在2θ＝31.2°、36.8°、44.7°、59.3°和65.1°的衍射峰可分别对应于面心立方结构的Cu0.76Co2.24O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面；而在2θ＝35.5°和的38.7°处的衍射峰为CuO的(002)与(111)晶面。以上表明煅烧后样品为CuO和Cu0.76Co2.24O4异相结构。通过抗坏血酸处理的具有氧空位含量可调的催化剂XRD谱图为图2，除图1中的衍射峰外，在2θ＝43.3°出现的衍射峰表明面心立方结构金属Cu存在，即具有氧空位含量可调的催化剂为Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4三相结构。图3为具有氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4催化剂SEM图，从图(a)中可以看出，纳米球尺寸均匀且具有较好的分散排列，无明显团聚现象，其中纳米球的平均尺寸为～731.5nm。图3(b)中破裂开放的纳米球能够看出中空结构的存在，即说明该纳米球为空心球。在催化过程中，反应物分子易于与空心球壳内外分子发生反应，能够提高催化剂的利用率。催化剂表面结构通过拉曼光谱进行表征，为图4。194，484，521和690cm-1峰均对应于尖晶石结构的振动模式。其中，690cm-1为Co-O6的八面体A1g振动位点，最易受晶格缺陷等结构变化的影响。Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4的A1g振动模式较CuO-Cu0.76Co2.24O4发生负移表明结构中的氧空位的形成。另外，其峰的宽化，也表明结构紊乱，晶格缺陷增多，即氧空位的存在造成的。
所制备的CuO-Cu0.76Co2.24O4和可调氧空位含量的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂催化氨硼烷水解放氢实验通过多通道微量气体流量计(型号Rock-Solar-Ⅰ)测试放氢图(图5)，其中催化放氢实验温度为25℃，催化剂使用量为8mg，氨硼烷水溶液采用浓度为0.18wt％的10mL溶液。随着催化时间增长，氢气产生量逐渐达到理论放氢量。在相同时间内，含氧空位的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4催化剂所产生氢气的量高于CuO-Cu0.76Co2.24O4，分别计算产氢速率为2598.3和1564.8mL·min-1·g-1。在抗坏血酸处理后的催化剂催化反应所需诱导期明显减短，这是由于金属Cu的存在；且催化产氢速率升高至原始催化剂的166％，是其中所含适当含量氧空位，金属/氧化物异质结构作用的结果。
实施例2
将实施例1的步骤(4)中抗坏血酸浸泡时间由60min变化为30min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
实施例2所得的催化剂的XRD谱图(图6)表明催化剂仍为Cu、CuO和Cu0.76Co2.24O4混合相结构，衍射峰位置未发生明显变化；2θ＝43.3°的衍射峰峰强减弱，表明金属Cu含量降低，但催化剂结构随着抗坏血酸处理时间变化未发生改变。所制备的可调氧空位含量的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂催化氨硼烷水解放氢实验放氢图(图7)，其中催化放氢实验温度为25℃，催化剂使用量为8mg。随着催化时间增长，氢气量逐渐达到理论放氢量，计算产氢速率为1954.7mL·min-1·g-1。
实施例3-4
将实施例1的步骤(4)中抗坏血酸浸泡时间由60min分别变化为10和90min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。最终得到同样的具有氧空位的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂，物相结构仍然为三相共存，且微观结构保持，其中所含有氧空位含量不同，即实现氧空位含量的可调性。
实施例5-8
硝酸铜和硝酸钴的用量见表1，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表1实施例5-8中硝酸铜和硝酸钴用量
实施例5-8所得到的催化剂具有与实施例1相同的物相结构与形貌，仅为可变化的催化剂中CuO与Cu0.76Co2.24O4的含量。(随着钴酸铜加入量的增多，CuO-Cu0.76Co2.24O4中CuO含量增多，即随着硝酸铜用量的变化，CuO-Cu0.76Co2.24O4中CuO含量正相关变化，故Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4中CuO含量随之变化。)
实施例7-13
实施例7-13中将实施例1步骤(2)中溶剂热时间由1h分别变化为0.5、2、4、8、10、14和18h，其它实验操作及药品用量与实施例1相同，最终得到同样的具有可调氧空位含量的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂。
实施例14-16
实施例14-16中将实施例1步骤(3)中煅烧升温速率由2℃/min分别变化为1、3和5℃/min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同，最终得到同样的具有可调氧空位含量的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂。
实施例17-20
将实施例1的步骤(4)中抗坏血酸的加入量由176.2mg变化为35.2、105.7、246.7和352.4mg，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。最终得到同样的具有可调氧空位含量的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂。
对比例1
将实施例1的步骤(1)中仅加入硝酸钴，不加入硝酸铜，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
结果表明只形成四氧化三钴的空心球结构催化剂，但是催化活性较混合相结构低很多。
对比例2
将实施例1的步骤(2)中溶剂热时间由180℃变化为120℃，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
结果表明未能形成空心球结构，催化剂为实心球，催化剂中活性位点明显减少。
对比例3
将实施例1的步骤(4)中抗坏血酸更换为硼氢化钠，加入量为37.87mg，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
结果表明催化剂结构被破坏，空心球会发生破裂，过多的氧空位形成，催化剂活性有所降低。因此过强的还原剂不能形成适当含量氧空位的催化剂。
对比例4
将实施例1的步骤(4)中中抗坏血酸浸泡时间由60min变化为100min，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
结果表明浸泡时间过长，催化剂物相结构被破坏，氧空位含量降低，催化剂活性有所降低。因此较长时间还原处理的催化剂晶体结构遭到破坏。
通过对以上实施例得到的催化剂进行结构，组成和形貌分析，我们可以看出，本发明得到的氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂形貌尺寸均匀，不受原料限制，且结构稳定，最终得到的催化剂在水解氨硼烷时产氢效率可达2598.3mL·min-1·g-1。在所提供抗坏血酸浓度与处理时间范围内，随着浓度的升高，氧空位含量逐渐升高；反之，则降低。随着抗坏血酸处理时间的延长，氧空位含量先升高后降低，在处理适当时间所获得氧空位含量最高。
本发明合成过程中无其它模板和表面活性剂的使用，就可得到具有空心球结构的催化剂，提高了金属的利用率和催化剂的催化活性。制备过程设备和工艺简单易操作，反应条件温和且低能耗，适合大规模生产。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (9)
1.一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将铜盐与钴盐加入到混合醇溶液中，磁力搅拌1～3h，形成澄清溶液；
其中，混合醇的组成为异丙醇和丙三醇，体积比为异丙醇：丙三醇＝2～10:1；摩尔比为铜盐：钴盐＝0.2～3:2；澄清溶液中，金属离子总浓度为7.88～31.5mM；所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜；所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴；
(2)将步骤(1)中的澄清溶液转移至特氟龙内衬的水热釜中；溶液在140～180℃下反应0.5～18h；反应完成降至室温后，沉淀物进行离心，无水乙醇洗涤，干燥1～4h；获得CuO-Cu0.76Co2.24O4前驱体；
(3)将CuO-Cu0.76Co2.24O4前驱体置入马弗炉中，300～500℃下煅烧2～5h，升温速率为1～5℃/min，得到空心球结构的CuO-Cu0.76Co2.24O4；
(4)将空心球结构的CuO-Cu0.76Co2.24O4浸泡在经过超声分散的抗坏血酸溶液中，10～90min后溶液全部取出，离心，去离子水洗涤，冷冻抽干后得到氧空位含量可调的Cu-CuO-Cu0.76Co2.24O4空心球结构催化剂；
其中，抗坏血酸水溶液的浓度为10～100mM；CuO-Cu0.76Co2.24O4在抗坏血酸溶液中的浓度为10～100g/L。
2.如权利要求1所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中铜盐优选为硝酸铜；
所述的步骤(1)中钴盐优选为硝酸钴。
3.如权利要求1所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为所述的澄清溶液填充度为水热釜内衬总容量的50～80％。
4.如权利要求1所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中干燥温度为60～80℃。
5.如权利要求1所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(2)与(4)中离心分离时的转速为8000～10000r/min。
6.如权利要求1所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为所述的超声分散的频率为40千赫兹。
7.如权利要求1所述的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法，其特征为所述的冷冻抽干所用温度为零下20～48℃，真空度为10.8～31.8Pa。
8.如权利要求1所述方法制备的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的应用，其特征为用于催化氨硼烷水解放氢的反应中。
9.如权利要求8所述方法制备的氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的应用，其特征为包括以下步骤：将催化剂加入到氨硼烷水溶液中，20～60℃温度下反应至无气体产生；其中，氨硼烷水溶液的浓度为1～20g/L，每10～20mL氨硼烷水溶液加入5～40mg催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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