CN115282966B - 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料的制备方法,首先采用共沉淀法合成了Cu0.75Co2.25O4纳米材料,通过掺杂Fe2+改变其催化性能,所得复合材料晶型良好,SEM图表明所得复合材料的形貌和尺寸良好,具有大的比表面积和多个反应活性位点,对该材料的催化条件进行优化,得到该材料的最佳反应条件为,最后将Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4催化材料在最佳反应条件下用于实际检测谷胱甘肽。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域,更具体的说是涉及一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料。
背景技术
作为催化剂的一种,天然酶具有显著优点,诸如高效率,较强的底物特异性,反应条件温和,以及良好的立体选择性,在医学、生物技术、食品加工和环境分析方面有着显著的应用,在自然界和人类的进化中发挥着重要作用。但它们也具有一定的缺点,比如天然酶价格昂贵,较低的稳定性,难以重复使用,制备和储存的条件也很苛刻,天然酶中有很多本质是蛋白质,加热时容易变性和失去活性,且检测方法复杂且耗时,需要高精密的仪器,制备和纯化成本高等缺点。天然酶的实际应用被这些固有的缺点很大程度上限制了。为了解决这些问题,有一个有效的方法就是构建仿生酶系统,因为其更稳定、更易获得。这种人工酶类似物也具有类似于天然酶的高催化活性和独特的底物选择性。通过之前研究人员的实验研究,一般情况下研究人员会使用化学全合成或者化学半合成的方法,去进行制备人工模拟酶。制备的这些人工酶,主要包括了昂贵的金属及它们的合金、金属的有机框架、聚合物和超分子化合物。最近一段时间以来,一些新型纳米材料显示出意想不到的类酶催化活性。由于纳米材料的独特特性,这些基于纳米材料的人工酶(纳米酶)受到了越来越多的关注,并被视为一种高效的选择。
纳米酶是一类具有纳米尺寸和酶催化性质的纳米材料,是仿生化学中一个重要且引人注目的分支,其目的是模仿天然酶的基本和一般原理,同时弥补稳定性低和成本高等缺点。纳米结构人工酶是一类新型的酶模拟物,由于其强大的催化活性和在生物传感、食品加工和环境保护中的潜在应用,近年来一直是人们关注的焦点。此外,与天然酶相比,纳米粒子具有几个优点,包括合成简单、成本低、催化活性可调以及在严格条件下的高稳定性。因此,具有类酶活性的纳米结构被认为是模拟酶的有前途的替代物。纳米粒子的类酶活性已被开发用于许多地方。纳米材料作为人工酶的最先应用是对生物的检测。当某些纳米材料含有过氧化物酶样活性时,已被用于过氧化氢(H2O2)的比色测量。H2O2作为信号分子在生物过程的调节中起着重要的作用,并且是许多涉及由天然酶催化的生物分子的氧化反应的主要副产物。具有过氧化物酶样活性的纳米材料也被用于特定的酶反应或与H2O2的竞争反应,用于检测生物活性分子,如葡萄糖,胆固醇,黄嘌呤,金属离子和酶抑制剂此外,利用纳米结构过氧化物酶模拟物如Fe3O4、CeO2、Au@Pt和Pd@Ir来代替天然过氧化物酶(HRP)。除生物传感应用外,一些具有类过氧化物酶性质的材料被发现对有机污染物或生物毒素的降解具有极好的催化活性,因此可以用于环境保护应用。总之,对数十种纳米材料的内在类酶活性进行了广泛的研究。鉴于这些发现,在许多应用仍有潜在的应用,抗氧化剂是一组具有还原能力的分子,它们通过提供电子或氢原子参与氧化还原反应。许多来自植物代谢物的抗氧化剂,包括抗坏血酸、硫醇、谷胱甘肽和多酚,发挥着维持生物体氧化应激水平的重要生物学功能。因此,各种抗氧化剂被用作食品、化妆品和膳食补充剂中的常规添加剂。抗氧化剂的作用和用量一般由其抗氧化能力和抗氧化机制决定。需要评价抗氧化行为的明确技术来指导不同抗氧化剂的使用。各种高选择性或高灵敏度的方法被用于检测抗氧化剂,包括液相色谱法、光谱法、电化学传感法、光电化学法和基于纳米材料的方法。
最近几年来,纳米技术和生物学的融合,设计出具有类酶活性的各种功能性纳米材料,致使引发了广泛的研究。纳米人工酶不仅具有相对较高的催化活性,而且还有很多优点,例如低成本、易于合成、催化活性可调节和高稳定性等。因此它们被应用于生物传感、免疫分析等方面。本文通过共沉淀法合成Cu0.75Co2.25O4,通过掺杂Fe2+改变其催化性能,并通X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)等对该复合材料进行了表征。接着对其进行模拟酶活性研究,进一步对其催化条件进行优化,从而得出该复合材料的最佳反应条件。最终将其应用于实际检测谷胱甘肽(GSH),进而得出谷胱甘肽的检测范围。
因此,结合上述问题,提供一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法,是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料的制备方法,具体步骤如下:
将CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中,调配四甲基氢氧化铵溶液,和FeCl2溶液一起加入到上述溶液中,将混合溶液置于80℃磁力搅拌器下搅拌2h,室温冷却后,用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,在60℃烘箱中干燥12h,于400℃马弗炉中煅烧2h,得到二价铁离子掺杂钴酸铜材料,将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测。
优选的,所述CuCl2·2H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1:3。
优选的,所述CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中,CuCl2·2H2O与水的比例为1mmol:6-7ml。
优选的,所述四甲基氢氧化铵溶液中,四甲基氢氧化铵与水的比例为3mmol:2ml。
优选的,所述FeCl2溶液的浓度为0.1M。
优选的,所述将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测的方法,是将60μLFe2+-Cu0.75Co2.25O4悬浮液作为催化剂添加到2mL离心管中,再用移液枪依次加入1.90mL的醋酸钠-冰乙酸缓冲溶液、20μL过氧化氢溶液,在室温下,反应孵育3min后,加入20μL TMB,混匀,用UV-2401PC分光光度计测定了oxTMB在652nm处的吸光度,监测了TMB在分光光度计中反应后的氧化情况,以1min为时间间隔,反应温度为15-50℃,pH值为2.2-8.0,反应时间≤25min,测定其吸光度并记录数据。
优选的,所述反应温度为30℃。
优选的,所述pH值为4.0。
优选的,所述反应时间为20min。
一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料,所述二价铁离子掺杂钴酸铜材料由上述制备方法制得。
通过采用上述技术方案,本发明的有益效果如下:
本发明用共沉淀法合成Fe2+-Cu0.75Co2.25O4纳米材料,通过掺杂Fe2+改变其催化性能,并对复合材料通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)等仪器进行了表征,并对催化条件进行了研究,得出最佳反应条件,最后将其应用于比色检测谷胱甘肽。此外,(1)XRD分析结果表明该复合材料的样品峰与Cu0.75Co2.25O4的标准卡片一一对应,且没有杂质峰,说明成功合成了Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料;(2)由SEM可见其形貌为立方块形状,形貌均一;(3)最佳反应条件为30℃、pH 4.0、反应时间20min、催化剂的浓度为60μg/mL;(4)在室温下,比色检测谷胱甘肽,其在0-35μM范围内进行线性拟合,线性方程为:y=1.095-0.020x(R2=0.991),线性关系良好,表明其可以在0-35μM内较好的检测谷胱甘肽。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面对实施例描述中所需附图作简单介绍,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为不同掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4的XRD图谱;
图2为Fe2+-Cu0.75Co2.25O4在4%掺杂比例下的SEM图,其中,a-d为不同放大倍数的SEM图像;
图3为Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4的红外吸收图;
图4为不同浓度Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料的紫外吸收光谱图;
图5为影响Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4催化反应活性的因素图,其中,a为反应温度,b为反应时间,c为缓冲溶液pH值,d为催化剂浓度;
图6为Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4复合材料检测谷胱甘肽,其中,a为吸光度随谷胱甘肽浓度的变化曲线,b为谷胱甘肽浓度的线性范围图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料的制备方法,采用的技术方案如下:
将5mmol CuCl2·2H2O和15mmol CoCl2·6H2O溶于30-35ml水中,调配四甲基氢氧化铵溶液,将15mmol四甲基氢氧化铵溶于10ml水中,和FeCl2溶液一起加入到上述溶液中,将混合溶液置于80℃磁力搅拌器下搅拌2h,室温冷却后,用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,在60℃烘箱中干燥12h,于400℃马弗炉中煅烧2h,得到二价铁离子掺杂钴酸铜材料,将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测,将60μL Fe2+-Cu0.75Co2.25O4悬浮液作为催化剂添加到2mL离心管中,再用移液枪依次加入1.90mL的醋酸钠-冰乙酸缓冲溶液、20μL过氧化氢溶液,在室温下,反应孵育3min后,加入20μL TMB,混匀,用UV-2401PC分光光度计测定了oxTMB在652nm处的吸光度,监测了TMB在分光光度计中反应后的氧化情况,以1min为时间间隔,反应温度为15-50℃,pH值为2.2-8.0,反应时间≤25min,测定其吸光度并记录数据。
(1)对没有掺杂Fe2+的Cu0.75Co2.25O4和掺杂分数分别为2%、4%、6%、8%、10%的Cu0.75Co2.25O4样品进行X-射线衍射(XRD)分析,图1为共沉淀法合成Fe2+-Cu0.75Co2.25O4复合材料的XRD图,从图中可看出,发现所有衍射峰均与Cu0.75Co2.25O4标准卡片PDF#78-2176基本吻合,在2θ=31.1°、36.7°、44.6°、59.0°、64.9°分别对应晶面(220)、(311)、(400)、(511)、(440)。图中的特征衍射峰峰形尖锐表明物质晶型良好,无明显杂质峰表明合成的物质纯净,说明Fe2+-Cu0.75Co2.25O4复合材料合成成功。
(2)用FESEM对合成的4%掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4形貌进行了表征,如图2所示。从图中可以看出,形貌均呈立方块体形状,且样品形貌大小均一。4%掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品的直径大约为100nm,且可以发现其表面粗糙,每个面都是由更小尺寸的小颗粒堆积而成。表面粗糙、尺寸小、比表面积大使得这种三维结构拥有更大的比表面积,为催化反应提供了更加丰富的活性中心,极大提高了其催化活性。
(3)对材料进行红外分析(IR),图3为材料的红外谱图,在3449cm-1处有一个宽的羟基吸收带,说明样品中含有水;在2347cm-1处有一个强吸收带,属于羰基的反对称伸缩振动,这是因为测试过程中样品吸收了大气中的二氧化碳气体;1641cm-1处的伸缩振动峰属于羟基的弯曲振动。此外,Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4复合材料的图谱在1000~500cm-1范围出现两个很尖锐的红外峰,在671cm-1和578cm-1处各有一个很明显的吸收峰,这两处的伸缩振动是Cu-O、Co-O的特征吸收峰。
(4)通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)研究了不同掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料对特征底物TMB的催化性能。图4为不同浓度Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料的紫外吸收光谱图,加入单独的TMB组分,在652nm处虽出现吸收峰,但在加入催化剂和TMB溶液后,反应体系在652nm处吸收峰发生了明显变化,说明Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料可以影响氧化TMB生成oxTMB。通过加入不同掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料进行对照实验,评估不同Fe2+掺杂含量的Fe2 +-Cu0.75Co2.25O4复合材料的催化活性。掺杂比为0%的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4与TMB体系,在652nm处有特征吸收峰吸收,表明纯Cu0.75Co2.25O4材料具有氧化物酶性质。随着掺杂比例的增加,样品的催化性能也随之发生变化,当Fe2+的掺杂比为4.0%时达到其最大值,这是由于适量的Fe2+掺杂导致原有的Cu0.75Co2.25O4晶体产生更多的晶格缺陷,进而导致费米能级降低,催化过程中的活性中心增多。这些活性中心有利于提高Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料的电子传输效率,从而提高材料的催化性能。同时,发现当Fe2+的掺杂比为4.0%时,其吸光度值最大,这可能是因为其拥有更大的比表面积和更多的活性位点,导致拥有更好的催化性能。因此,在后续研究中,重点考察掺杂比为4%的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品作为研究对象,进行进一步的结构表征和性能分析。
(5)为得出该样品的最优催化条件,便探讨了各种环境参数对该样品催化性能的影响,通过改变温度(15-50℃)、反应时间(0-25min)、pH(2.2-8.0)和Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品材料浓度(10-80μg/mL)来研究该材料对TMB催化氧化活性的影响。首先探究反应温度对催化性能的影响,从图5的a中可以看出:催化效果受温度影响较大,在15-35℃范围内都可以保持一定的催化活性,且当反应温度为30℃,酶活性达到最大值,说明Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品在该温度条件下具有较为良好的催化性能。接着改变反应时间,在图5的b中可以发现随着时间的增长,催化性能呈现先增加后稳定的趋势,在20min时趋于稳定,所以20min是其最佳条件。其次接着改变pH值(2.2、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0),在图5的c中可以看出pH值的改变使得相对活性先增加后减弱,且在pH为4.0的时候其催化效果达到最佳,在中性或者弱碱性条件下催化相对活性相对较低,说明在中性和碱性条件下催化效果比较差。在图5的d中,随着催化剂浓度的增高,催化效果呈现先增大后稳定的趋势,当催化剂浓度增加到60μg/mL催化性能趋于稳定,因此最佳反应浓度为60μg/mL。综上所述,最优催化条件为30℃,20min,pH 4.0,Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品浓度为60μg/mL。
(6)应用于比色检测谷胱甘肽
谷胱甘肽(GSH)是细胞中重要的非蛋白质分子之一,在人体新陈代谢中具有重要的生理和病理功能而受到极大的关注。因此,快速高灵敏的检测生物样品中的GSH水平有着非常重要的意义。GSH可以直接将oxTMB还原为TMB,从而引起颜色的变化(蓝色转为无色)。实验在室温下进行测试,其他条件保持不变。反应时间为20min,Fe2+-Cu0.75Co2.25O4催化材料浓度为60μg/mL,TMB体积为20μL,H2O2体积为20μL。如图6的a所示,在Fe2+-Cu0.75Co2.25O4和TMB反应体系中,随着加入的谷胱甘肽浓度的增加,反应体系吸光度逐渐减小,最后趋于稳定。图6的b为根据加入的谷胱甘肽浓度(0-35μM),在652nm处的建立的吸光度数值与GSH浓度的关系校准曲线:y=1.095-0.020x(R2=0.991),说明在该反应条件下,吸光度数值与GSH浓度呈良好的线性关系。因此,Fe2+-Cu0.75Co2.25O4纳米酶可以很好的在0-35μM范围内实现对谷胱甘肽的检测。
本发明首先用共沉淀法合成Fe2+-Cu0.75Co2.25O4纳米材料,通过掺杂Fe2+改变其催化性能,并对复合材料通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)等仪器进行了表征,接着对催化条件进行了研究,得出最佳反应条件,最后将其应用于比色检测谷胱甘肽。得出以下结论:
(1)XRD分析结果表明该复合材料的样品峰与Cu0.75Co2.25O4的标准卡片一一对应,且没有杂质峰,说明成功合成了Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料;
(2)由SEM可见其形貌为立方块形状,形貌均一;
(3)最佳反应条件为30℃、pH4.0、反应时间20min、催化剂的浓度60μg/mL;
(4)在室温下,比色检测谷胱甘肽,其在0-35μM范围内进行线性拟合,线性方程为:y=1.095-0.020x(R2=0.991),线性关系良好,表明其可以在0-35μM内较好的检测谷胱甘肽。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用,其特征在于,所述二价铁离子掺杂钴酸铜材料的具体制备步骤如下:将CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中,调配四甲基氢氧化铵溶液,和FeCl2溶液一起加入到上述溶液中,将混合溶液置于80℃磁力搅拌器下搅拌2h,室温冷却后,用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,在60℃烘箱中干燥12h,于400℃马弗炉中煅烧2h,得到二价铁离子掺杂钴酸铜材料Fe2+-Cu0.75Co2.25O4,将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测;
所述CuCl2·2H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1:3;
所述CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中,CuCl2·2H2O与水的比例为1mmol:6-7mL;
所述四甲基氢氧化铵溶液中,四甲基氢氧化铵与水的比例为3mmol:2mL;所述FeCl2溶液的浓度为0.1M。
2.根据权利要求1所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用,其特征在于,所述将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测的方法,是将60μLFe2+-Cu0.75Co2.25O4悬浮液作为催化剂添加到2mL离心管中,再用移液枪依次加入1.90mL的醋酸钠-冰乙酸缓冲溶液、20μL过氧化氢溶液,在室温下,反应孵育3min后,加入20μL四甲基联苯胺TMB,混匀,用UV-2401PC分光光度计测定了oxTMB在652nm处的吸光度,监测了TMB在分光光度计中反应后的氧化情况,以1min为时间间隔,反应温度为15-50℃,pH值为2.2-8.0,反应时间≤25min,测定其吸光度并记录数据;
其中,所述oxTMB为氧化的TMB。
3.根据权利要求2所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用,其特征在于,所述反应温度为30℃。
4.根据权利要求2所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用,其特征在于,所述pH值为4.0。
5.根据权利要求2所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用,其特征在于,所述反应时间为20min。
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GR01 | Patent grant | ||
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