CN115282966B - 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 - Google Patents
一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115282966B CN115282966B CN202210873379.1A CN202210873379A CN115282966B CN 115282966 B CN115282966 B CN 115282966B CN 202210873379 A CN202210873379 A CN 202210873379A CN 115282966 B CN115282966 B CN 115282966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrous ion
- ion doped
- doped copper
- cobaltate material
- glutathione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 claims abstract description 29
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- YRNWIFYIFSBPAU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)phenyl]-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=CC=C(N(C)C)C=C1 YRNWIFYIFSBPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 19
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 21
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 9
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthine Chemical compound O=C1NC(=O)NC2=C1NC=N2 LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008827 biological function Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003891 environmental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002532 enzyme inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000003018 immunoassay Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000036542 oxidative stress Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001575 pathological effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 229940075420 xanthine Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料的制备方法，首先采用共沉淀法合成了Cu0.75Co2.25O4纳米材料，通过掺杂Fe2+改变其催化性能，所得复合材料晶型良好，SEM图表明所得复合材料的形貌和尺寸良好，具有大的比表面积和多个反应活性位点，对该材料的催化条件进行优化，得到该材料的最佳反应条件为，最后将Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4催化材料在最佳反应条件下用于实际检测谷胱甘肽。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体的说是涉及一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料。
背景技术
作为催化剂的一种，天然酶具有显著优点，诸如高效率，较强的底物特异性，反应条件温和，以及良好的立体选择性，在医学、生物技术、食品加工和环境分析方面有着显著的应用，在自然界和人类的进化中发挥着重要作用。但它们也具有一定的缺点，比如天然酶价格昂贵，较低的稳定性，难以重复使用，制备和储存的条件也很苛刻，天然酶中有很多本质是蛋白质，加热时容易变性和失去活性，且检测方法复杂且耗时，需要高精密的仪器，制备和纯化成本高等缺点。天然酶的实际应用被这些固有的缺点很大程度上限制了。为了解决这些问题，有一个有效的方法就是构建仿生酶系统，因为其更稳定、更易获得。这种人工酶类似物也具有类似于天然酶的高催化活性和独特的底物选择性。通过之前研究人员的实验研究，一般情况下研究人员会使用化学全合成或者化学半合成的方法，去进行制备人工模拟酶。制备的这些人工酶，主要包括了昂贵的金属及它们的合金、金属的有机框架、聚合物和超分子化合物。最近一段时间以来，一些新型纳米材料显示出意想不到的类酶催化活性。由于纳米材料的独特特性，这些基于纳米材料的人工酶(纳米酶)受到了越来越多的关注，并被视为一种高效的选择。
纳米酶是一类具有纳米尺寸和酶催化性质的纳米材料，是仿生化学中一个重要且引人注目的分支，其目的是模仿天然酶的基本和一般原理，同时弥补稳定性低和成本高等缺点。纳米结构人工酶是一类新型的酶模拟物，由于其强大的催化活性和在生物传感、食品加工和环境保护中的潜在应用，近年来一直是人们关注的焦点。此外，与天然酶相比，纳米粒子具有几个优点，包括合成简单、成本低、催化活性可调以及在严格条件下的高稳定性。因此，具有类酶活性的纳米结构被认为是模拟酶的有前途的替代物。纳米粒子的类酶活性已被开发用于许多地方。纳米材料作为人工酶的最先应用是对生物的检测。当某些纳米材料含有过氧化物酶样活性时，已被用于过氧化氢(H2O2)的比色测量。H2O2作为信号分子在生物过程的调节中起着重要的作用，并且是许多涉及由天然酶催化的生物分子的氧化反应的主要副产物。具有过氧化物酶样活性的纳米材料也被用于特定的酶反应或与H2O2的竞争反应，用于检测生物活性分子，如葡萄糖，胆固醇，黄嘌呤，金属离子和酶抑制剂此外，利用纳米结构过氧化物酶模拟物如Fe3O4、CeO2、Au@Pt和Pd@Ir来代替天然过氧化物酶(HRP)。除生物传感应用外，一些具有类过氧化物酶性质的材料被发现对有机污染物或生物毒素的降解具有极好的催化活性，因此可以用于环境保护应用。总之，对数十种纳米材料的内在类酶活性进行了广泛的研究。鉴于这些发现，在许多应用仍有潜在的应用，抗氧化剂是一组具有还原能力的分子，它们通过提供电子或氢原子参与氧化还原反应。许多来自植物代谢物的抗氧化剂，包括抗坏血酸、硫醇、谷胱甘肽和多酚，发挥着维持生物体氧化应激水平的重要生物学功能。因此，各种抗氧化剂被用作食品、化妆品和膳食补充剂中的常规添加剂。抗氧化剂的作用和用量一般由其抗氧化能力和抗氧化机制决定。需要评价抗氧化行为的明确技术来指导不同抗氧化剂的使用。各种高选择性或高灵敏度的方法被用于检测抗氧化剂，包括液相色谱法、光谱法、电化学传感法、光电化学法和基于纳米材料的方法。
最近几年来，纳米技术和生物学的融合，设计出具有类酶活性的各种功能性纳米材料，致使引发了广泛的研究。纳米人工酶不仅具有相对较高的催化活性，而且还有很多优点，例如低成本、易于合成、催化活性可调节和高稳定性等。因此它们被应用于生物传感、免疫分析等方面。本文通过共沉淀法合成Cu0.75Co2.25O4，通过掺杂Fe2+改变其催化性能，并通X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)等对该复合材料进行了表征。接着对其进行模拟酶活性研究，进一步对其催化条件进行优化，从而得出该复合材料的最佳反应条件。最终将其应用于实际检测谷胱甘肽(GSH)，进而得出谷胱甘肽的检测范围。
因此，结合上述问题，提供一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料的制备方法，具体步骤如下：
将CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中，调配四甲基氢氧化铵溶液，和FeCl2溶液一起加入到上述溶液中，将混合溶液置于80℃磁力搅拌器下搅拌2h，室温冷却后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，于400℃马弗炉中煅烧2h，得到二价铁离子掺杂钴酸铜材料，将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测。
优选的，所述CuCl2·2H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1：3。
优选的，所述CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中，CuCl2·2H2O与水的比例为1mmol：6-7ml。
优选的，所述四甲基氢氧化铵溶液中，四甲基氢氧化铵与水的比例为3mmol：2ml。
优选的，所述FeCl2溶液的浓度为0.1M。
优选的，所述将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测的方法，是将60μLFe2+-Cu0.75Co2.25O4悬浮液作为催化剂添加到2mL离心管中，再用移液枪依次加入1.90mL的醋酸钠-冰乙酸缓冲溶液、20μL过氧化氢溶液，在室温下，反应孵育3min后，加入20μL TMB，混匀，用UV-2401PC分光光度计测定了oxTMB在652nm处的吸光度，监测了TMB在分光光度计中反应后的氧化情况，以1min为时间间隔，反应温度为15-50℃，pH值为2.2-8.0，反应时间≤25min，测定其吸光度并记录数据。
优选的，所述反应温度为30℃。
优选的，所述pH值为4.0。
优选的，所述反应时间为20min。
一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料，所述二价铁离子掺杂钴酸铜材料由上述制备方法制得。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明用共沉淀法合成Fe2+-Cu0.75Co2.25O4纳米材料，通过掺杂Fe2+改变其催化性能，并对复合材料通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)等仪器进行了表征，并对催化条件进行了研究，得出最佳反应条件，最后将其应用于比色检测谷胱甘肽。此外，(1)XRD分析结果表明该复合材料的样品峰与Cu0.75Co2.25O4的标准卡片一一对应，且没有杂质峰，说明成功合成了Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料；(2)由SEM可见其形貌为立方块形状，形貌均一；(3)最佳反应条件为30℃、pH 4.0、反应时间20min、催化剂的浓度为60μg/mL；(4)在室温下，比色检测谷胱甘肽，其在0-35μM范围内进行线性拟合，线性方程为：y＝1.095-0.020x(R2＝0.991)，线性关系良好，表明其可以在0-35μM内较好的检测谷胱甘肽。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为不同掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4的XRD图谱；
图2为Fe2+-Cu0.75Co2.25O4在4％掺杂比例下的SEM图，其中，a-d为不同放大倍数的SEM图像；
图3为Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4的红外吸收图；
图4为不同浓度Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料的紫外吸收光谱图；
图5为影响Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4催化反应活性的因素图，其中，a为反应温度，b为反应时间，c为缓冲溶液pH值，d为催化剂浓度；
图6为Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4复合材料检测谷胱甘肽，其中，a为吸光度随谷胱甘肽浓度的变化曲线，b为谷胱甘肽浓度的线性范围图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料的制备方法，采用的技术方案如下：
将5mmol CuCl2·2H2O和15mmol CoCl2·6H2O溶于30-35ml水中，调配四甲基氢氧化铵溶液，将15mmol四甲基氢氧化铵溶于10ml水中，和FeCl2溶液一起加入到上述溶液中，将混合溶液置于80℃磁力搅拌器下搅拌2h，室温冷却后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，于400℃马弗炉中煅烧2h，得到二价铁离子掺杂钴酸铜材料，将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测，将60μL Fe2+-Cu0.75Co2.25O4悬浮液作为催化剂添加到2mL离心管中，再用移液枪依次加入1.90mL的醋酸钠-冰乙酸缓冲溶液、20μL过氧化氢溶液，在室温下，反应孵育3min后，加入20μL TMB，混匀，用UV-2401PC分光光度计测定了oxTMB在652nm处的吸光度，监测了TMB在分光光度计中反应后的氧化情况，以1min为时间间隔，反应温度为15-50℃，pH值为2.2-8.0，反应时间≤25min，测定其吸光度并记录数据。
(1)对没有掺杂Fe2+的Cu0.75Co2.25O4和掺杂分数分别为2％、4％、6％、8％、10％的Cu0.75Co2.25O4样品进行X-射线衍射(XRD)分析，图1为共沉淀法合成Fe2+-Cu0.75Co2.25O4复合材料的XRD图，从图中可看出，发现所有衍射峰均与Cu0.75Co2.25O4标准卡片PDF#78-2176基本吻合，在2θ＝31.1°、36.7°、44.6°、59.0°、64.9°分别对应晶面(220)、(311)、(400)、(511)、(440)。图中的特征衍射峰峰形尖锐表明物质晶型良好，无明显杂质峰表明合成的物质纯净，说明Fe2+-Cu0.75Co2.25O4复合材料合成成功。
(2)用FESEM对合成的4％掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4形貌进行了表征，如图2所示。从图中可以看出，形貌均呈立方块体形状，且样品形貌大小均一。4％掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品的直径大约为100nm，且可以发现其表面粗糙，每个面都是由更小尺寸的小颗粒堆积而成。表面粗糙、尺寸小、比表面积大使得这种三维结构拥有更大的比表面积，为催化反应提供了更加丰富的活性中心，极大提高了其催化活性。
(3)对材料进行红外分析(IR)，图3为材料的红外谱图，在3449cm-1处有一个宽的羟基吸收带，说明样品中含有水；在2347cm-1处有一个强吸收带，属于羰基的反对称伸缩振动，这是因为测试过程中样品吸收了大气中的二氧化碳气体；1641cm-1处的伸缩振动峰属于羟基的弯曲振动。此外，Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4复合材料的图谱在1000～500cm-1范围出现两个很尖锐的红外峰，在671cm-1和578cm-1处各有一个很明显的吸收峰，这两处的伸缩振动是Cu-O、Co-O的特征吸收峰。
(4)通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)研究了不同掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料对特征底物TMB的催化性能。图4为不同浓度Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料的紫外吸收光谱图，加入单独的TMB组分，在652nm处虽出现吸收峰，但在加入催化剂和TMB溶液后，反应体系在652nm处吸收峰发生了明显变化，说明Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料可以影响氧化TMB生成oxTMB。通过加入不同掺杂比的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料进行对照实验，评估不同Fe2+掺杂含量的Fe2 +-Cu0.75Co2.25O4复合材料的催化活性。掺杂比为0％的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4与TMB体系，在652nm处有特征吸收峰吸收，表明纯Cu0.75Co2.25O4材料具有氧化物酶性质。随着掺杂比例的增加，样品的催化性能也随之发生变化，当Fe2+的掺杂比为4.0％时达到其最大值，这是由于适量的Fe2+掺杂导致原有的Cu0.75Co2.25O4晶体产生更多的晶格缺陷，进而导致费米能级降低，催化过程中的活性中心增多。这些活性中心有利于提高Fe2+-Cu0.75Co2.25O4材料的电子传输效率，从而提高材料的催化性能。同时，发现当Fe2+的掺杂比为4.0％时，其吸光度值最大，这可能是因为其拥有更大的比表面积和更多的活性位点，导致拥有更好的催化性能。因此，在后续研究中，重点考察掺杂比为4％的Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品作为研究对象，进行进一步的结构表征和性能分析。
(5)为得出该样品的最优催化条件，便探讨了各种环境参数对该样品催化性能的影响，通过改变温度(15-50℃)、反应时间(0-25min)、pH(2.2-8.0)和Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品材料浓度(10-80μg/mL)来研究该材料对TMB催化氧化活性的影响。首先探究反应温度对催化性能的影响，从图5的a中可以看出：催化效果受温度影响较大，在15-35℃范围内都可以保持一定的催化活性，且当反应温度为30℃，酶活性达到最大值，说明Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品在该温度条件下具有较为良好的催化性能。接着改变反应时间，在图5的b中可以发现随着时间的增长，催化性能呈现先增加后稳定的趋势，在20min时趋于稳定，所以20min是其最佳条件。其次接着改变pH值(2.2、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)，在图5的c中可以看出pH值的改变使得相对活性先增加后减弱，且在pH为4.0的时候其催化效果达到最佳，在中性或者弱碱性条件下催化相对活性相对较低，说明在中性和碱性条件下催化效果比较差。在图5的d中，随着催化剂浓度的增高，催化效果呈现先增大后稳定的趋势，当催化剂浓度增加到60μg/mL催化性能趋于稳定，因此最佳反应浓度为60μg/mL。综上所述，最优催化条件为30℃，20min，pH 4.0，Fe2+-Cu0.75Co2.25O4样品浓度为60μg/mL。
(6)应用于比色检测谷胱甘肽
谷胱甘肽(GSH)是细胞中重要的非蛋白质分子之一，在人体新陈代谢中具有重要的生理和病理功能而受到极大的关注。因此，快速高灵敏的检测生物样品中的GSH水平有着非常重要的意义。GSH可以直接将oxTMB还原为TMB，从而引起颜色的变化(蓝色转为无色)。实验在室温下进行测试，其他条件保持不变。反应时间为20min，Fe2+-Cu0.75Co2.25O4催化材料浓度为60μg/mL，TMB体积为20μL，H2O2体积为20μL。如图6的a所示，在Fe2+-Cu0.75Co2.25O4和TMB反应体系中，随着加入的谷胱甘肽浓度的增加，反应体系吸光度逐渐减小，最后趋于稳定。图6的b为根据加入的谷胱甘肽浓度(0-35μM)，在652nm处的建立的吸光度数值与GSH浓度的关系校准曲线：y＝1.095-0.020x(R2＝0.991)，说明在该反应条件下，吸光度数值与GSH浓度呈良好的线性关系。因此，Fe2+-Cu0.75Co2.25O4纳米酶可以很好的在0-35μM范围内实现对谷胱甘肽的检测。
本发明首先用共沉淀法合成Fe2+-Cu0.75Co2.25O4纳米材料，通过掺杂Fe2+改变其催化性能，并对复合材料通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(FESEM)等仪器进行了表征，接着对催化条件进行了研究，得出最佳反应条件，最后将其应用于比色检测谷胱甘肽。得出以下结论：
(1)XRD分析结果表明该复合材料的样品峰与Cu0.75Co2.25O4的标准卡片一一对应，且没有杂质峰，说明成功合成了Fe2+掺杂Cu0.75Co2.25O4材料；
(2)由SEM可见其形貌为立方块形状，形貌均一；
(3)最佳反应条件为30℃、pH4.0、反应时间20min、催化剂的浓度60μg/mL；
(4)在室温下，比色检测谷胱甘肽，其在0-35μM范围内进行线性拟合，线性方程为：y＝1.095-0.020x(R2＝0.991)，线性关系良好，表明其可以在0-35μM内较好的检测谷胱甘肽。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用，其特征在于，所述二价铁离子掺杂钴酸铜材料的具体制备步骤如下：将CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中，调配四甲基氢氧化铵溶液，和FeCl2溶液一起加入到上述溶液中，将混合溶液置于80℃磁力搅拌器下搅拌2h，室温冷却后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，于400℃马弗炉中煅烧2h，得到二价铁离子掺杂钴酸铜材料Fe2+-Cu0.75Co2.25O4，将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测；
所述CuCl2·2H2O与CoCl2·6H2O的摩尔比为1：3；
所述CuCl2·2H2O和CoCl2·6H2O溶于水中，CuCl2·2H2O与水的比例为1mmol：6-7mL；
所述四甲基氢氧化铵溶液中，四甲基氢氧化铵与水的比例为3mmol：2mL；所述FeCl2溶液的浓度为0.1M。
2.根据权利要求1所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用，其特征在于，所述将二价铁离子掺杂钴酸铜材料进行催化活性检测的方法，是将60μLFe2+-Cu0.75Co2.25O4悬浮液作为催化剂添加到2mL离心管中，再用移液枪依次加入1.90mL的醋酸钠-冰乙酸缓冲溶液、20μL过氧化氢溶液，在室温下，反应孵育3min后，加入20μL四甲基联苯胺TMB，混匀，用UV-2401PC分光光度计测定了oxTMB在652nm处的吸光度，监测了TMB在分光光度计中反应后的氧化情况，以1min为时间间隔，反应温度为15-50℃，pH值为2.2-8.0，反应时间≤25min，测定其吸光度并记录数据；
其中，所述oxTMB为氧化的TMB。
3.根据权利要求2所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用，其特征在于，所述反应温度为30℃。
4.根据权利要求2所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用，其特征在于，所述pH值为4.0。
5.根据权利要求2所述的一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料在比色检测谷胱甘肽的应用，其特征在于，所述反应时间为20min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210873379.1A CN115282966B (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210873379.1A CN115282966B (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115282966A CN115282966A (zh) | 2022-11-04 |
| CN115282966B true CN115282966B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=83824289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210873379.1A Active CN115282966B (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115282966B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116351423B (zh) * | 2023-04-04 | 2024-05-03 | 河北科技师范学院 | Cu-Co3O4催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292188A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 金属酸化物微粒子及びその製造方法 |
| CN108816233A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-16 | 厦门大学 | 一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN110124671A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-16 | 中山大学 | 一种Cu1-XCoXFe2O4类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112246244A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-22 | 河北工业大学 | 一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用 |
| CN114289020A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-08 | 中科合肥智慧农业协同创新研究院 | 磁性纳米模拟酶的制备方法、制得的模拟酶及在检测汞离子中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11498059B2 (en) * | 2018-07-30 | 2022-11-15 | Saudi Arabian Oil Company | Catalysts that include iron, cobalt, and copper, and methods for making the same |
-
2022
- 2022-07-21 CN CN202210873379.1A patent/CN115282966B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004292188A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 金属酸化物微粒子及びその製造方法 |
| CN108816233A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-16 | 厦门大学 | 一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN110124671A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-16 | 中山大学 | 一种Cu1-XCoXFe2O4类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112246244A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-22 | 河北工业大学 | 一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用 |
| CN114289020A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-08 | 中科合肥智慧农业协同创新研究院 | 磁性纳米模拟酶的制备方法、制得的模拟酶及在检测汞离子中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Influence of Cr and Fe doping on the structure, magnetic and optical properties of nano CuCo2O4;Zein K. Heiba et al.;《Ceramics International》;第47卷;第7889-7893页 * |
| The excellent peroxidase-like activity of uniform CuCo2O4 microspheres with oxygen vacancy for fast sensing of hydrogen peroxide and ascorbic acid;Shuai Han et al.;《New J. Chem.》;第45卷;Supplementary Material第1-2页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115282966A (zh) | 2022-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vinoth et al. | Facile synthesis of copper oxide microflowers for nonenzymatic glucose sensor applications | |
| CN115282966B (zh) | 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 | |
| CN114887644B (zh) | 氮掺杂的碳化铁/碳纳米酶及其制备方法和应用 | |
| Han et al. | A two-dimensional thin Co-MOF nanosheet as a nanozyme with high oxidase-like activity for GSH detection | |
| CN112763438B (zh) | 一种碳点类过氧化物酶CDs@NC在检测D-丙氨酸和D-脯氨酸中的应用 | |
| CN115121251B (zh) | 一种磁性FeCo双金属碳基多孔纳米酶的制备方法及应用 | |
| CN113351220B (zh) | 一种作为多功能类漆酶样的CuNi/CoMoO4的制备方法及应用 | |
| Jangi | Experimental evaluation of kinetics and biochemical characteristics of MnO2 nanoparticles as high throughput peroxidase-mimetic nanomaterials | |
| CN116003818B (zh) | 一种制备功能化多金属有机骨架纳米酶的方法及其过氧化物酶活性的应用 | |
| Ni et al. | Colorimetric evaluation of total antioxidant capacity based on peroxidase-like nonstoichiometric Cu2-xSe nanoparticles | |
| CN115818695B (zh) | 具有四酶活性的荔枝状氧化亚铜/氧化铜纳米微球的制备方法 | |
| CN116764662A (zh) | 一种同时具备多种酶活性的缺陷型磁性FeNi多孔碳纳米酶 | |
| CN111426647B (zh) | 用于葡萄糖比色法检测的钒酸锌微球的水热合成方法 | |
| CN116493043A (zh) | 一种纺锤形Cu-Ru双金属介孔纳米模拟酶及其制备方法与应用 | |
| CN113218941B (zh) | 一种酶基金属-多酚纳米级联催化的微生物活力检测探针及其制备方法和应用 | |
| CN109482207B (zh) | 一种Ag3PO4模拟酶材料及其应用 | |
| CN115420692A (zh) | 一种具有类过氧化物酶催化活性的Fe3S4/CDs纳米材料及应用 | |
| CN111375760B (zh) | 一种以卡拉胶作还原剂的Au-Ag纳米核壳材料及其制备方法和应用 | |
| KR20220132271A (ko) | 포도당 산화효소 및 과산화 효소 활성이 증가된 금 나노입자의 제조방법, 이에 따라 제조된 금 나노입자 | |
| CN114441514B (zh) | 一种海胆状三元金属纳米酶的制备方法及其应用 | |
| CN115043428B (zh) | 一种具有类氧化酶活性的无定形钒酸铋的制备方法 | |
| CN117902628A (zh) | 一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 | |
| CN111215151B (zh) | 复合材料及其制备方法和用途、检测3，4-二羟基苯乙酸的方法 | |
| CN111521602B (zh) | 一种parp-1浓度的检测方法及其应用 | |
| CN115608355B (zh) | 二维AuNPs/Ni-TCPP(Fe)纳米片的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |