CN117902628A - 一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117902628A CN117902628A CN202311503167.5A CN202311503167A CN117902628A CN 117902628 A CN117902628 A CN 117902628A CN 202311503167 A CN202311503167 A CN 202311503167A CN 117902628 A CN117902628 A CN 117902628A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- moo
- enzyme
- nano
- oxygen vacancy
- deficient
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 title claims abstract description 82
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 title claims abstract description 82
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title claims description 56
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 28
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- IYRMWMYZSQPJKC-UHFFFAOYSA-N kaempferol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=C(O)C=C(O)C=C2O1 IYRMWMYZSQPJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 235000003145 Hippophae rhamnoides Nutrition 0.000 claims description 15
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 15
- MWDZOUNAPSSOEL-UHFFFAOYSA-N kaempferol Natural products OC1=C(C(=O)c2cc(O)cc(O)c2O1)c3ccc(O)cc3 MWDZOUNAPSSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 12
- UBSCDKPKWHYZNX-UHFFFAOYSA-N Demethoxycapillarisin Natural products C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC(=O)C2=C(O)C=C(O)C=C2O1 UBSCDKPKWHYZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- REFJWTPEDVJJIY-UHFFFAOYSA-N Quercetin Chemical compound C=1C(O)=CC(O)=C(C(C=2O)=O)C=1OC=2C1=CC=C(O)C(O)=C1 REFJWTPEDVJJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000008777 kaempferol Nutrition 0.000 claims description 10
- UXOUKMQIEVGVLY-UHFFFAOYSA-N morin Natural products OC1=CC(O)=CC(C2=C(C(=O)C3=C(O)C=C(O)C=C3O2)O)=C1 UXOUKMQIEVGVLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N trans-caffeic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 claims description 5
- ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N (E)-3,4,5-trihydroxycinnamic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZVOLCUVKHLEPEV-UHFFFAOYSA-N Quercetagetin Natural products C1=C(O)C(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=C(O)C(O)=C(O)C=C2O1 ZVOLCUVKHLEPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HWTZYBCRDDUBJY-UHFFFAOYSA-N Rhynchosin Natural products C1=C(O)C(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=CC(O)=C(O)C=C2O1 HWTZYBCRDDUBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940074360 caffeic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000004883 caffeic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 claims description 5
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 claims description 5
- QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N cis-caffeic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000005875 quercetin Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960001285 quercetin Drugs 0.000 claims description 5
- RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-[[4-[(e)-[4-(4-ethoxyanilino)phenyl]-[4-[ethyl-[(3-sulfonatophenyl)methyl]azaniumylidene]-2-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]-n-ethyl-3-methylanilino]methyl]benzenesulfonate Chemical group [Na+].C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C(=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=2C(=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=C1 RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 240000000950 Hippophae rhamnoides Species 0.000 claims description 3
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 64
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 23
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 16
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 16
- 241000229143 Hippophae Species 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- YRNWIFYIFSBPAU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)phenyl]-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=CC=C(N(C)C)C=C1 YRNWIFYIFSBPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 9
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 2
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- 238000013095 identification testing Methods 0.000 description 2
- 238000003331 infrared imaging Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 208000030507 AIDS Diseases 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 238000002792 antioxidant assay Methods 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003593 chromogenic compound Substances 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007398 colorimetric assay Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000012850 discrimination method Methods 0.000 description 1
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用。所述纳米酶是将钼盐、铈盐和尿素完全溶解于乙醇水溶液中，经超声、溶剂热反应、煅烧得到Ce(MoO4)2纳米颗粒，然后将Ce(MoO4)2纳米颗粒经双氧水刻蚀制备而成。本发明制备方法简单、条件温和，所得材料展现了杰出的模拟氧化酶活性，可用于高选择性的比色‑光热双模式测定和鉴别中草药中的酚类抗氧化物。本发明为构建高催化活性的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2双金属模拟氧化酶提供了新思路，也为简单、自校正、便携式测定、鉴别中药中的酚类抗氧化物提供了新方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米酶技术领域，具体涉及一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶，以及该纳米酶的制备方法和应用。
背景技术
天然酶是一种高效的催化剂，能够在温和条件下催化各种反应，具有优越的催化活性和特异性，已被广泛用于医药、农业和环境领域。但天然酶存在制备成本高、稳定性差、储藏条件苛刻等缺点，这些瑕疵极大地限制了其在各个领域的广泛应用。近年来，研究人员发现一些纳米材料具有良好的类酶催化活性，它们被科学家们称为“纳米酶”。与天然酶相比，纳米酶因具有稳定性高、制备成本低和催化活性可调节的特点已在药物分析、生物催化和疾病诊疗等领域受到了广泛关注。然而不容忽视的是，目前报道的大多数纳米酶不但催化活性低于天然酶，而且存在制备成本高、功能单一以及催化反应速率慢的局限性。因此，亟待开发催化活性高、环境友好、活性中心可调以及反应速率快的纳米酶。
目前，纳米酶的研究工作主要聚焦于氧化还原模拟酶和水解模拟酶。相比之下，氧化还原模拟酶在生物传感、疾病诊疗、环境补救等领域极具应用潜力，这些纳米酶主要包括类过氧化物模拟酶、类氧化酶和类漆酶等。研究揭示，类氧化酶在生物传感与检测领域较类过氧化物模拟酶更具优势，主要表现在：(1)以类过氧化物模拟物为催化剂时需用强氧化剂H2O2实现催化反应，而双氧水易氧化待测物质进而导致检测结果准确性较差；(2)大多数纳米酶兼具类过氧化物模拟酶和类过氧化氢模拟酶活性，这使得反应底物H2O2易被分解从而引起测定结果误差大和难以重复的弊端；(3)类氧化酶利用溶解氧催化显色底物，无需添加氧化剂双氧水，操作简单、条件温和。自纳米酶问世以来，贵金属纳米粒、金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架以及碳纳米材料等已相继被证明具有类酶催化活性。研究表明，纳米酶的催化活性可通过调控纳米材料的尺寸、形态、表面修饰、晶格缺陷、表面价态和组成等来调节类酶活性。尽管纳米氧化模拟酶已有报道，但利用多价态过渡金属和变价稀土元素合成反应速率快、催化活性高的纳米氧化酶仍具有极大的挑战性。
天然多酚类化合物广泛存在于植物中，现代科学研究表明，天然多酚类化合物不仅具有优异的抗氧化、抗肿瘤活性，主要的药理效应表现在延缓机体衰老、预防心血管疾病、抗癌、抗辐射以及抗艾滋病等方面。酚类抗氧化水平的准确评估对于食品、药品质量控制极为重要。目前测定酚类化合物的方法主要包括高锰酸钾法、光谱分析法和色谱分析法等，但这些方法存在耗时长、仪器设备昂贵以及无法鉴别等缺点。尤其是酚类抗氧化化合物的化学结构极其相似，导致现有检测技术很难对其进行准确鉴别或区分。因此，亟待开发选择性好、灵敏度高、分析速度快的便携式分析平台用于同步测定和鉴别酚类抗氧化物，这对于酚类食品、药物质量控制和体内药物分析具有极其重要的现实意义和科学价值。
纳米酶传感阵列的兴起为相似化合物的同步测定和快速鉴别带来了新的机遇。目前，V掺杂的Co@碳纳米酶已用于比色测定和区分酚类抗氧化物，以及MnCo@C纳米酶被用于酚类化合物测定。此外，NiMoO6@Co3O4、FeCo纳米粒掺杂多孔碳、层状氢氧化物等纳米酶被相继用于测定或区分生物硫醇类化合物。尽管纳米酶在酚类抗氧化物测定和区分领域已有报道，但其存在催化活性低、制备成本高、测试模式单一以及分析速度慢的局限性。因此，亟待开发催化活性高、活性中心可调以及反应速率快的纳米氧化酶用于灵敏、快速测定和/或区分酚类抗氧化物。
与单模式传感技术相比，纳米酶基双模式传感平台能获得更宽的线性范围和更高的检测灵敏度，尤其能实现测试信号的自校正。目前比色-荧光、比色-电化学、比色-光热、比色-拉曼光谱等双模式检测技术相继被用于各类目标化合物的测定。相比之下，比色-温度组合模式在高灵敏、低成本、便携式传感领域极具优势。尽管比色-温度双模式传感技术在毒物分析领域已有相关成果报道，但至今尚缺乏比色-温度双信号模式用于同步测定和区分酚类抗氧化物的研究报道。
发明内容
针对上述酚类抗氧化物难以鉴别的瓶颈问题，本发明提供了一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法。该方法是以铈盐和钼盐为金属前驱体，首先采用溶胶-凝胶组装技术制备CeMo双金属凝胶，随后经过水热热结晶法制得Ce(MoO4)2，最后依次通过热退火与H2O2刻蚀表面重塑技术制得富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。
为了实现上述目的，本发明所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶由下述方法制备得到：
步骤1：将尿素和铈盐、钼盐完全溶解于去离子水中，超声20～40分钟，再加入体积浓度为15％～40％乙醇水溶液，继续超声60～80分钟，然后将所得混合物转入聚四氟乙烯反应釜中，在140～180℃下溶剂热反应5～12小时，反应后的产物用去离子水、无水乙醇洗涤，然后干燥处理，最后在空气气氛下200～350℃煅烧2～3小时，制得Ce(MoO4)2纳米颗粒；其中，所述钼盐中Mo(VI)与钴盐中Ce(Ⅲ)、尿素的摩尔比为1:1:5～42；
步骤2：将Ce(MoO4)2纳米颗粒与H2O2质量浓度为0.1％～1％的双氧水溶液混合，超声60～120分钟后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在50～90℃下水热反应8～12小时，所得产物依次经去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。
上述步骤1中，优选所述钼盐中Mo(VI)与钴盐中Ce(Ⅲ)、尿素的摩尔比为1:1:15～25。
上述步骤1中，优选所述钼盐为二水合钼酸钠，所述铈盐为六水合硝酸铈。
上述步骤1中，进一步优选将所得混合物转入水热反应釜中，在160～170℃水热反应10小时。
上述步骤1中，进一步优选在空气气氛下250℃煅烧2小时。
上述步骤2中，优选所述双氧水溶液中H2O2的质量浓度为0.6％～1％，Ce(MoO4)2纳米颗粒在双氧水溶液中的浓度为0.5～2mg/mL。
上述步骤2中，进一步优选在70℃下水热反应10小时。
本发明制备的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶具有很好的类氧化酶催化活性，可用于比色-温度双模式传感阵列测定、鉴别中药沙棘中的酚类抗氧化物如没食子酸、山奈酚、咖啡酸、槲皮素和儿茶素。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以铈盐和钼盐为金属前驱体，Mo、Ce作为多价态的过渡金属，多价态元素之间的价态转化表现出优异的催化活性，采用溶胶-凝胶组装技术制备CeMo凝胶，随后经过溶剂热反应制得双金属氧化物Ce(MoO4)2，最后依次通过热退火重塑与H2O2表面刻蚀重塑技术，制得一种高催化活性的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。本发明利用该纳米酶卓越的类氧化模拟酶催化活性，将其构筑为比色-光热双模式传感器和凝胶基光热-智能手机双模式传感器，并利用所制传感器成功实现了中药沙棘中槲皮素、没食子酸、山奈酚、咖啡酸和儿茶素的有效区分和鉴别，灵敏度高、选择性好。总之，本发明构建的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶为中药真伪鉴别和质量控制提供了一种便携式、低成本、自校正、适用场景多样化的传感阵列平台。
附图说明
图1是不同浓度尿素条件下制备的Ce(MoO4)2纳米颗粒催化活性紫外可见光谱图。
图2是不同煅烧温度条件下制备的Ce(MoO4)2纳米颗粒催化活性紫外可见光谱图。
图3是不同质量分数双氧水处理制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶催化活性紫外可见光谱图。
图4是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4-x)2纳米酶的扫描电镜图。
图5是实施例1制备的Ce(MoO4)2纳米颗粒和氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的X射线粉末衍射图。
图6是实施例1制备的Ce(MoO4)2纳米颗粒的O元素X射线光电子能谱拟合图。
图7是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的O元素X射线光电子能谱拟合图。
图8是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶对TMB的稳态动力学曲线图。
图9是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶催化四甲基联苯胺紫外可见吸收光谱图。
图10是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色法分析山奈酚的浓度-吸光度变化曲线图。
图11是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色法分析山奈酚的线性曲线图。
图12是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶光热分析山奈酚的浓度-温度变化线性曲线图。
图13是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色区分单一酚类抗氧化物的得分图。
图14是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶光热区分单一酚类抗氧化物的得分图。
图15是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色区分三元酚类抗氧化物混合物的得分图。
图16是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶光热区分三元酚类抗氧化物混合物的得分图。
图17是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色法分析酚类抗氧化物的选择性柱状图。
图18是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色法区分酚类抗氧化物与常见还原性分子的选择性得分图。
图19是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶凝胶试剂盒用于智能手机/光热双模式区分酚类抗氧化物的得分图。
图20是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶比色法区分中药沙棘中酚类抗氧化物的得分图。
图21是实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶光热法区分中药沙棘中酚类抗氧化物的得分图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
为了获得最优催化性能的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶，首先分别对最佳尿素用量和煅烧温度进行优化以筛选最优催化活性的Ce(MoO4)2纳米颗粒，随后用不同质量浓度的双氧水刻蚀处理Ce(MoO4)2纳米颗粒，进而制得性能最好的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。具体试验如下：
1、确定尿素最佳用量
将0.87g(2mmol)六水合硝酸铈和0.48g(2mmol)二水合钼酸钠依次加入100mL去离子水中，分别加入0.3g、0.6g、0.9g、1.2g、1.8g、2.5g尿素，超声处理30分钟，再加入50mL体积浓度为25％的乙醇水溶液，继续超声70分钟；然后将所得混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下160℃加热搅拌反应10小时；反应后的产物依次经去离子水和乙醇洗涤、80℃干燥，随后在空气气氛下250℃煅烧2小时，得到Ce(MoO4)2纳米颗粒。
2、确定最佳煅烧温度
将1.8g尿素、0.87g(2mmol)六水合硝酸铈和0.48g(2mmol)二水合钼酸钠依次加入100mL去离子水中，超声处理30分钟，再加入50mL体积浓度为25％的乙醇水溶液，继续超声70分钟；然后将所得混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下160℃加热搅拌反应10小时；反应后的产物依次经去离子水和乙醇洗涤、80℃干燥，随后分别在空气气氛下200℃、250℃、350℃、450℃、550℃下煅烧2小时，得到Ce(MoO4)2纳米颗粒。
由图1～2可知，在其它合成条件不变的情况下，当尿素用量为1.8g以及煅烧温度为250℃时，Ce(MoO4)2纳米颗粒的类氧化酶催化活性最高。
3、确定双氧水最佳浓度
按照上述最佳条件制备Ce(MoO4)2纳米颗粒。取100mg Ce(MoO4)2纳米颗粒，分别与100mL质量浓度为0.1％、0.3％、0.6％、1％的H2O2水溶液混合，超声90分钟后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下70℃加热搅拌反应10小时；反应完成后所得产物依次用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥，得到氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。
由图3可见，使用质量浓度为0.6％的H2O2处理Ce(MoO4)2纳米颗粒可产生最优性能的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。从图3还可以发现，在同等实验条件下，Ce(MoO4)2纳米颗粒氧化四甲基联苯胺(TMB)后的吸光度值为0.364，而用质量浓度0.6％的H2O2处理Ce(MoO4)2纳米颗粒(即氧空位缺陷型Ce(MoO4)2)氧化TMB后的吸光度值为1.188，可见H2O2处理后催化活性可放大约3.3倍。
实施例1
步骤1：将1.80g(30mmol)尿素、0.87g(2mmol)六水合硝酸铈和0.48g(2mmol)二水合钼酸钠依次加入100mL去离子水中，超声处理30分钟，再加入50mL体积浓度为25％的乙醇水溶液，继续超声70分钟；然后将所得混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下160℃加热搅拌反应10小时；反应后的产物依次经去离子水和乙醇洗涤、80℃干燥，随后在空气气氛下250℃煅烧2小时，得到Ce(MoO4)2纳米颗粒。
步骤2：取100mg Ce(MoO4)2纳米颗粒与100mL质量浓度为0.6％的双氧水溶液混合，超声90分钟后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下70℃加热搅拌反应10小时；反应完成后所得产物依次用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥，得到氧空位缺陷型Ce(MoO4)2(记为Ce(MoO4-x)2)纳米酶。
采用场发射扫描电镜、X射线粉末衍射、物理吸附仪ASAP 2020和X射线光电子能谱仪对实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的微介观形貌、孔结构和氧空位程度进行表征。由图4可知，所制备氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶呈现类花椰菜状结构。由图5可知，Ce(MoO4)2纳米颗粒在20～80°衍射角范围内存在(112)、(004)、(200)、(220)、(204)、(116)、(303)以及(316)的XRD衍射峰，这些衍射峰为Ce(MoO4)2的典型衍射峰；然而，氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的XRD衍射峰包括(112)、(200)、(204)以及(303)，这些衍射数据揭示H2O2处理后可使Ce(MoO4)2纳米颗粒部分固有的衍射峰消失，从而引起晶型结构变化和结构缺陷以及原子缺陷的产生。图6和图7表明，Ce(MoO4)2纳米颗粒在531.4eV附近无氧空位拟合曲线，而经H2O2处理后的Ce(MoO4)2纳米颗粒(即氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶)不仅在529.7eV出现Ce-O键的拟合峰，特别是531.4eV附近呈现较强的氧空位拟合曲线，表明氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶被成功制备。
由表1可知，实施例1所制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的比表面积为44.5m2/g、总孔容量为0.19cm3/g以及平均介孔尺寸为9.9nm。同时结合米氏方程进行实验并计算实施例1所制备氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在TMB与醋酸-醋酸钠缓冲体系中的米氏常数(Kmax)和最大反应速度常数(Vmax)，见表1。
表1实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4-x)2纳米酶的质构特性、酶催化动力学参数
注：表中[a]是BET表面积；[b]是总孔容量；[c]是平均介孔尺寸(BJH法)。
以四甲基联苯胺(TMB)为显色底物，将同等浓度的实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶或对照物与TMB置于醋酸缓冲体系(0.2M，pH＝4.0)、暗室40℃反应15分钟后，观察颜色变化并扫描550～750nm紫外可见吸收光谱。由图8可见，实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶作为氧化模拟酶反应速率快且对底物TMB具有较好的亲和性。由图9可知，在最佳条件下制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶具有很好的氧化模拟酶催化活性，当TMB与氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶室温混合后可瞬间由无色变为蓝色溶液，表明该纳米酶具有催化活性高、反应速率快的优点。
实施例2
实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶用于比色-光热双模式传感阵列检测酚类抗氧化物
1、比色检测酚类抗氧化物
采用紫外可见吸收光度法测试实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶对酚类抗氧化物的检测性能。基于氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在无H2O2条件下催化无色底物四甲基联苯胺生成蓝色氧化型四甲基联苯胺这一现象；酚类抗氧化物能抑制氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的类氧化酶活性，从而导致蓝色氧化型四甲基联苯胺的生成量随酚类化合物的增加而减少，蓝色溶液逐渐变淡且对应吸光度值逐渐下降，进而用于检测酚类抗氧化物。
实验方法：首先将50μL 10.2mM TMB的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入2.4mL醋酸-醋酸钠缓冲体系(pH 4.0，0.2M)中，然后加入150μL 5mg/mL氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的水溶液，随后将不同浓度的酚类抗氧化物(山奈酚为例)的N,N-二甲基甲酰胺加入上述混合液，置于环境温度、暗室条件反应8分钟，最后测定652nm处的吸光度值。由图10～11可知，随着酚类抗氧化物山奈酚浓度的增加，空白组(未加酚类抗氧化物)与实验组(不同浓度酚类抗氧化物)吸光度差值逐渐增大，且酚类抗氧化物山奈酚浓度与吸光度变化值的线性拟合效果良好(R2＝0.9789)，最低检出限为0.69μM。
2、光热法检测酚类抗氧化物
基于氧化型四甲基联苯胺的光热效应，采用热红外成像技术测试实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶对酚类抗氧化物的检测性能。检测原理：氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶能在无H2O2环境下催化TMB为氧化型四甲基联苯胺，而酚类抗氧化物可抑制氧化型四甲基联苯胺的生成，氧化型四甲基联苯胺的生成量越少则恒定激光辐射条件下的温度升高越小，反之亦然，进而用于检测酚类抗氧化物。
实验方法：将125μL 2.4mg/mL氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的水溶液、100μL 6mMTMB的N,N-二甲基甲酰胺溶液以及100μL 0.3mM山奈酚的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入醋酸钠-醋酸缓冲体系(200mM，pH 4.0)，总体积为3mL；随后将所得混合物置于808nm近红外激光(2.42W)下辐射8分钟，用热成像仪实时记录温度值。由图12可知，随着酚类抗氧化物山奈酚浓度的增加温度变化值(对照组与实验组的温度差值)逐渐降低，且温度变化值与山奈酚浓度之间呈现良好的线性关系(R2＝0.9953)，检测限为1.34μM，表明氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶可以灵敏、准确测定抗氧化酚类化合物。
3、比色-光热双模式信号输出区分酚类抗氧化物
(1)比色法区分试验
采用紫外分光光度法对实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶区分相似酚类化合物的效果进行研究。实验方法：将100μL氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的水溶液(体系终浓度为80μg/mL)、50μL TMB(体系终浓度0.05mM)与2.75mL醋酸钠-醋酸缓冲体系混合(0.2M，pH 4.0)，随后分别将100μL不同浓度(体系终浓度为5μM、10μM和20μM)的五种酚类抗氧化物(槲皮素、山奈酚、没食子酸、咖啡酸和儿茶素)的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入上述混合物，空白组加入100μL N,N-二甲基甲酰胺，反应体系总体积为3mL。紧接着将所得混合物置于25℃恒温水浴反应8分钟，扫描340～800nm处的紫外可见吸收光谱，并记录370nm、450nm、652nm处吸光度值。
以“5次重复×5种酚类抗氧化物×3吸光度值”为数据矩阵，分别对不同浓度的五种酚类抗氧化物的分析数据进行拟合。由图13可知，当不同酚类抗氧化物的最低浓度为5μM时，同一种类的酚类抗氧化物拟合数据点分布在同一簇，不同种类的酚类抗氧化物拟合数据点区分效果显著，表明比色法对相似结构酚类抗氧化物的区分效果良好，最低区分浓度为5μM。
(2)光热法区分试验
为了弥补单一传感模式易受外界因素干扰和无法自校正产生的假阳性，采用比色-光热双模式区分酚类抗氧化物有望改善单模式鉴别的弊端。采用热红外成像技术对实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶区分酚类抗氧化物的效果进行研究。实验方法与比色法类似，不同之处在于：将加入不同浓度、不同酚类抗氧化物的混合物经808nm激光(2.42W)照射8分钟，记录4、6和8分钟时间点的温度值。以“3次重复×5种酚类抗氧化物×3温度值”为矩阵，通过主成分分析拟合计算，从而实现酚类抗氧化物的有效鉴别。由图14可知，光热法对五种酚类抗氧化物的区分效果良好，且最低区分浓度为6μM。
(3)酚类抗氧化物混合物的区分试验
考虑到实际样品中可能含有多种酚类抗氧化物，以二元(槲皮素、咖啡酸)和三元(槲皮素、咖啡酸、儿茶素)体系的酚类抗氧化物为研究对象进行鉴别试验。实验方法与比色-光热单一模式区分法相同，不同之处在于酚类抗氧化物的总浓度固定为10μM，通过改变二元和三元体系酚类抗氧化物的比例进行比色-光热区分实验。由图15～16可知，不同浓度比例的二元、三元酚类抗氧化物混合物能被比色-光热传感阵列很好地区分且效果较好，表明比色法和光热法能对二元、三元酚类抗氧化物进行有效鉴别。
(4)抗干扰试验
为了研究实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶分析酚类抗氧化物的专属性，选取常见金属离子(Na+、Ca2+、Mn2+)、氨基酸(甘氨酸、精氨酸)、大分子(葡萄糖)和一般还原性物质(多巴胺、谷胱甘肽、抗坏血酸、柠檬酸)进行实验。具体方法为：将100μL氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的水溶液(体系终浓度为80μg/mL)、50μL TMB(体系终浓度0.05mM)与2.65mL醋酸钠-醋酸缓冲体系混合(0.2M，pH 4.0)，随后分别加入100μL酚类抗氧化物(除儿茶素体系终浓度为30μM外，其余酚类抗氧化物体系终浓度为10μM)以及100μL干扰物金属离子(体系终浓度600μM)、氨基酸与葡萄糖(体系终浓度300μM)和一般还原性物质(体系终浓度10μM)，混合均匀后将所得混合液(总体积为3mL)置于25℃恒温水浴反应8分钟，测定370nm、450nm、652nm处的吸光度值，并计算各种干扰物质与空白对照组的相对活性值。同时，利用主成分分析对干扰物和酚类抗氧化物组进行区分分析。
由图17可知，除了一般还原性物质外，其他干扰物质对酚类抗氧化物分析几乎无干扰。一般还原性物质具有一定的抗氧化活性，对氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的氧化酶活性具有一定的抑制作用，但与酚类抗氧化物的抗氧化活性不同以及抑制催化活性程度存在差异性。由图18主成分分析结果可知，一般还原性物质对酚类抗氧化物的鉴别几乎没有干扰，彼此之间能够很好地区分，说明氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在酚类抗氧化物分析中具有良好的选择性。
(5)凝胶试剂盒的构建及智能手机/光热法区分酚类抗氧化物
为了拓宽氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在比色-温度双模式鉴别酚类抗氧化物传感策略的应用前景，进一步构筑了凝胶封装氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的试剂盒并进行区分实验。
凝胶试剂盒的制备：将500mg琼脂粉溶解于50mL去离子水中，90℃水浴搅拌溶解，随后加入21.5mg实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶，搅拌30分钟并超声分散40分钟，待混合液温度降至约60℃，吸取700μL混合物至48孔板中，室温固化2小时备用。
凝胶试剂盒基智能手机-光热法区分酚类抗氧化物试验：首先将600μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 4.0)滴入所制凝胶板，然后滴加100μL 60mM TMB的N,N-二甲基甲酰胺溶液和100μL酚类抗氧化物的N,N-二甲基甲酰胺溶液(体系终浓度为10μM)，空白对照组加入100μL N,N-二甲基甲酰胺。随后将载有混合物的凝胶板置于808nm近红外激光(2.42W)照射8分钟，记录4、6、8分钟时间点的温度值。同时，利用智能手机APP记录照射8分钟后的颜色图片，并分析R、G、B颜色参数值。以对应时间点的温度变化值和色度值(RGB)构建“3次重复×5种酚类抗氧化物×6分析值”(3个温度值+3个色度值)数据矩阵，经主成分分析计算拟合。由图19可知，光热-智能手机双模式传感系统能很好地对每一种酚类抗氧化物进行区分，每一种酚类化合物区分簇彼此之间几乎没有重合，表明利用凝胶试剂盒能够成功实现光热-智能手机区分酚类抗氧化物的目标，最低区分浓度可达10μM。
4、中药沙棘中酚类抗氧化物的鉴别试验
为了探究实施例1制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在中药酚类抗氧化物鉴别中的应用潜能，以中药材沙棘为研究对象，建立比色-温度双模式区分沙棘中酚类抗氧化物的方法。
实验方法：首先将10g中药沙棘置于圆底烧瓶中，加入180mL正己烷作为提取溶剂，密封圆底烧瓶，在45℃超声水浴(120W)超声处理1.5小时进行脱脂处理，再依次用正己烷、75％乙醇淋洗抽滤，干燥得到脱脂沙棘粉末；紧接着将6g脱脂沙棘粉末与36mL二甲基乙酰胺混合，以恒定功率260W、温度50℃条件下超声3小时，收集上清液并经0.45μM微孔滤膜过滤，得到含有酚类抗氧化物的沙棘提取液，用二甲基乙酰胺稀释提取液60倍待用。
采用加标法将等物质的量的五种酚类抗氧化物加入稀释后的沙棘提取液中，配置成两个浓度(0.15mM、0.18mM)的样品待测液(其中沙棘提取液的稀释液作为一类酚类抗氧化物)，随后按照上述实验3比色-光热双模式信号输出区分酚类抗氧化物中(3)的步骤测试。同理，以吸光度变化值和温度差值为响应信号，构筑“3次重复×6种酚类抗氧化物(含一种沙棘提取液的稀释液)×3个吸光度变化值或3个温度差值”数据矩阵。由图20～21可知，比色-光热两种传感阵列均能对不同种类酚类抗氧化物实现区分，每一种酚类化合物均能很好地聚为一类、彼此之间几乎无重叠，达到了满意的区分能力。这些结果充分证明氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在比色-光热双模式传感器中可实现中药沙棘中酚类抗氧化物的有效鉴别，该传感器也有望对药品、食品、生物流体中的酚类抗氧化物实现准确鉴别。
以上结果说明，本发明制备的氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶具有很好的氧化模拟酶催化活性，可构建低成本、高灵敏、自校正、多模式和便携式传感阵列用于区分中药材中的酚类抗氧化物。
Claims (9)
1.一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将尿素和铈盐、钼盐完全溶解于去离子水中，超声20～40分钟，再加入体积浓度为15％～40％乙醇水溶液，继续超声60～80分钟，然后将所得混合物转入聚四氟乙烯反应釜中，在140～180℃下溶剂热反应5～12小时，反应后的产物用去离子水、无水乙醇洗涤，然后干燥处理，最后在空气气氛下200～350℃煅烧2～3小时，制得Ce(MoO4)2纳米颗粒；其中，所述钼盐中Mo(VI)与钴盐中Ce(Ⅲ)、尿素的摩尔比为1:1:5～42；
步骤2：将Ce(MoO4)2纳米颗粒与H2O2质量浓度为0.1％～1％的双氧水溶液混合，超声60～120分钟后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在50～90℃下水热反应8～12小时，所得产物依次经去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述钼盐中Mo(VI)与钴盐中Ce(Ⅲ)、尿素的摩尔比为1:1:15～25。
3.根据权利要求2所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述钼盐为二水合钼酸钠，所述铈盐为六水合硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤1中，将所得混合物转入水热反应釜中，在160～170℃水热反应10小时。
5.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤1中，在空气气氛下250℃煅烧2小时。
6.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述双氧水溶液中H2O2的质量浓度为0.6％～1％，Ce(MoO4)2纳米颗粒在双氧水溶液中的浓度为0.5～2mg/mL。
7.根据权利要求1所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤2中，在70℃下水热反应10小时。
8.权利要求1～7任意一项方法制备得到的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶。
9.权利要求8所述的富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶在比色/光热双模式传感阵列鉴别中药沙棘中的没食子酸、槲皮素、山奈酚、咖啡酸和儿茶素的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311503167.5A CN117902628A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311503167.5A CN117902628A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117902628A true CN117902628A (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=90694323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311503167.5A Pending CN117902628A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117902628A (zh) |
-
2023
- 2023-11-13 CN CN202311503167.5A patent/CN117902628A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | CoO-supported ordered mesoporous carbon nanocomposite based nanozyme with peroxidase-like activity for colorimetric detection of glucose | |
| Liu et al. | Smartphone based platform for ratiometric fluorometric and colorimetric determination H2O2 and glucose | |
| Zhang et al. | Novel application of CoFe layered double hydroxide nanoplates for colorimetric detection of H 2 O 2 and glucose | |
| Yin et al. | Breaking the pH limitation of peroxidase-like CoFe2O4 nanozyme via vitriolization for one-step glucose detection at physiological pH | |
| Isho et al. | Enhancing enzymatic activity of Mn@ Co3O4 nanosheets as mimetic nanozyme for colorimetric assay of ascorbic acid | |
| CN105527267A (zh) | 一种红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | An eco-friendly near infrared fluorescence molecularly imprinted sensor based on zeolite imidazolate framework-8 for rapid determination of trace trypsin | |
| Fu et al. | Mixed valence state cerium metal organic framework with prominent oxidase-mimicking activity for ascorbic acid detection: Mechanism and performance | |
| Wang et al. | Nanozyme colorimetric sensor array based on monatomic cobalt for the discrimination of sulfur-containing metal salts | |
| Fan et al. | Green and facile synthesis of iron-doped biomass carbon dots as a dual-signal colorimetric and fluorometric probe for the detection of ascorbic acid | |
| Li et al. | Single-atom catalysts: promotors of highly sensitive and selective sensors | |
| Caglar et al. | A novel amperometric H2O2 biosensor constructed by cress peroxidase entrapped on BiFeO3 nanoparticles | |
| Zhao et al. | Visual detection of vitamin C in fruits and vegetables using UiO-66 loaded Ce-MnO2 mimetic oxidase | |
| Song et al. | Oxidation activity modulation of a single atom Ce-NC nanozyme enabling a time-resolved sensor to detect Fe 3+ and Cr 6+ | |
| Su et al. | Smartphone-based colorimetric determination of glucose in food samples based on the intrinsic peroxidase-like activity of nitrogen-doped carbon dots obtained from locusts | |
| Ni et al. | Colorimetric evaluation of total antioxidant capacity based on peroxidase-like nonstoichiometric Cu2-xSe nanoparticles | |
| Liang et al. | Europium coordination polymer particles based electrospun nanofibrous film for point-of-care testing of copper (II) ions | |
| Wang et al. | Diacetyl as a new-type of artificial enzyme to mimic oxidase mediated by light and its application in the detection of glutathione at neutral pH | |
| Wang et al. | H2O2 actuated molybdenum oxide nanodots: Multi-enzyme-like activities, leverage of Fenton reaction, and dual-mode sensitive detection of alendronate sodium | |
| CN115282966B (zh) | 一种二价铁离子掺杂钴酸铜材料及其制备方法 | |
| CN117902628A (zh) | 一种富含氧空位缺陷型Ce(MoO4)2纳米酶及其制备方法和应用 | |
| CN116764662A (zh) | 一种同时具备多种酶活性的缺陷型磁性FeNi多孔碳纳米酶 | |
| Ye et al. | Colorimetric assay based on NiCo 2 S 4@ N, S-rGO nanozyme for sensitive detection of H 2 O 2 and glucose in serum and urine samples | |
| CN113861962B (zh) | 一种比率型荧光探针及其制备方法和在检测过氧化氢中的应用 | |
| Ye et al. | Target-induced synergetic modulation of electrochemical tag concentration and electrode surface passivation for one-step sampling filtration-free detection of acid phosphatase activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |