CN111215151B - 复合材料及其制备方法和用途、检测3，4-二羟基苯乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了复合材料及其制备方法和用途、检测3，4‑二羟基苯乙酸的方法。该复合材料包括：ZIF‑67晶粒；和钴铜氧化物，所述钴铜氧化物附着在所述ZIF‑67晶粒的至少部分外表面上。该复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4‑二羟基苯乙酸氧化，稳定性强，以此建立的检测3，4‑二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体地，涉及复合材料及其制备方法和用途、检测3，4-二羟基苯乙酸的方法。
背景技术
在相关技术中，尚未出现能够同时清除细胞内多种活性氧的复合材料；进一步地，也并未出现既能够同时清除细胞内多种活性氧也可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化的复合材料，从而导致无法使用同一种材料实现上述多种用途，进而导致无法使用同一种材料实现预防氧化应激和检测活体内生理活动信息。
因而，现有的复合材料的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性、可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化、稳定性强、以其建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高或者应用前景好的复合材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括：ZIF-67晶粒；和钴铜氧化物，所述钴铜氧化物附着在所述ZIF-67晶粒的至少部分外表面上。发明人发现，该复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好。
根据本发明的实施例，所述复合材料包括：0重量份～2.02重量份的所述ZIF-67晶粒；和0重量份～1重量份的所述钴铜氧化物，其中，所述ZIF-67晶粒的重量份不为0，所述钴铜氧化物的重量份不为0。
根据本发明的实施例，所述ZIF-67晶粒满足以下条件的至少之一：粒径为50nm～250nm；形状为菱形十二面体。
根据本发明的实施例，所述钴铜氧化物满足以下条件的至少之一：化学式为CuxCoyOz，其中，x为0.75～0.77，y为2.23～2.24，所述z为4，优选的，所述x为0.76，所述y为2.24；粒径为10nm～20nm；形状为类球形。
根据本发明的实施例，所述复合材料的粒径为100nm～250nm。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将铜源与所述ZIF-67晶粒混合，得到第一混合物；在110℃～130℃的条件下，使所述第一混合物在密闭反应器中反应3h～5h，以便得到所述复合材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且能够有效制备得到前面所述的复合材料。
根据本发明的实施例，所述铜源与所述ZIF-67晶粒的摩尔比为(0.09～0.11)：(0.25～0.27)。
根据本发明的实施例，所述铜源包括碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或者碳酸铜中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述铜源为硝酸铜。
在本发明的又一个方面，本发明提供了前面所述的复合材料在清除细胞内活性氧中的用途。发明人发现，该复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性。
根据本发明的实施例，所述活性氧包括过氧化氢或者超氧阴离子中的至少一种。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法。根据本发明的实施例，所述待测样品为液体样品，该方法包括：使含有前面所述的复合材料的分散液与所述待测样品混合并反应，得到预制反应液；对所述预制反应液施加预定电位，使所述预制反应液中的有效组分发生还原反应，得到还原电流值，其中，所述预定电位为-0.3V～-0.15V；根据所述还原电流值，确定所述待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于产业化，且线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的复合材料的剖面结构示意图。
图2显示了本发明一个实施例的制备复合材料的方法的流程示意图。
图3显示了本发明一个实施例的检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法的流程示意图。
图4显示了本发明实施例1中制备得到的复合材料的结构表征结果(其中，A图为该复合材料的扫描电镜照片；B图为该复合材料的透射电镜照片；C图为该复合材料的高分辨透射电镜照片；D图为该复合材料的元素分布图)。
图5显示了本发明实施例1中制备得到的复合材料同时清除细胞内多种活性氧的可行性测试结果(A图、C图和D图，其中，A图中：a线为TMB的紫外吸收曲线，b线为TMB和H2O2的混合溶液的紫外吸收曲线，c线为TMB、H2O2和ZIF-67晶粒的混合溶液的紫外吸收曲线，d线为TMB、H2O和复合材料的混合溶液的紫外吸收曲线，e线为TMB、H2O2和复合材料的混合溶液的紫外吸收曲线；C图中：a线为复合材料、NADPH、GR和H2O2的混合溶液在340nm处的吸光度-时间曲线，b线为GSH、NADPH、GR和复合材料的混合溶液在340nm处的吸光度-时间曲线，c线为复合材料、GSH、NADPH、GR和H2O2的混合溶液在340nm处的吸光度-时间曲线；D图中：a线为ZIF-67晶粒、NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线，b线为NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线，c线为复合材料、NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线)以及类漆酶性质测试结果(B图，B图中：a线为DOPAC的紫外吸收曲线，b线为DOPAC和复合材料的混合溶液的紫外吸收曲线)。
图6显示了本发明实施例1中检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法的流程示意图。
图7显示了本发明实施例1中检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法的性能测定结果(该性能测定结果使用计时电流法得到，A图、B图、C图、D图均为计时电流曲线，其中，A图为线性测定结果，插图为标准曲线；B图为稳定性测定结果；C图和D图为干扰性测定结果)。
图8显示了本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中的复合材料同时清除细胞内多种活性氧的可行性测试对比结果(其中，A图为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中的复合材料清除细胞内过氧化氢的可行性测试结果，其中，a线为实施例3中的复合材料、水、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，b线为实施例3中的复合材料、过氧化氢、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，c线为实施例4中的复合材料、水、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，d线为实施例5中的复合材料、水、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，e线为实施例4中的复合材料、过氧化氢、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，f线为实施例5中的复合材料、过氧化氢、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，g线为实施例1中的复合材料、水、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线，h线为实施例1中的复合材料、过氧化氢、TMB的混合溶液的紫外吸收曲线；B图为A图对应的柱状图，柱1为各实施例中复合材料与水、TMB混合溶液的吸光度，柱2为各实施例中复合材料与过氧化氢、TMB混合溶液的吸光度；C图为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中的复合材料清除细胞内超氧阴离子的可行性测试结果，其中，a线为实施例3中的复合材料、NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线，b线为实施例4中的复合材料、NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线，c线为实施例1中的复合材料、NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线，d线为实施例5中的复合材料、NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线，e线为NBT、Xan和XOD的混合溶液的紫外吸收曲线；D图为C图中将吸光度转化成NBT的氧化抑制率以后各实施例对应的柱状图)。
附图标记：
1-1：第一泵 1-2：第二泵 2-1：第一管 2-2：第二管 2-3：第三管 2-4：第四管 3：电化学流动池 WE：工作电极 RE：参比电极 CE：对电极 10：复合材料 100：ZIF-67晶粒200：钴铜氧化物
具体实施方式
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合材料。根据本发明的实施例，参照图1，该复合材料10包括：ZIF-67晶粒100；和钴铜氧化物200，所述钴铜氧化物200附着在所述ZIF-67晶粒100的至少部分外表面上。发明人发现，该复合材料10具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好。
根据本发明的实施例，进一步地，所述复合材料10包括：0重量份～2.02重量份的所述ZIF-67晶粒；和0重量份～1重量份的所述钴铜氧化物，其中，所述ZIF-67晶粒的重量份不为0，所述钴铜氧化物的重量份不为0。具体而言，在所述复合材料10中，所述ZIF-67晶粒的重量份数可以是0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、2重量份或者2.02重量份等；所述钴铜氧化物的重量份数可以是0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份或者1重量份等。由此，在该复合材料10中，上述ZIF-67晶粒与钴铜氧化物的重量份数之比是比较合适的比例，可以使得该复合材料10具有更佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以更好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性进一步增强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围进一步变宽、检出限进一步变低、灵敏度进一步提高，应用前景进一步变好。
根据本发明的实施例，所述ZIF-67晶粒的粒径可以是50nm～250nm。具体地，在本发明的一些实施例中，所述ZIF-67晶粒的粒径可以具体为50nm、100nm、150nm、200nm或者250nm等。由此，所述ZIF-67晶粒的粒径在上述范围内，首先上述粒径不会太小而可以使得钴铜氧化物较好地附着在其表面上；同时，上述粒径也不会太大以使得制备得到的复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性强。
根据本发明的实施例，所述ZIF-67晶粒的形状可以为菱形十二面体。由此，材料来源广泛、易得，且可以使得制备得到的复合材料对细胞内多种活性氧以及3，4-二羟基苯乙酸具有较好的催化活性。
根据本发明的实施例，进一步地，所述钴铜氧化物的化学式可以为CuxCoyOz，其中，x为0.75～0.77，y为2.23～2.24，所述z为4。具体而言，在本发明的一些实施例中，所述x的值可以具体为0.75、0.76或者0.77等；所述y的值可以具体为2.23、2.235或者2.24等；特别地，在本发明一些优选的实施例中，所述x为0.76，所述y为2.24。进而，所述钴铜氧化物的化学式为Cu0.76Co2.24O4，其中，Co两个原子为+3价，0.24个原子为+2价。由此，所述钴铜氧化物的化学式中的所述x、所述y和所述的值在上述范围内，可以使得该复合材料具有更佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以更好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性进一步增强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围进一步变宽、检出限进一步变低、灵敏度进一步变高，应用前景进一步变好。
根据本发明的实施例，进一步地，所述钴铜氧化物的粒径可以为10nm～20nm。具体地，在本发明的一些实施例中，所述钴铜氧化物的粒径可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或者20nm等。由此，所述钴铜氧化物的粒径在上述范围内，首先上述粒径足够小而可以使得其较好地附着在ZIF-67晶粒的表面上；同时，上述粒径也不会太大以使得制备得到的复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性强。
根据本发明的实施例，进一步地，所述钴铜氧化物的形状可以为类球形。由此，易于制备，且可以使得制备得到的复合材料对细胞内多种活性氧以及3，4-二羟基苯乙酸具有较好的催化活性。
根据本发明的实施例，所述复合材料的粒径可以为100nm～250nm。具体地，在本发明的一些实施例中，所述复合材料的粒径可以具体为100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm或者250nm等。由此，发明人经过了大量深入的考察与实验验证后发现，上述复合材料的粒径范围是较佳的粒径范围，复合材料的粒径在上述范围内，可以使得该复合材料10具有更佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以更好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性进一步增强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围进一步变宽、检出限进一步变低、灵敏度进一步提高，应用前景进一步变好。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的复合材料的方法。根据本发明的实施例，参照图2，该方法包括以下步骤：
S10：将铜源与所述ZIF-67晶粒混合，得到第一混合物。
根据本发明的实施例，所述铜源的具体种类可以包括碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或者碳酸铜等。进一步地，在本发明的一些实施例中，所述铜源可以为硝酸铜。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且其阴离子为硝酸根，不会引入杂质离子，且不会对后续反应产生不良影响。
根据本发明的实施例，所述ZIF-67晶粒的制备方法可以是：将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于第一预定体积的二次水中，得到第一混合溶液；将2-甲基咪唑溶于第二预定体积的二次水中，得到第二混合溶液；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于第三预定体积的混合醇(甲醇的体积：乙醇的体积：异丙醇的体积＝1：1：1)中，得到第三混合溶液；将前面所述的第三混合溶液加入到前面所述的第二混合溶液中，再向得到的混合液中加入前面所述的第一混合溶液，得到预制混合溶液；在常温下，将前面所述的预制混合溶液搅拌4小时，按顺序经过离心处理、水洗处理和干燥处理，以便得到所述ZIF-67晶粒。由此，操作简单、方便，容易实现，且易于工业化生产。
根据本发明的实施例，前面所述的第一预定体积、第二预定体积、第三预定体积，所述搅拌、所述离心处理、所述水洗处理和所述干燥处理的具体工艺条件和参数，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，进一步地，所述铜源与所述ZIF-67晶粒的摩尔比为(0.09～0.11)：(0.25～0.27)。具体地，在本发明的一些实施例中，所述铜源与所述ZIF-67晶粒的摩尔比可以具体为0.09：0.25、0.09：0.26、0.09：0.27、0.1：0.25、0.1：0.26、0.1：0.27、0.11：0.25、0.11：0.26或者0.11：0.27等。由此，所述铜源与所述ZIF-67晶粒的摩尔比在上述范围内，可以使得该复合材料具有更佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以更好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性进一步增强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围进一步变宽、检出限进一步变低、灵敏度进一步变高，应用前景进一步变好。
S20：在110℃～130℃的条件下，使所述第一混合物在密闭反应器中反应3h～5h，以便得到所述复合材料。
根据本发明的实施例，具体地，前面所述的使所述第一混合物在密闭反应器中反应的温度可以具体为110℃、120℃或者130℃。由此，反应温度在上述反应内，可以较好地制备得到稳定性较强的复合材料，在该复合材料中，钴铜氧化物的稳定性较强，且与前面所述的ZIF-67晶粒之间结合的较好，进而可以使得制备得到的该复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好；同时，操作简单、方便，容易实现，反应条件温和，易于工业化生产。
根据本发明的实施例，具体地，前面所述的使所述第一混合物在密闭反应器中反应的时间可以具体为3h、4h或者5h。由此，反应时间在上述反应内，可以较好地制备得到稳定性较强的复合材料，在该复合材料中，钴铜氧化物的稳定性较强，且与前面所述的ZIF-67晶粒之间结合的较好，进而可以使得制备得到的该复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性，且可以较好地催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，稳定性强，以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好；同时，操作简单、方便，容易实现，生产效率较高。
根据本发明的实施例，具体地，前面所述的密闭反应器可以具体为水热反应釜。由此，设备成本较低，易于大规模生产。
在本发明的又一个方面，本发明提供了前面所述的复合材料在清除细胞内活性氧中的用途。发明人发现，该复合材料具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性。
根据本发明的实施例，所述活性氧包括过氧化氢或者超氧阴离子等，发明人经过了大量周密的考察和实验验证后发现，本发明所述的复合材料具有能够同时清除细胞内过氧化氢以及超氧阴离子的可行性，可以较好地同时清除细胞内的过氧化氢和超氧阴离子，以使得有效的预防氧化应激，延缓衰老。
根据本发明的实施例，具体而言，所述复合材料可以较好地清除细胞内的过氧化氢。发明人对该复合材料进行了大量深入的考察和实验验证后发现，该复合材料具有较好的类过氧化物酶和类谷胱甘肽过氧化物酶的性质。由于该复合材料具有前面所述的类过氧化物酶和类谷胱甘肽过氧化物酶的性质，因此其可以较好地催化过氧化氢分解，从而较好地清楚细胞内的过氧化氢。
根据本发明的实施例，另一方面，所述复合材料可以较好地清除细胞内的超氧阴离子。发明人对该复合材料进行了大量深入的考察和实验验证后发现，该复合材料具有较好的类超氧化物歧化酶的性质。由于该复合材料具有前面所述的类超氧化物歧化酶的性质，因此其可以较好地催化超氧阴离子生成过氧化氢和水，从而较好地清除细胞内的超氧阴离子；更进一步地，又因为该复合材料具有前面所述的类过氧化物酶和类谷胱甘肽过氧化物酶的性质，因此可以进一步将超氧阴离子生成的过氧化氢催化分解为水，进而同时清除细胞内的过氧化氢和超氧阴离子。
根据本发明的实施例，发明人进一步对该复合材料进行了深入的考察与大量的实验验证后发现，该复合材料还具有较佳的类漆酶性质。由于该复合材料具有较佳的类漆酶性质，因此，该复合材料可以催化3，4-二羟基苯乙酸氧化，且稳定性强。
基于此，在本发明的再一个方面，本发明还提供了一种检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法。根据本发明的实施例，所述待测样品为液体样品，参照图3，该方法包括以下步骤：
S100：使含有前面所述的复合材料的分散液与所述待测样品混合并反应，得到预制反应液。
根据本发明的实施例，在所述含有复合材料的分散液中，只要含有前面所述的复合材料即可，所述分散液的作用在于催化待测样品中的3，4-二羟基苯乙酸氧化成3,4-二氧环己-1,5-二烯-1-羧酸。由此，利于后续应用。
根据本发明的实施例，在所述含有复合材料的分散液中，所述复合材料的浓度可以是400μg/mL～600μg/mL。在本发明的一些实施例中，可以具体为400μg/mL、450μg/mL、500μg/mL、550μg/mL或者600μg/mL等。更进一步地，所述复合材料的浓度为500μg/mL。由此，该复合材料催化待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的效果较佳，进而使得该检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好。
根据本发明的实施例，参照图6，使含有前面所述的复合材料的分散液与所述待测样品混合并反应的步骤可以是在第一管2-1中进行的。在图6所示出的装置中，具有第一泵1-1、第二泵1-2、第一管2-1、第二管2-2、第三管2-3和第四管2-4，电化学流动池3(也即薄层流动电解池)，其中，所述第一管2-1具有第一开口、第二开口和第三开口，所述第一开口和所述第二开口位于所述第一管2-1的第一端，所述第三开口位于所述第一管2-1的第二端，所述第一开口用于通入所述分散液，所述第二开口用于通入所述待测样品，所述第三开口与所述电化学流动池3相连通，所述电化学流动池3具有工作电极WE、参比电极RE和对电极CE。另外，所述第一泵1-1用于使所述分散液通入所述第一管2-1，所述第二泵1-2用于使所述待测样品通入所述第一管2-1，所述第二管2-2用于连通所述第一泵1-1和所述第一管2-1，所述第三管2-3和所述第四管2-4用于连通所述第一泵1-2和所述第一管2-1。由此，设备结构简单、易于实现，且可以实现待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的实时检测。
根据本发明的实施例，在本发明所述的方法中，空白对照液可以包括人工脑脊液。由此，可以使得该方法特别适合用于活体脑神经生理过程中3，4-二羟基苯乙酸的检测。
S200：对所述预制反应液施加预定电位，使所述预制反应液中的有效组分发生还原反应，得到还原电流值，其中，所述预定电位为-0.3V～-0.15V。
根据本发明的实施例，当所述预制反应液从所述第一管2-1进入所述电化学流动池3以后，将所述预定电位设定在-0.3V～-0.15V范围内，具体地，可以是-0.3V、-0.2V、-0.15V等，特别地，所述预定电位可以是-0.2V。由此，所述预制反应液中的3,4-二氧环己-1,5-二烯-1-羧酸可以较好地在工作电极WE表面发生还原反应，从而产生还原电流值。由此，可以根据所述还原电流值，确定所述待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量。
根据本发明的实施例，所述电化学流动池3的具体结构和部件，可以是相关技术中常规的电化学流动池的结构和部件，在此不再过多赘述。
S300：根据所述还原电流值，确定所述待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量。
根据本发明的实施例中，进一步地，可以是配制一系列不同浓度的3，4-二羟基苯乙酸标准溶液，并分别将一系列不同浓度的所述3，4-二羟基苯乙酸标准溶液和所述分散液同步通入所述所述第一管2-1中，得到一系列所述预制反应液，分别对所述预制反应液施加预定电位，使所述预制反应液中的有效组分发生还原反应，得到一系列还原电流值I1，I2，······，In-1，In，n为所述一系列不同浓度的3，4-二羟基苯乙酸标准溶液的数量；计算一系列C的值，其中，所述C为一系列不同浓度的所述3，4-二羟基苯乙酸标准溶液的摩尔浓度；根据所述一系列还原电流值I1，I2，······，In-1，In的值和一系列所述C的值，确定标准曲线方程；将所述分散液和待测样品同步通入所述第一管2-1中，得到所述预制反应液；对所述预制反应液施加预定电位，使所述预制反应液中的有效组分发生还原反应，得到还原电流值，记为Ix；将所述还原电流值Ix代入所述标准曲线方程，计算得到所述待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量。由此，操作简单、方便，容易实现，易于产业化。
根据本发明的实施例，具体而言，一系列不同浓度的3，4-二羟基苯乙酸标准溶液与所述含有复合材料的分散液可以是分别由所述第一泵1-2和所述第二泵1-1推动注射器经过三通接口汇合并经过所述第一管2-1，形成预制反应液，而后进入所述电化学流动池3内的。在生成所述预制反应液之前，一系列3，4-二羟基苯乙酸标准溶液中的3，4-二羟基苯乙酸被所述复合材料氧化，生成3,4-二氧环己-1,5-二烯-1-羧酸，再经由电化学流动池3记录所述3,4-二氧环己-1,5-二烯-1-羧酸被还原所产生的一系列还原电流值的大小，并根据所述一系列还原电流的大小得到所述标准曲线方程；最后通过标准曲线方程和待测样品的还原电流值的大小，得到待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量。
根据本发明的实施例，所述第一泵1-1和所述第二泵1-2的泵速可以各自独立地为0.5μL/min～2μL/min，具体地，可以是0.5μL/min、1μL/min、1.5μL/min或者2μL/min等；所述电化学流动池3中的参比电极RE可以具体为Ag/AgCl参比电极；工作电极WE可以具体为玻碳电极。在本发明的一些实施例中，当前面所述的预定电位为-0.2V时，产生还原电流，且随着3，4-二羟基苯乙酸的浓度逐渐增加，还原电流值逐渐增大。
在本发明的一些实施例中，所述标准曲线方程可以是I(nA)＝2.14C(μM)-0.26，相关系数R2为0.993；进一步地，线性范围为0.5μM～20μM；检出限为0.15μM。由此，该检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。另外，下述实施例中的试剂来源为：硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)；硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)；谷胱甘肽还原酶(GR)；多巴胺(DA)；3，4-二羟基苯乙酸(DOPAC)；尿酸(UA)；抗坏血酸(AA)；肾上腺素(E)；去甲肾上腺素(NE)；5-羟色胺(5-HT)等试剂均为分析纯，溶剂均为二次水。
实施例1
制备复合材料的方法和制备得到的复合材料：
取5g的2-甲基咪唑溶于19mL的水中，搅拌至透明，接着加入0.2mL含有0.0456g的PVP的混合醇溶液(其中甲醇、乙醇、异丙醇的体积比为1：1：1)，最后将0.2925g的Co(NO3)2·6H2O溶于1mL的水中并加入上述溶液中，溶液立刻变为蓝紫色，在常温下搅拌4h。反应结束后用乙醇清洗两次，在60℃下烘干，得到ZIF-67晶粒。
将上述得到的ZIF-67晶粒取58mg溶于10mL的乙醇溶液中，并将5mL含有25mgCu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液注入其中，然后将混合溶液移至20mL的水热反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后，用乙醇至少清洗三次，在60℃下进行烘干处理，得到复合材料，所述复合材料包括ZIF-67晶粒；和钴铜氧化物，所述钴铜氧化物附着在所述ZIF-67晶粒的至少部分外表面上，所述钴铜氧化物的化学式为Cu0.76Co2.24O4。
所述复合材料的扫描电镜照片参照图4中的A图，透射电镜照片参照图4中的B图，从以上两图可以清楚地看出钴铜氧化物附着在ZIF-67晶粒的至少部分外表面上。
所述复合材料的高分辨透射电镜照片参照图4中的C图，可以看出其晶格间距为0.244nm。
所述复合材料的元素分析图参照图4中的D图，可以清楚地看出所述复合材料中含有Cu、Co、O、C和N元素。
性能测试方法：
1、该复合材料的类过氧化物酶的性质测定：
以TMB为底物，在H2O2的存在下用紫外可见分光光度计测定该复合材料的类过氧化物酶性质。将TMB，该复合材料和H2O2三种水溶液混合后，会形成蓝色的溶液，记录652nm处的紫外吸收。上述方法中，该复合材料分散液的体积为为1mL；浓度为100μg/mL；所述TMB(3，3′，5，5′-四甲基联苯胺)溶液的体积为1mL；浓度为3.0mM；上述溶液的混合时间为3min；上述混合步骤中，温度为常温。
固定复合材料分散液的浓度为100μg/mL，TMB溶液的浓度为3mM。由图5中的A图可知，只有e线在652nm处才有明显的紫外吸收峰，说明该材料具有类过氧化物酶的催化活性，具有较佳的清除细胞内过氧化氢的可行性。
2、该复合材料的类漆酶的性质测定：
DOPAC标准溶液与该复合材料的分散液混合，得到的混合物反应10min，再利用紫外分光光度计测定混合溶液的吸收光谱。DOPAC溶液体积为1mL；浓度为3mM；该复合材料分散液体积为1mL；浓度为100μg/mL。固定复合材料分散液的浓度为100μg/mL，DOPAC浓度为3mM。
由图5中的B图可知，加入该复合材料以后(b线)在400nm处才有吸收峰，说明该材料具有类漆酶的催化活性，可以此建立的检测3，4-二羟基苯乙酸的方法，如实施例2。
3、该复合材料的类谷胱甘肽过氧化物酶的性质测定：
利用谷胱甘肽还原酶(GR)偶联法测定其谷胱甘肽过氧化物酶性质，在谷胱甘肽(GSH)、H2O2和该复合材料的共同存在下，GSH变成氧化态谷胱甘肽(GSSG)，GSSG和NADPH在GR的作用下会变成GSH和NADP+，用紫外分光光度计检测NADPH在340nm处的吸光度下降。GSH溶液体积为100μL；浓度为20mM；H2O2溶液体积为100μL；浓度为10mM；复合材料分散液体积为100μL；浓度为1mg/mL；NADPH溶液体积为100μL；浓度为2mM；GR体积为6.2μL；活度为1.7u/mL；溶剂为PBS缓冲溶液，浓度为0.05M；上述混合溶液中加入PBS(0.05M)溶液体积为593.8μL。固定ZIF-67@Cu0.76Co2.24O4分散液的浓度为1mg/mL，PBS溶液浓度为0.05M。
由图5中的C图可知，当GSH和H2O2都存在时(c线)，吸光度随时间明显下降，说明该材料具有类谷胱甘肽过氧化物酶性质，具有较佳的清除细胞内过氧化氢的可行性。
4、该复合材料的类超氧化物歧化酶的性质测定：
采用硝基蓝四唑(NBT)测定系统，测定了该复合材料的类超氧化物歧化酶的活性。在PBS、黄嘌呤(Xan)、黄嘌呤氧化酶(XOD)、该复合材料、NBT依次加入，用紫外分光光度计测定混合溶液的吸收光谱。该复合材料分散液体积为100μL；浓度为1mg/mL；黄嘌呤溶液体积为200μL；浓度为25mM；黄嘌呤氧化酶体积为4μL；活度为0.5u/mL；NBT溶液体积为125μL；浓度为6mM；溶剂为PBS缓冲溶液，浓度为0.05M；上述混合溶液中加入PBS(0.05M)溶液体积为571μL。固定ZIF-67@Cu0.76Co2.24O4分散液的浓度为1mg/mL，PBS溶液浓度为0.05M。
由图5中的D图可知，只有该复合材料存在时(c线)，NBT的氧化被抑制，560nm吸光度会下降，这意味着该材料具有良好的超氧化物歧化酶的性质，具有较佳的清除细胞内超氧阴离子的可行性。
实施例2
检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法：
固定该复合材料分散液的浓度为500μg/mL，利用电化学在线检测平台检测DOPAC。
利用注射泵、两个注射器、微透析管路、电化学流动池等构筑电化学在线检测平台。一个注射器中固定浓度为500μg/mL的该复合材料的分散液，另一个注射器中是浓度为0.5、1μM、2μM、5μM、7μM、10μM、15μM、20μM的DOPAC标准溶液，利用电化学流动池实时记录不同浓度标准溶液接入电化学在线检测平台时的还原电流。参照图7中的A图，其中，插图为DOPAC浓度与还原电流值的线性关系，检测的线性范围为0.5μM～20μM，标准曲线方程为：I(nA)＝2.14C(μM)-0.26，相关系数R2为0.993，检出限达到0.15μM。
参照图7中的B图，向上述体系中通入该复合材料的分散液，在经过预定时间以后，向其中通入10μM的DOPAC，在1h内电流响应持续平稳，说明该方法检测DOPAC具有良好的稳定性。
参照图7中的C图，一个注射器中固定浓度为500μg/mL的该复合材料的分散液，另一个注射器中分别是DOPAC(10μM)、AA(10μM)、UA(10μM)、DA(100nM)、5-HT(100nM)、E(100nM)、NE(100nM)，利用计时电流法进行干扰性测定，可以看出除了DOPAC能引起产生还原电流，别的物质都不会构成干扰。
进一步地，参照图7中的D图，此时一个注射器中为单纯的二次水，另一个注射器中为人工脑脊液(aCSF)，在通入一定时间的人工脑脊液以后，将该注射器中的人工脑脊液替换为SD大鼠的脑透析液(CSF)，可以看出在没有该复合材料的存在下，在预定电位为-0.2V的条件下，脑透析液中的物质不会被还原从而产生干扰。
综上所述，该检测3，4-二羟基苯乙酸的方法的线性范围宽、检出限低、灵敏度高，应用前景好，并且能够实现对DOPAC的连续、实时检测。
实施例3
制备复合材料的方法和制备得到的复合材料：
取5g的2-甲基咪唑溶于19mL的水中，搅拌至透明，接着加入0.2mL含有0.0456g的PVP的混合醇溶液(其中甲醇、乙醇、异丙醇的体积比为1：1：1)，最后将0.2925g的Co(NO3)2·6H2O溶于1mL的水中并加入上述溶液中，溶液立刻变为蓝紫色，在常温下搅拌4h。反应结束后用乙醇清洗两次，在60℃下烘干，得到ZIF-67晶粒。
将上述得到的ZIF-67晶粒取24mg溶于10mL的乙醇溶液中，并将5mL含有59mgCu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液注入其中，然后将混合溶液移至20mL的水热反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后，用乙醇至少清洗三次，在60℃下进行烘干处理，得到复合材料。
实施例4
制备复合材料的方法和制备得到的复合材料：
取5g的2-甲基咪唑溶于19mL的水中，搅拌至透明，接着加入0.2mL含有0.0456g的PVP的混合醇溶液(其中甲醇、乙醇、异丙醇的体积比为1：1：1)，最后将0.2925g的Co(NO3)2·6H2O溶于1mL的水中并加入上述溶液中，溶液立刻变为蓝紫色，在常温下搅拌4h。反应结束后用乙醇清洗两次，在60℃下烘干，得到ZIF-67晶粒。
将上述得到的ZIF-67晶粒取41mg溶于10mL的乙醇溶液中，并将5mL含有42mgCu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液注入其中，然后将混合溶液移至20mL的水热反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后，用乙醇至少清洗三次，在60℃下进行烘干处理，得到复合材料。
实施例5
制备复合材料的方法和制备得到的复合材料：
取5g的2-甲基咪唑溶于19mL的水中，搅拌至透明，接着加入0.2mL含有0.0456g的PVP的混合醇溶液(其中甲醇、乙醇、异丙醇的体积比为1：1：1)，最后将0.2925g的Co(NO3)2·6H2O溶于1mL的水中并加入上述溶液中，溶液立刻变为蓝紫色，在常温下搅拌4h。反应结束后用乙醇清洗两次，在60℃下烘干，得到ZIF-67晶粒。
将上述得到的ZIF-67晶粒取75mg溶于10mL的乙醇溶液中，并将5mL含有8mgCu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液注入其中，然后将混合溶液移至20mL的水热反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后，用乙醇至少清洗三次，在60℃下进行烘干处理，得到复合材料。
对实施例1、实施例3、实施例4和实施例5中的复合材料的类过氧化物酶和类超氧化物歧化酶的性质进行测定：
由图8中的A图和B图可知：在过氧化氢、TMB同时存在的情况下，加入实施例1、实施例3、实施例4和实施例5所得的复合材料后所得的混合溶液的吸光曲线分别为h线、b线、e线、f线在652nm处均具有吸收峰，说明实施例1、实施例3、实施例4和实施例5中的复合材料均具有一定的类过氧化物酶性质；进一步地，加入实施例1所得的复合材料后所得的混合溶液(h线)在652nm处具有很强的吸收峰，说明实施例1的类过氧化物酶性质优于其他实施例，具有更佳的清除细胞内过氧化氢的可行性。
由图8中的C图和D图可知：加入实施例1、实施例3、实施例4、实施例5所得的复合材料后，560nm处的吸光度均明显下降，且差异不大，说明不同实施例所得的复合材料对NBT均具有较好的氧化抑制率，且均具有较好的清除超氧阴离子的能力。
由此可知，实施例1、实施例3、实施例4和实施例5中的复合材料均具有较佳的同时清除细胞内多种活性氧的可行性；特别地，本发明实施例1中的复合材料，同时清除细胞内多种活性氧的可行性明显优于实施例3、实施例4和实施例5。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种复合材料，其特征在于，包括：
0重量份~2.02重量份的ZIF-67晶粒；和
0重量份~1重量份的钴铜氧化物，其中，所述ZIF-67晶粒的重量份不为0，所述钴铜氧化物的重量份不为0；所述钴铜氧化物的化学式为CuxCoyOz，其中，x为0.75~0.77，y为2.23~2.24，所述z为4；所述ZIF-67晶粒的粒径为50 nm~250 nm；所述钴铜氧化物的粒径为10 nm~20 nm；
所述钴铜氧化物附着在所述ZIF-67晶粒的至少部分外表面上。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述ZIF-67晶粒的形状为菱形十二面体。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述钴铜氧化物满足以下条件的至少之一：
所述x为0.76，所述y为2.24；
形状为类球形。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为100 nm~250nm。
5.一种制备权利要求1~4中任一项所述的复合材料的方法，其特征在于，包括：
将铜源与所述ZIF-67晶粒混合，得到第一混合物；
在110℃~130℃的条件下，使所述第一混合物在密闭反应器中反应3 h~5 h，以便得到所述复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜源与所述ZIF-67晶粒的摩尔比为（0.09~0.11）：（0.25~0.27）。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜源包括碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或者碳酸铜中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜源为硝酸铜。
9.权利要求1~4中任一项所述的复合材料在清除细胞内活性氧中的用途，其特征在于，所述活性氧包括过氧化氢、超氧阴离子中的至少一种。
10.一种检测待测样品中3，4-二羟基苯乙酸含量的方法，其特征在于，所述待测样品为液体样品，所述方法包括：
使含有权利要求1~4中任一项所述的复合材料的分散液与所述待测样品混合并反应，得到预制反应液；
对所述预制反应液施加预定电位，使所述预制反应液中的有效组分发生还原反应，得到还原电流值，其中，所述预定电位为-0.3 V~ -0.15 V；
根据所述还原电流值，确定所述待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述根据所述还原电流值，确定所述待测样品中3，4-二羟基苯乙酸的含量的步骤进一步包括：
将所述还原电流值代入标准曲线方程，计算得到所述待测样品中所述3，4-二羟基苯乙酸含量。
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