CN109342529A - 葡萄糖的非酶催化传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种葡萄糖的非酶催化传感器及其制备方法。Meso‑四（4−（N−甲基吡啶基））卟啉合铁(Ⅲ)分子（简称FeTMPyP）将修饰有杯芳烃的金纳米颗粒自组装成三维的金纳米结构，将构建的三维金纳米体系组装到修饰有同样杯芳烃的金电极上，则制得由三维金纳米构成的葡萄糖传感器，可以在电化学条件下对过氧化氢和葡萄糖进行双催化达到葡萄糖传感器的作用。本发明利用卟啉对金纳米进行三维结构的自组装，在很大程度上拓展了杯芳烃功能化的金纳米颗粒的应用，将会使功能化金纳米颗粒在未来的生产、生活以及科研中得到更为广泛的应用，为疾病监测和工业生产中的葡萄糖的检测提供了更为便捷的方法。

Description

葡萄糖的非酶催化传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种葡萄糖模拟酶传感器及其制备方法，特别是一种三维金纳米构建的葡萄糖的非酶催化传感器及其制备方法。
背景技术
葡萄糖含量的检测在医疗诊断，食品工业，生物技术等许多领域都有十分重要的应用。利用葡萄糖氧化酶对葡萄糖的特异性催化能力构建电化学生物传感器一直是当前研究的热点。但是由于酶分子固有的不稳定性，受到各种环境因素的影响，如温度、氧气浓度、pH值、湿度、表面活性剂、有机试剂等等，限制了酶生物传感器在发酵过程以及人体血液的连续检测中的应用。因此，我们急需制备一种成本较低、高选择性、可快速可靠安全检测葡萄糖的非酶葡萄糖传感器，这对于临床医疗的检测，疾病前期的诊断，食品发酵工业的生产具有重要意义。
近年来，越来越多的科研工作者开始关注非酶葡萄糖传感器，非酶的传感器用于检测葡萄糖基本上可以解决酶生物传感器的缺点。据文献报道，很多研究者使用一些金属纳米材料，如Pt、Au、Cu等新型电催化材料来修饰电极用于检测葡萄糖，这些非酶传感器表现出如响应迅速，灵敏度高，检测限低，稳定性好，成本低廉等诸多优点。但这些新型材料也表现出一定的缺点，比如其氧化选择性并比酶电极传感器低，在实际样品检测时，共存的抗坏血酸和尿酸等分子会对葡萄糖检出产生干扰。且部分非酶葡萄糖传感器成本也比较高，容易发生氯离子中毒等等，这些缺点都大大限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种葡萄糖的非酶催化传感器。
本发明的目的之二在于该传感器的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下机理：通过金-硫键将磺酸基杯芳烃修饰到金纳米颗粒表面，一步合成出磺酸基杯芳烃功能化金纳米颗粒(pSC-AuNPs)。因为Meso-四(4-(N-甲基吡啶基))卟啉合铁(Ⅲ)分子(以下简称FeTMPyP)所含有的氨甲基可以结合金纳米上修饰的杯芳烃，引起pSC-AuNPs分散性的降低并直接致使金纳米颗粒之间自组装形成网状三维结构。将构建完毕的三维金纳米体系组装到杯芳烃修饰的金电极上，制得基于三维金纳米体系的葡萄糖电化学传感器，在外加电压条件下催化过氧化氢和葡萄糖，利用卟啉良好的电子传递能力，极大地提高了反应效率和葡萄糖的检测限，在生产应用中有很好的指导意义。
利用三维金纳米模拟酶构建葡萄糖传感器，其特征在于通过FeTMPyP将修饰有磺酸基杯芳烃的金纳米颗粒自组装成三维的金纳米结构，这种结构具有模拟葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶的催化活性，所述的金纳米颗粒的粒径：约为20nm。同时将构建的三维金纳米体系组装到修饰金电极上，可以在外加电压条件下对过氧化氢和葡萄糖进行双催化达到葡萄糖传感器的作用。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种葡萄糖的非酶催化传感器，该传感器由三电极系统的电化学工作站组成，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为修饰有三维金纳米结构的金电极，其特征在于修饰有三维金纳米结构的金电极是通过Meso-四(4-(N-甲基吡啶基))卟啉合铁(Ⅲ)分子将修饰有磺酸基杯芳烃的金纳米颗粒自组装成三维的金纳米结构，所述的金纳米颗粒的粒径为15～25nm之间，同时将构建的三维金纳米体系组装到修饰有同样杯芳烃的金电极上修饰有三维金纳米结构的金电极。
一种制备上述的葡萄糖的非酶催化传感器的方法，其特征在于所述的该方法的具体步骤为：
a.将Meso-四(4-(N-甲基吡啶基))卟啉合铁(Ⅲ)分子和磺酸基杯芳烃修饰的金纳米颗粒以25：1的质量比溶于水中，混合均匀后静置至溶液颜色从红色变为黄绿色，并有颗粒状沉淀出现，沉淀使用超声震荡混匀为浊液形式备用；
b.将浸没在10mM的杯芳烃溶液中，使金电极表面具有一层杯芳烃的基底膜；
c.将步骤b所得杯芳烃的金电极浸没在步骤a所得上述具有三维金纳米颗粒的混匀浊液中，孵育时间为10h-12h，最后用超纯水冲洗电极表面除去非特异性吸附，得到葡萄糖的非酶催化传感器。
上述的步骤a替换为：将FeTMPyP、对氨基苯硼酸和磺酸基杯芳烃修饰的金纳米颗粒以25：5:1的质量比溶于水中，混合均匀后静置至溶液颜色从红色变为黄绿色，并有颗粒状沉淀出现，沉淀使用超声震荡混匀为浊液形式备用。
待测液作为电解液使用。
本发明的优点和特点如下所述：本发明第一次将卟啉应用于三维结构金纳米颗粒的体系的构建，通过利用卟啉在生物体内作为多种酶的组成部分的特性和卟啉分子天然的强电子传递的能力，将卟啉和三维金纳米颗粒的体系结合起来，起到模拟生物酶的作用。结果表明，构建的三维金纳米体系能够有效地检测葡萄糖，在葡萄糖浓度为1-30mM范围内有良好的线性关系。
本发明构建了一种用于葡萄糖检测的新型模拟酶传感器，将三维金纳米颗粒应用于电化学界面检测中，取得了满意的结果。这一检测方法能够直观的观察特定峰电流的数值来检测葡萄糖的浓度，同时还可以有效的在复杂的实际样品检测中起到检测葡萄糖的作用。我们构建的模拟酶葡萄糖传感器为疾病监测和工业生产中葡萄糖的检测提供了更为便捷的方法，同样的原理还可推广到其它物质的检测，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明的构建的三维金纳米模拟酶体系修饰电极在不同浓度的葡萄糖溶液中的扫描CV图。
图2为卟啉介导构建的三维金纳米颗粒的电子显微镜图(SEM和TEM)。
图3为体系中加入苯硼酸之后对葡萄糖峰电流的影响对比。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例中的卟啉构建的三维金纳米颗粒和模拟酶葡萄糖传感器测定方法步骤如下：
(1)pSC功能化的金纳米颗粒的制备方法为：将体积为250mL的圆底烧瓶装上铁架台，加入126mL的超纯水并搅拌，随后加入2.8mL浓度为10-2mol/L pSC和浓度为2.63×10- 2mol/L氯金酸(HAuCl4)避光搅拌20min。之后迅速加入2.8mL浓度为10-2mol/L的硼氢化钠(NaBH4)，剧烈搅拌两个小时后停止，整个过程可观察到溶液的颜色由淡黄色变为深褐色最后变为酒红色，搅拌停止后把制备好的pSC功能化的金纳米颗粒转移至棕色瓶中储存于4℃备用。
(2)三维金纳米颗粒体系构建的方法：取0.1mM的FeTMPyP溶液，和上述配制的pSC功能化的金纳米颗粒以25：1的质量比例混合，能够立刻观察到颜色变化。静置一段时候，出现深棕色沉淀，得自组装的三维结构金纳米颗粒。也可以通过表面修饰有同样杯芳烃的金电极，将三维金纳米颗粒体系构建在电极表面，方便后续的电化学检测。
整个传感器由三电极系统的电化学工作站组成，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为修饰有三维金纳米结构的金电极，待测液作为电解液使用。
电化学传感器模拟酶检测葡萄糖：将构建的三维金纳米体系组装到修饰有同样杯芳烃的金电极上，则制得由三维金纳米构成的葡萄糖传感器。通过对1mM-30mM浓度范围内的葡萄糖进行CV扫描检测，证明可以在电化学条件下对过氧化氢和葡萄糖进行双催化达到葡萄糖传感器的作用。
电解液条件：使用pH＝13的含有0.1mM过氧化氢的氢氧化钠溶液溶解葡萄糖作为实验检测的电解液。
葡萄糖的浓度范围：采用选取实际应用的适配浓度(1mM-30mM)。
参见附图，图1为构建的三维金纳米模拟酶体系修饰电极在不同浓度葡萄糖溶液中的扫描CV图。图2为卟啉介导构建的三维金纳米颗粒的扫描电子显微镜图。由图可见，随着葡萄糖浓度的增大，在0.2V处的葡萄糖氧化还原电位峰值也随之增大，通过峰电流的有无和数值大小可以判断待测体系中是否存在葡萄糖以及葡萄糖的浓度大小。通过扫描电子显微镜能够观察到通过卟啉的存在是分散的金纳米颗粒聚集，并且构建起三维的金纳米体系。图3为加对氨基苯硼酸和不加对氨基苯硼酸的电化学峰电流的对比，可以明显观察到，对氨基苯硼酸对葡萄糖的特异性吸引，增强了电化学的灵敏度。
本发明通过卟啉构建三维金纳米体系模拟生物酶检测葡萄糖，与其他方法相比，与其他方法相比，制备方法简便，不需要复杂器材，耗费时间少，模拟酶相比于生物酶保存简单，成本低廉，效果稳定.这一检测方法在很大程度上拓展了三维金纳米的应用，将会使构建三维的金纳米颗粒体系在未来的生产、生活以及科研中得到更为广泛的应用。同时，构建的模拟酶传感器在葡萄糖的检测中有很强的特异性。利用三维金纳米模拟酶的这一重要特性，我们构建的葡萄糖传感器为工业生产和疾病诊断中的葡萄糖检测提供了更为便捷的方法。

Claims (3)

1.一种葡萄糖的非酶催化传感器，该传感器由三电极系统的电化学工作站组成，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为修饰有三维金纳米结构的金电极，其特征在于修饰有三维金纳米结构的金电极是通过Meso-四（4−（N−甲基吡啶基））卟啉合铁(Ⅲ)分子将修饰有磺酸基杯芳烃的金纳米颗粒自组装成三维的金纳米结构，所述的金纳米颗粒的粒径为15～25nm之间，同时将构建的三维金纳米体系组装到修饰有同样杯芳烃的金电极上修饰有三维金纳米结构的金电极。
2.一种制备根据权利要求1所述的葡萄糖的非酶催化传感器的方法，其特征在于所述的该方法的具体步骤为：
a.将Meso-四（4−（N−甲基吡啶基））卟啉合铁(Ⅲ)分子和磺酸基杯芳烃修饰的金纳米颗粒以25：1的质量比溶于水中，混合均匀后静置至溶液颜色从红色变为黄绿色，并有颗粒状沉淀出现，沉淀使用超声震荡混匀为浊液形式备用；
b.将浸没在10mM的杯芳烃溶液中，使金电极表面具有一层杯芳烃的基底膜；
c.将步骤b所得杯芳烃的金电极浸没在步骤a所得上述具有三维金纳米颗粒的混匀浊液中，孵育时间为10 h-12 h，最后用超纯水冲洗电极表面除去非特异性吸附，得到葡萄糖的非酶催化传感器。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于将步骤a替换为：将 FeTMPyP、对氨基苯硼酸和磺酸基杯芳烃修饰的金纳米颗粒以25：5:1 的质量比溶于水中，混合均匀后静置至溶液颜色从红色变为黄绿色，并有颗粒状沉淀出现，沉淀使用超声震荡混匀为浊液形式备用。
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