CN106904656B - 一种基于多肽模板合成二氧化锰纳米片的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料、催化及分析化学领域，具体包括一种基于多肽作生物模板合成二氧化锰纳米片的制备方法及其在催化及分析化学方面的应用。该方法利用多肽的纳米结构特征及其官能团的性质，将多肽与二价锰离子混合，加入氢氧化钠后常温反应以使二氧化锰纳米片在多肽的稳定下生成。该材料具有仿酶催化特性，使其在分析化学、环境工程和催化领域有着广阔的应用前景。该方法以生物材料为模板，制备工艺简单，反应条件温和环保，纳米结构易控。

Description

一种基于多肽模板合成二氧化锰纳米片的方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料、催化及分析化学领域，具体包括一种基于多肽作生物模板合成二氧化锰纳米片的制备方法及其在催化及分析化学方面的应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。在众多纳米材料当中，二维纳米片因为其极高的比表面积、丰富的结构和独特的电子传递性能等特点受到广泛的关注。其中，二氧化锰纳米片凭借其独特的光学、催化、电化学性能，在荧光传感、超级电容器、仿酶等方面得到了广泛应用。例如，Mao等人在《Single-layer MnO2 nanosheets suppressed fluorescence of 7-hydroxycoumarin: mechanistic study and application for sensitive sensing ofascorbic acid in vivo》一文中利用水热法合成MnO2纳米片，并将其用于荧光传感器及细胞内抗坏血酸的检测（Analytical Chemistry 2014，86, 12206-12213）。Xu等人在《Ultrasensitive glutathione detection based on lucigenin cathodicelectrochemiluminescence in the presence of MnO2 nanosheets》一文中利用水热法合成MnO2纳米片，并用于谷胱甘肽的超灵敏电化学发光检测（Analytical Chemistry2016，88，7654-7659）。然而，二氧化锰纳米片的合成方法通常需要加热操作、强氧化剂、强氧化剂或对设备和操作技能要求较高，这就限制了它们的应用。因此，探索简单、温和、绿色环保、可控的二氧化锰纳米片合成方法是一项富有意义的工作。
生物模板纳米材料是指以各种天然的生物材料为模板，模拟生物矿化过程而生成的具有纳米结构的材料。生物模板法是在无有机试剂、温和的条件下合成的纳米材料。自然界中蕴藏了丰富的天然生物模板（如：蛋白质、DNA、细胞、噬菌体）。其中，蛋白质模板因其独特的纳米结构及与金属离子的相互作用而广受关注。经过对现有文献的检索发现，科研人员以蛋白质作模板合成了各种纳米材料。Komatsu等人在《Solid nanotubes comprisingα-Fe2O3 nanoparticles prepared from ferritin protein》一文中以铁蛋白（分子量为450 kDa）为模板合成了α-Fe2O3纳米材料（Crystal Growth & Design 2012, 12,4130-4134）。Cui等人在《Hierarchically assembled Au microspheres and sea urchin-likearchitectures: formation mechanism and SERS study》一文中利用牛血清蛋白（BSA，分子量为68 kDa），通过蛋白质法合成了Ag纳米微球（Nanoscale 2012,4, 7766-7772）。Morse等人在《Silicatein and the translation of its molecular mechanism ofbiosilicification into low temperature nanomaterial synthesis》一文中利用硅蛋白(分子量为28 kDa)将其用作生物模板合成了多种无机材料（Chemical Reviews 2008,108, 4915-4934）。Chen等人在《Facile synthesis of red-emitng lysozyme-stabilizedAg nanoclusters》一文中用溶菌酶（分子量为14.307 kDa）作模板合成了Ag纳米簇（Nanoscale 2012,4, 5312-5315）。目前，尚无以更小分子量的衣壳蛋白作模板的合成报道。另外，蛋白模板合成的纳米结构多为纳米球或纳米簇，鲜有纳米片。
纳米酶是一种具有类似生物酶活性的纳米材料，故又叫作仿酶纳米材料。因其成本低、制备简单、催化活性高、稳定性强等优势，而在生物传感、食品检测和环境保护等方面展现出巨大的应用前景。多种类型的纳米材料已被证明具有仿酶活性，包括金属氧化物（Co3O4、CeO2、V2O5、CuO、MnO2）、金属硫化物（CuS、FeS）、贵金属（Au、Pt、Pd、AgM、Pd@Pt、Pd@Ir）和碳材料（富勒烯、石墨烯）等。这些仿酶类型有过氧化物酶、氧化酶、超氧化物歧化酶等。其中，过氧化物酶广泛应用于H2O2显色检测及其衍生领域（如葡萄糖显色检测、免疫分析等）。目前，尚无关于具有过氧化物酶活性的MnO2纳米片的报道。
综上所述，一种以多肽作模板制备二氧化锰纳米片的方法具有有显著的新颖性，利用其仿酶实现H2O2显色检测具有明显的科学意义和应用价值。迄今为止，以多肽为模板合成二氧化锰纳米片及其应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以多肽模板合成二氧化锰纳米片的方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以多肽模板合成二氧化锰纳米片的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1) 将多肽与含有二价锰离子的水溶液混合均匀，静置一段时间；
(2) 向上述混合溶液中加入一定量的碱液并混匀，振荡反应一段时间后生成黄褐色悬浊液；
(3) 将上述反应液离心，去除含有未反应成分的上清液，收集沉淀，4 °C保存以备用；也可通过透析或过滤的方法收集纯化二氧化锰纳米片。
优选是，所述多肽为丝状噬菌体M13或fd的主要衣壳蛋白pVIII；所述含有二价锰离子的水溶液可由醋酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等配制而成；所述碱液可由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等配制而成。
上述的二氧化锰纳米片的应用，其特征在于：所述二氧化锰纳米片具有仿过氧化物酶的催化活性，可作为分析检测的催化剂。
优选是，所述二氧化锰纳米片可作为催化剂用于H2O2的检测。
进一步的优选是，所述检测H2O2时加入有机显色剂；所述有机显色剂为2,2’-联氮-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二胺盐（ABTS）或3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）。
本发明的效果是：
1. 本发明利用生物模板法及一步法合成了二氧化锰纳米片，合成方法简单、温和、环保，解决了传统方法合成二氧化锰纳米片的过程复杂、能耗大、纳米片形貌难以控制等缺点。
2. 本发明中基于多肽模板的二氧化锰纳米片具有仿过氧化物酶的催化活性，因此该二氧化锰纳米片可作为催化剂用于H2O2的显色检测。
3.本发明所采用的生物模板为丝状噬菌体的多肽，对人体无毒无害，是一种绿色环保的生物模板，并且通过生物模板法合成的二氧化锰纳米片具有良好的生物相容性，在生物标记、免疫分析、生物传感等生化分析领域将具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二氧化锰纳米片的透射电镜照片；
图2为本发明实施例提供的二氧化锰纳米片的以ABTS为底物的仿酶活性效果图；
图3为本发明实施例提供的二氧化锰纳米片的以TMB为底物的仿酶活性效果图；
图4为本发明实施例提供的二氧化锰纳米片的pH优化效果图；
图5为本发明实施例提供的二氧化锰纳米片仿酶活性的温度稳定性效果图。
图6为本发明实施例提供的显色法定量检测H2O2的标准工作曲线。
具体实施方式
为了深入地说明本发明的内容，下面将进一步列举一些实施例，但本发明不局限于所列举的实施例。下列实施例中具体实验条件或方法如未注明，均按本领域的常规条件或方法进行。
实施例 1
M13噬菌体的制备及提纯：
取1 μL噬菌粒PC89溶液，转化对大肠杆菌TG1感受态细胞，平板培养后挑单菌落接种于2 mL Amp抗性的SOC培养液中，37 °C振荡培养2 h，转移至400 mL Amp抗性的SOC培养液中，37 °C振荡培养至培养液在600 nm的吸光度约为0.4时，加入约1×1012 个辅助噬菌体M13KO7，振荡培养1 h，再加入终浓度为25 µg/mL的卡那霉素以及终浓度为1 mM的异丙基-β-d-硫代半乳糖苷，37 °C振荡培养过夜。将培养液置于70 °C水浴20 min，然后分装于50mL离心管，离心15 min（转速5000 rpm），收集上清；加入PEG8000至40 g/L，NaCl至30 g/L，冰浴1 h，于4 °C离心5 min（转速12000 rpm），弃上清；沉淀用5 mL的PBS溶解，于4 °C离心5min（转速12000 rpm），弃去不溶物。按以上方法重复1次，收集上清，4 °C保存。上清中M13噬菌体的浓度由常见的涂平板数噬菌斑的方法确定。
实施例2
M13噬菌体衣壳蛋白pVIII的分离纯化：
将饱和苯酚溶液（Tris-HCl，pH 8.0）加入等体积的M13噬菌体溶液中。将混合液剧烈搅拌10分钟使其混匀，然后3000 rpm下离心10分钟。离心后，由于溶解度不同，噬菌体DNA与疏水的衣壳蛋白分别溶于上层的水相和下层的苯酚相。移除上层的水相，用等体积的Tris-HCl（pH 8.0）反萃取苯酚相3次。随后，将含有衣壳蛋白的苯酚相用两倍体积的甲醇稀释，依次分别用甲醇和10mM Tris-HCl（1:1）的混合液、甲醇与10mM Tris-HCl（1:3）混合液、10mM Tris-HCl缓冲溶液（pH 8.0）、水透析12 h。最后，将纯化的衣壳蛋白冷冻干燥成粉末并在-20℃下保存。样品中蛋白质的浓度用分光光度法测定。
实施例3
基于多肽模板的二氧化锰纳米片的制备：
(1) 将多肽（终浓度0.1 mg/mL）与醋酸锰的水溶液（终浓度1 mM）混合均匀，静置1h；
(2) 向上述混合溶液中加入NaOH的水溶液并混匀，振荡反应24 h后生成深褐色悬浊液；
(3) 将上述反应液离心，去除含有未反应成分的上清液，收集沉淀，4°C保存以备用；也可通过透析或过滤的方法收集纯化二氧化锰纳米片。
实施例4
二氧化锰纳米片的形貌分析：
将二氧化锰纳米片的悬浮液滴于铜网上，室温晾干后利用透射电子显微镜分析其形貌。
如图1所示，得到的二氧化锰纳米片形貌均一，平均尺寸大小约50 nm，部分纳米片垂直于铜网，可知纳米片厚度约10 nm。
实施例5
二氧化锰纳米片的仿酶活性：
实验体系a：催化反应体系为包含H2O2（1 mM）、上述实施例获得的二氧化锰纳米片（4 µg/mL）、有机显色剂ABTS（0.6 mM）的醋酸缓冲液（pH 3.5）。在室温（25 °C）下反应10分钟后，利用酶标仪记录其在波长为375−500 nm范围内的光谱图。
另做三个对照实验：对照实验b，无二氧化锰纳米片，在与上述实验体系同样条件下静置10分钟后记录光谱图；对照实验c，以等量的多肽代替二氧化锰纳米片，在与上述实验体系同样条件下静置10分钟后记录光谱图。
如图2所示，实验体系a在416 nm附近显示出明显的峰，比实验体系b高出很多，说明二氧化锰纳米片具有明显的仿过氧化物酶的活性；对照实验c的响应曲线与对照实验b相似，说明多肽本身没有催化活性。综上所述，实验表明本发明制备的二氧化锰纳米片具有良好的催化活性。
为进一步证明二氧化锰纳米片的仿酶活性，以另一种有机显色剂TMB做底物来代替ABTS，分别以二氧化锰纳米片（实验体系a）、水（实验体系b）、多肽（实验体系c）作催化剂，其他实验条件与上述实验一致，光谱扫描范围范围300−750 nm。
如图3所示，实验体系a在650 nm附近显示出明显的峰，而实验体系b、c在650 nm附近无明显的峰，说明二氧化锰纳米片具有明显的仿过氧化物酶的活性而多肽本身对TMB无催化活性。
实施例6
二氧化锰纳米片仿酶活性的pH优化：
催化反应体系为包含H2O2（5 mM）、二氧化锰纳米片（4 µg/mL）、有机显色剂TMB（3mM）的不同pH的缓冲液（pH 2.0，甘氨酸-盐酸缓冲液；pH 3.0−6.0，醋酸-醋酸钠缓冲液；pH7.0−8.0，磷酸盐缓冲液；pH 9.0−10.0，Tris-盐酸缓冲液）。在室温（25 °C）下反应10分钟后，利用分光光度计检测其650 nm内的吸光值。如图4所示，二氧化锰纳米片在pH 3.5处表现出最佳的过氧化物酶活性。
实施例7
二氧化锰纳米片仿酶活性的温度稳定性：
二氧化锰纳米片的水溶液在不同温度（4−90 °C）下孵育2小时。随后，将二氧化锰纳米片加到催化反应体系中，检测其在416 nm处的吸光值，如图5所示，45 °C以下孵育的二氧化锰纳米片几乎保留全部活力，而80 °C下孵育的二氧化锰纳米片也保留了大约70%的活力。
实施例8
H2O2的显色法定量检测：
催化反应体系为包含不同浓度的H2O2（0−1 mM）、二氧化锰纳米片（4 µg/mL）、有机显色剂TMB（0.6 mM）的醋酸-醋酸钠缓冲液（pH 3.5）。在室温（25 °C）下反应8分钟后，利用酶标仪检测其652 nm处的吸光值，并由此绘制出H2O2标准工作曲线。如图6所示，线性范围100−900 µM。

Claims (2)

1.一种基于多肽模板合成二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1) 将多肽与含有二价锰离子的水溶液混合均匀，静置一段时间，所述多肽为从丝状噬菌体M13或fd中提取得到的主要衣壳蛋白pVIII；
(2) 向上述混合溶液中加入一定量的碱液并混匀，振荡反应一段时间；
(3) 将上述反应液离心，去除含有未反应成分的上清液，收集沉淀，4℃ 保存以备用，也可通过透析或过滤的方法收集纯化二氧化锰纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种基于多肽模板合成二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于，含有二价锰离子的水溶液可由醋酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰配制而成；所述碱液可由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水配制而成。
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