CN107739055A

CN107739055A - 一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法

Info

Publication number: CN107739055A
Application number: CN201711061535.XA
Authority: CN
Inventors: 王�琦; 马春蕾; 唐建可
Original assignee: Taiyuan Institute of Technology
Current assignee: Taiyuan Institute of Technology
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2018-02-27

Abstract

本发明公开了一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，包括如下步骤：将鸡蛋膜从新鲜的鸡蛋壳上剥下、洗净晾干并剪成5~10 mg的小片；取鸡蛋膜置于高锰酸钾溶液中，持续搅拌下反应35~60 min，此时高锰酸钾溶液由紫红色变为浅棕色，鸡蛋膜由白色变为深棕色；取出鸡蛋膜片，洗净晾干，得到了鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料。本发明制得的二氧化锰颗粒尺寸在3.61~7.53 nm，且均匀地附着在鸡蛋膜的蛋白纤维上。本发明方法选用鸡蛋膜这种生活废弃物作为生物模板，在蛋白纤维上发生原位氧化还原反应得到二氧化锰纳米材料，反应过程简便、无需高温高压，具有简单绿色、废物再利用、节能低耗的优点。

Description

一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法

技术领域

本发明涉及一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

二氧化锰由于其独特的结构具有良好的吸附作用，结合纳米材料较高的比表面积，二氧化锰纳米材料具备了较强的氧化活性和催化性能，因此纳米二氧化锰在环境、能源、生物医药等方面起到了非常重要的作用。常见的制备纳米二氧化锰的方法包括水热法、溶胶凝胶法、模板法等，这些方法或多或少地遭受到了产量低、设备成本高、操作复杂等方面的限制，寻求一种简单绿色制备纳米二氧化锰的方法意义重大。

生物模板法无需使用昂贵的仪器设备且反应条件温和，具备绿色低耗制备纳米材料的优势，但诸如组织、微生物、生物大分子等生物模板价格昂贵且难以获得，即便是相对廉价的牛血清蛋白也需要一定的花费，而鸡蛋膜作为一种富含蛋白的生活废弃物很容易得到，因此基于鸡蛋膜的生物模板法合成纳米材料被持续报道，包括贵金属纳米材料、硫化物、氧化物及其他类型的纳米材料通过鸡蛋膜模板成功制备。目前，尚未报道通过鸡蛋膜与高锰酸钾发生原位氧化还原反应一步合成纳米二氧化锰材料的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，采用鸡蛋膜作为生物模板，利用其与高锰酸钾在蛋白纤维表面发生原位氧化还原反应，从而一步法制备出鸡蛋膜表面负载的纳米二氧化锰，二氧化锰颗粒尺寸在3.61~7.53 nm，且颗粒均匀分散在蛋白纤维上。

本发明提供了一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，包括以下步骤：

（1）将鸡蛋膜从新鲜的鸡蛋壳上手工剥下，用大量的去离子水冲洗去除多余的蛋清和杂质直至肉眼观察不到，自然晾干后将其剪为5~10 mg的片状物；

（2）取鸡蛋膜置于高锰酸钾溶液中，在150~250 rpm持续搅拌的条件下反应35~60 min；

（3）将步骤（2）中鸡蛋膜片取出并用去离子水冲洗三次，自然晾干，得到了鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料。

上述步骤（2）中，鸡蛋膜与高锰酸钾溶液的配比为：每mg鸡蛋膜使用0.2~2 μmol高锰酸钾溶液。

进一步地，步骤（2）中，取50~100 mg鸡蛋膜置于20 mL的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾溶液的浓度为1~5 mmol▪L^-1。

本发明原理：本发明采用鸡蛋膜作为生物模板，通过高锰酸钾在蛋白纤维表面原位的氧化还原反应制备出了鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料。

本发明的有益效果：

本发明操作简便、无需高温高压，鸡蛋膜作为一种生活废弃物可以廉价地获得，该方法具有绿色低耗、简单快速、废物再利用的优点；本发明制备得到的纳米二氧化锰附着在鸡蛋膜上，具有进一步吸附降解环境污染物的潜能。

附图说明

图1是实施例1中，鸡蛋膜和高锰酸钾溶液混合搅拌反应不同时间时高锰酸钾溶液在525 nm下的吸光度；

图2是实施例1中，鸡蛋膜和高锰酸钾溶液混合搅拌反应不同时间时体系pH值的变化图；

图3是实施例2中，鸡蛋膜和高锰酸钾溶液混合搅拌反应35 min得到的鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料的扫描电子显微镜图，标尺分别是2 μm（a）和500 nm（b）。

图4是实施例2中，鸡蛋膜和高锰酸钾溶液混合搅拌反应35 min得到的鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料的X射线光电子能谱全谱图（a）、Mn分谱图（b）和氧分谱图（c）；

图5是实施例2中，鸡蛋膜和高锰酸钾溶液混合搅拌反应35 min得到的鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料的热重分析图；

图6是实施例2中，鸡蛋膜和高锰酸钾溶液混合搅拌反应35 min得到的鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料用热碱处理后的纳米粒度表征图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

（1）将鸡蛋膜从新鲜的鸡蛋壳上手工剥下，用大量的去离子水冲洗干净去除多余的蛋清和杂质，自然晾干后将其剪为10 mg的小片。

（2）称取高锰酸钾0.07915 g于干净的烧杯中，溶解后定容至500 mL，配制1 mmolL^-1的高锰酸钾溶液。

（3）取5片共50 mg鸡蛋膜置于20 mL、1 mmol L^-1的高锰酸钾溶液中，在150 rmp的持续搅拌条件下反应60 min，每5 min取样测试高锰酸钾在525 nm下的吸光度，并测量反应体系的pH值。随反应时间推移，高锰酸钾溶液从紫红色变为浅棕色，鸡蛋膜从白色变为棕色。

图1为采用紫外可见分光光度计（TU-1901, 北京普析）对上述反应在不同时间下高锰酸钾在525 nm处的吸光度变化，可以看出，随着反应进行，高锰酸钾浓度逐渐降低，在35 min后基本保持不变。

图2为体系pH值随时间变化，pH值随着反应进行逐渐升高，最终在35 min后保持在9.5左右。

（4）将反应后的鸡蛋膜片取出并用去离子水冲洗三次，自然晾干，得到了鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰材料。

实施例2：

（1）将鸡蛋膜从新鲜的鸡蛋壳上手工剥下，用大量的去离子水冲洗干净去除多余的蛋清和杂质，自然晾干后将其剪为5 mg的小片。

（3）取10片共50 mg鸡蛋膜置于20 mL、1 mmol L^-1的高锰酸钾溶液中，在200 rpm的持续搅拌条件下反应35 min。

图3为采用扫描电子显微镜（JSM-7500F, 日本电子）对材料进行形貌表征，a图标尺为2 μm，b图标尺为500 nm。结果表明得到的二氧化锰纳米颗粒均匀分布在鸡蛋膜的蛋白纤维表面。

图4为采用X射线光电子能谱仪（K-Alpha, 美国赛默飞）对上述材料进行表征的结果，表明该材料由C 1s、O 1s、N 1s、Mn 2p等元素组成，其中Mn 2p分谱中在653.8和642.0eV处的分峰分别对应于Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2，O 1s分谱中在532.6、631.4和530.5 eV处的峰分别对应于H-O-H、Mn-O-H、Mn-O-Mn的结合形式。

图5为采用热重分析仪（NETZSCH STA 449F3, 德国耐驰）对材料进行分析。结果表明单独的鸡蛋膜在600^oC时被完全烧尽，而鸡蛋膜负载的纳米二氧化锰最终保持2.6%的质量。

（5）取晾干的负载有纳米二氧化锰材料的鸡蛋膜50 mg于20 mL 0.1 mol L^-1的氢氧化钠溶液中，加热煮沸10 min，溶液逐渐变为浅棕色，然后用0.22 μm的水系滤膜过滤，取滤液测试其纳米粒度。

图6为采用马尔文纳米粒度仪（Nano-ZS90, Malvern）对热碱处理后的材料测试结果。结果表明，材料的粒径在3.61~7.53 nm。

实施例3：

（2）称取高锰酸钾0.3957 g于干净的烧杯中，溶解后定容至500 mL，配制5 mmolL^-1的高锰酸钾溶液。

（3）取10片共100 mg鸡蛋膜置于20 mL、5 mmol L^-1的高锰酸钾溶液中，在250 rpm的持续搅拌条件下反应50min。

实施例4：

（1）将鸡蛋膜从新鲜的鸡蛋壳上剥下，用大量的去离子水冲洗干净去除多余的蛋清和杂质，自然晾干后将其剪为5 mg的小片。

（2）称取高锰酸钾0.2374 g于干净的烧杯中，溶解后定容至500 mL，配制3 mmolL^-1的高锰酸钾溶液。

（3）取14片共70 mg鸡蛋膜置于20 mL 3 mmol L^-1的高锰酸钾溶液中，在200 rpm的持续搅拌条件下反应45min。

Claims

1.一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将鸡蛋膜从新鲜的鸡蛋壳上剥下，用大量的去离子水冲洗去除多余的蛋清和杂质直至肉眼观察不到，自然晾干后将其剪为5~10 mg的片状物；

（2）取鸡蛋膜置于高锰酸钾溶液中，在150~250 rpm持续搅拌下反应35~60 min；

2.根据权利要求1所述的生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，鸡蛋膜与高锰酸钾溶液的配比为：每mg鸡蛋膜使用0.2~2 μmol高锰酸钾溶液。

3.根据权利要求2所述的生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，取50~100 mg鸡蛋膜置于20 mL的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾溶液的浓度为1~5 mmolL^-1。