CN102795671A - 介孔二氧化锰材料、其制备方法及超级电容器 - Google Patents

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王宏宇
李四横
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Abstract

本发明提供了一种介孔二氧化锰材料，所述介孔二氧化锰材料的粒子为类球形，所述粒子表面具有介孔和棱状凸起，所述介孔的孔径为5nm～30nm，所述粒子的比表面积为120m2/g～160m2/g。本发明还提供了一种介孔二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：将高锰酸钾溶液和抗坏血酸溶液混合，搅拌的条件下发生反应，得到介孔二氧化锰材料，所述高锰酸钾和所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(1～8)。本发明还提供了一种超级电容器。本发明提供的介孔二氧化锰材料具有类似于核桃的表面形貌，其BET比表面积较大，电化学性能良好，尤其具有较高的单位比表面积比电容。

Description

介孔二氧化锰材料、其制备方法及超级电容器
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种介孔二氧化锰材料、其制备方法及超级电容器。
背景技术
超级电容器，又称为电化学电容器，是一种新型电存储设备，具有功率密度高、瞬时充放电、可逆性优良、循环寿命长等优点而获得广泛关注和研究，在电动汽车、移动通讯、国防科技、航天航空等领域具有良好的应用前景。
电极材料是超级电容器的核心，能够影响超级电容器的比电容等性能。现有技术公开了多种用于超级电容器的电极材料，如碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物等，其中，金属氧化物具有良好的电子电导性、较易进行电子和质子跃迁等优点，能够使得超级电容器具有较好的能量密度而获得了广泛研究。氧化钌是目前研究最为成功的超级容器金属氧化物类电极材料，其具有良好的导电性和较高的比容量，如其比电容值可达到760F/g，但是，氧化钌不仅价格昂贵、毒性大，而且仅能用于强酸性电解液中。
在可替代氧化钌作为电极材料的过渡金属氧化物中，二氧化锰由于具有价格低廉、来源丰富、对环境友好、电化学窗口宽、电化学性能良好等优点而被认为是最有发展潜力的电极材料之一。研究表明，二氧化锰的电化学性质与其晶体结构、形貌、表面积、孔结构等物理性质密切相关，具有较大表面积的中空结构或孔结构的二氧化锰一般具有优良的电化学性质。现有技术公开了多种二氧化锰电极材料及其制备方法，如申请号为200610113421.0的中国专利文献公开了一种具有蜂窝状结构的二氧化锰纳米球，其蜂窝的孔径为介孔尺寸，该二氧化锰材料由高锰酸钾和油酸反应得到，制备较为简单，但比表面积较低，仅为60m2/g～80m2/g。申请号为200810150714.5的中国专利文献公开了一种二氧化锰介孔材料及其制备方法，首先以硝酸锰、氢氧化钠和过氧化氢为原料制备得到Na型层状氧化锰；再将该Na型层状二氧化锰与盐酸反应，得到H型层状二氧化锰；再用四甲基氢氧化铵将所述H型层状二氧化锰剥离，配制成二氧化锰纳米层溶胶溶液后加入可溶于水的二价锰盐，反应后得到二价锰粒子插层的层状氧化锰；再加入无机碱和过氧化氢将所述二价锰离子插层的层状氧化锰氧化，将得到二氧化锰柱撑层状氧化锰焙烧后得到二氧化锰介孔材料，该方法不仅工艺复杂、操作繁琐，而且得到的二氧化锰的介孔材料的比表面积仅能够提高至80m2/g～120m2/g。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种介孔二氧化锰材料、其制备方法及超级电容器，本发明提供的介孔二氧化锰材料具有较高的比表面积和优良的电化学性能，本发明提供的制备方法简单、快速。
本发明提供了一种介孔二氧化锰材料，所述介孔二氧化锰材料的粒子为类球形，所述粒子表面具有介孔和棱状凸起，所述介孔的孔径为5nm～30nm，所述粒子的比表面积为120m2/g～160m2/g。
优选的，所述介孔二氧化锰材料的粒径为200nm～800nm。
与现有技术相比，本发明提供的介孔二氧化锰材料的粒子为类球形，所述粒子表面具有介孔和棱状凸起，所述介孔的孔径为5nm～30nm，所述粒子的比表面积为120m2/g～160m2/g。本发明提供的介孔二氧化锰材料具有类似于核桃的表面形貌，其BET比表面积较大，电化学性能良好，尤其具有较高的单位比表面积比电容。
本发明还提供了一种介孔二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾溶液和抗坏血酸溶液混合，搅拌的条件下发生反应，得到介孔二氧化锰材料，所述高锰酸钾和所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(1～8)。
优选的，所述高锰酸钾和所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(2～5)。
优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.3mol/L～1mol/L。
优选的，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
优选的，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.3mol/L～1mol/L。
优选的，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为30min～200min。
本发明还提供了一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、介于正极和负极之间的电解液，所述正极为上述技术方案所述的介孔二氧化锰材料或者通过上述技术方案所述的方法制备得到的介孔二氧化锰材料。
本发明以高锰酸钾和抗坏血酸为原料，搅拌的条件下得到具有类似于核桃的表面形貌的介孔二氧化锰材料，该制备方法简单、快速，无需复杂的模板修饰、模板去除的步骤，适于工业化生产。本发明制备得到的介孔二氧化锰材料用作超级电容器正极时，具有较高的能量密度、功率密度、循环性能和循环使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化锰材料放大10000倍的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的二氧化锰材料放大80000倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的二氧化锰材料的能量元素分析图；
图4为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的X-射线衍射谱图；
图5为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的红外谱图；
图6为本发明实施例1制备的二氧化锰材料氧元素的X-射线光电子能谱图；
图7为本发明实施例1制备的二氧化锰材料锰元素的X-射线光电子能谱图；
图8为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的相对压强-吸附体积曲线；
图9为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的孔径宽度-孔径体积曲线；
图10为以1mol/L的硫酸锂溶液为电解液得到的循环伏安曲线；
图11为以1mol/L的硫酸钠溶液为电解液得到的循环伏安曲线；
图12为以0.65mol/L的硫酸钾溶液为电解液得到的循环伏安曲线；
图13为本发明实施例3提供的电池在充放电测试中的电压-时间、电流-时间曲线；
图14为本发明实施例4提供的电池在长循环测试中循环次数与放电容量的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种介孔二氧化锰材料，所述介孔二氧化锰材料的粒子为类球形，所述粒子表面具有介孔和棱状凸起，所述介孔的孔径为5nm～30nm，所述粒子的比表面积为120m2/g～160m2/g。
本发明提供的介孔二氧化锰材料为无定形二氧化锰，其粒子形状为类球形，具有类似于核桃的表面形貌，即其粒子表面具有介孔和棱状凸起，所述棱状凸起相互交错，所述介孔的孔径为5nm～30nm，优选为10nm～25nm，更优选为15nm～20nm。
所述介孔二氧化锰材料的比表面积为120m2/g～160m2/g，优选为125m2/g～155m2/g，更优选为125m2/g～150m2/g。
所述介孔二氧化锰材料的粒径优选为200nm～800nm，更优选为250nm～750nm，最优选为300nm～700nm。
所述介孔二氧化锰具有较大的比表面积，用于超级电容器时具有良好的电化学性能，尤其具有较高的单位比表面积比电容。
本发明还提供了一种介孔二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾溶液和抗坏血酸溶液混合，搅拌的条件下发生反应，得到介孔二氧化锰材料，所述高锰酸钾和所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(1～8)。
本发明以高锰酸钾和抗坏血酸为原料制备介孔二氧化锰材料，方法简单、快速，适于工业化生产。
按照本发明，所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.1mol/L～2mol/L，更优选为0.3mol/L～1mol/L；所述抗坏血酸溶液的浓度优选为0.1mol/L～2mol/L，更优选为0.3mol/L～1mol/L。
本发明优选将所述抗坏血酸溶液逐滴滴加到所述高锰酸钾溶液中，搅拌的条件下，抗坏血酸与高锰酸钾发生氧化还原反应，生成具有类似于核桃的表面形貌的介孔二氧化锰材料。在本发明中，所述抗坏血酸为还原剂，能够与高锰酸钾发生氧化还原反应，生成二氧化锰。在本发明中，所述高锰酸钾与所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(1～8)时，优选为10∶(2～5)时，生成的二氧化锰具有类似于核桃的表面形貌。
按照本发明，所述高锰酸钾与所述抗坏血酸发生反应的温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～30℃，即在室温下反应；时间优选为30min～200min，更优选为50min～150min，最优选为60min～120min。
所述高锰酸钾和抗坏血酸反应完毕后，将得到的反应混合物离心分离，得到深褐色沉淀，将所述沉淀经过洗涤、烘干后得到介孔二氧化锰材料。
得到介孔二氧化锰材料后，分别对所述介孔二氧化锰材料进行能量元素分析、X-射线衍射分析、红外光谱分析、X-射线光电子能谱分析，确定得到的材料确实为二氧化锰。
得到介孔二氧化锰材料后，对所述介孔二氧化锰材料进行电镜扫描，结果表明，其具有类似于核桃的表面形貌，其粒径为200nm～800nm。
得到介孔二氧化锰材料后，对所述介孔二氧化锰材料进行氮气吸附脱附测试，并计算其比表面积和孔径大小，结果表明，其比表面积为120m2/g～160m2/g，其孔径为5nm～30nm。
本发明还提供了一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、介于正极和负极之间的电解液，其中，所述正极为上述技术方案所述的介孔二氧化锰材料或者通过上述技术方案所述的方法制备得到的介孔二氧化锰材料。
在本发明提供的超级电容器中，所述正极由上述技术方案所述的介孔二氧化锰材料或者通过上述技术方案所述的方法制备得到的介孔二氧化锰材料形成。将所述介孔二氧化锰材料与导电粘合剂混合均匀后涂覆在电池集流网上采用本领域技术人员熟知的方法压片成膜后得到正极。
本发明对所述负极没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的炭材料，将炭材料与导电粘合剂混合均匀后涂覆在电池集流网上采用本领域技术人员熟知的方法压片成膜后得到负极。
本发明对所述电解液没有特殊限制，可以为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化锂等中性电解液，也可以为硫酸等酸性电解液，优选为中性电解液。本发明对所述电解液的浓度没有特殊限制，优选为0.05mol/L～1mol/L，其中，对于硫酸钾而言，由于其在水中的溶解度较小，其浓度优选为0.05mol/L～0.65mol/L。
本发明对所述隔膜没有特殊限制，本领域技术人员熟知的滤纸等即可。
将正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员熟知的方法组装即可得到超级电容器。
得到超级电容器后，对所述超级电容器在不同扫速下进行循环伏安测试，结果表明，本发明提供的超级电容器中，二氧化锰形成的电极具有较高的比电容和单位比表面积比电容。
得到超级电容器后，对所述超级电容器在不同电流密度下进行充放电性能测试，结果表明其循环性能较好。
得到超级电容器后，对所述超级电容器在不同电流密度下进行长循环充放电性能测试，结果表明其循环寿命较长。
本发明以高锰酸钾和抗坏血酸为原料，搅拌的条件下得到具有类似于核桃的表面形貌的介孔二氧化锰材料，该制备方法简单、快速，无需复杂的模板修饰、模板去除的步骤，适于工业化生产。本发明制备得到的介孔二氧化锰材料用作超级电容器正极时，具有较高的能量密度、功率密度、循环性能和循环使用寿命。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的介孔二氧化锰材料、其制备方法及超级电容器进行详细描述。
以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。
实施例1
分别配制0.4mol/L的高锰酸钾水溶液和0.4mol/L的抗坏血酸水溶液，在快速搅拌的条件下向100mL高锰酸钾水溶液中滴加30mL抗坏血酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，离心分离后得到深褐色沉淀，将所述深褐色沉淀经过水-乙醇交替洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到二氧化锰材料。
采用装配了能量分散的X射线谱分析仪的飞利浦公司的XL-30ESEM型电子显微镜对所述二氧化锰材料进行分析，加速电压为15kV，结果参见图1和图2，图1为本发明实施例1制备的二氧化锰材料放大10000倍的扫描电镜照片，图2为本发明实施例1制备的二氧化锰材料放大80000倍的扫描电镜照片，由图1和图2可知，实施例1制备得到的二氧化锰材料呈核桃状，表面具有棱形凸起和小孔，其粒径为200nm～400nm。
采用能量分散的X射线谱分析仪对所述二氧化锰材料进行元素分析，结果参见图3，图3为本发明实施例1提供的二氧化锰材料的能量元素分析图，由图3可知，本发明实施例1制备的二氧化锰材料中含有氧元素和锰元素。
使用Rigaku D/max-IIB型衍射仪对所述二氧化锰材料进行X-射线衍射分析，采用Cu靶
Figure BDA0000063767330000061
射线做X-射线源，扫描范围为10°～90°，扫描速度为4°/min，结果参见图4，图4为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的X-射线衍射谱图，其中，37.2°与66.2°两个XRD衍射峰证明本发明制备得到了无定形二氧化锰。
利用Bio-Rad FTS135傅立叶变换红外光谱仪对所述二氧化锰材料进行红外光谱分析，用KBr压片，测定范围为4000cm-1～400cm-1，结果参见图5，图5为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的红外谱图，由图5可知，400cm-1～800cm-1之间出现了明显的Mn-O弯曲振动峰，说明本发明制备得到了二氧化锰。
利用VG ESCALABMKII光谱仪对所述二氧化锰材料进行X-射线光电子能谱分析，以Mg-Kα(1253.6eV)为消色差的X射线源，测试过程中分析室的真空度保持在6.2×10-6Pa，结果参见图6和图7，图6为本发明实施例1制备的二氧化锰材料氧元素的X-射线光电子能谱图，图7为本发明实施例1制备的二氧化锰材料锰元素的X-射线光电子能谱图，由图6和图7可知，所述二氧化锰材料具有O1s(529.8eV)、Mn2p1/2(653.9eV)和Mn2p3/2(642.2eV)三个能谱特征峰，说明本发明制备得到了二氧化锰材料。
使用Micromeritics Tristar2020分析仪在液氮温度(77K)下对所述二氧化锰材料进行氮气吸附脱附测试，并计算其比表面积和孔径分布，其中，比表面积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由相对压强P/P0＝0.45～0.95范围内的数据计算；孔径分布数据用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算，结果参见图8，图8为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的相对压强-吸附体积曲线，图9为本发明实施例1制备的二氧化锰材料的孔径宽度-孔径体积曲线，由图8和图9可知，本发明实施例制备得到的二氧化锰材料的BET比表面积为127.98m2g-1，平均孔径为14nm。
实施例2
将6mg实施例1制备的二氧化锰材料与3mg购自上海翰博实业有限公司、型号为HB-012的导电胶混合，均匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，分别以20mL浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L和1mol/L的硫酸锂溶液、浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L和1mol/L的硫酸钠溶液和浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L和0.65mol/L的硫酸钾溶液为电解液，采用CH1700d电化学工作站在0～1V的电压范围内、分别在1mVs-1、2mVs-1、5mVs-1、8mVs-1、10mVs-1、15mVs-1、20mVs-1、30mVs-1、50mVs-1的扫速下扫循环伏安曲线，结果参见图10、图11和图12，图10为以1mol/L的硫酸锂溶液为电解液得到的循环伏安曲线，其中，曲线1～9分别为1mVs-1、2mVs-1、5mVs-1、8mVs-1、10mVs-1、15mVs-1、20mVs-1、30mVs-1、50mVs-1的扫速下的循环伏安曲线；图11为以1mol/L的硫酸钠溶液为电解液得到的循环伏安曲线，其中，曲线1～9分别为1mVs-1、2mVs-1、5mVs-1、8mVs-1、10mVs-1、15mVs-1、20mVs-1、30mVs-1、50mVs-1的扫速下的循环伏安曲线；图12为以0.65mol/L的硫酸钾溶液为电解液得到的循环伏安曲线，其中，曲线1～9分别为1mVs-1、2mVs-1、5mVs-1、8mVs-1、10mVs-1、15mVs-1、20mVs-1、30mVs-1、50mVs-1的扫速下的循环伏安曲线。
根据上述循环伏安曲线计算不同扫速下单电极的比电容，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的不同扫速下二氧化锰电极的比电容。
表1本发明实施例提供的不同扫速下二氧化锰电极的比电容
Figure BDA0000063767330000081
由表1可知，本发明制备的二氧化锰用作电极材料时，其单位比表面积的比电容较大。
实施例3
将6mg实施例1制备的二氧化锰材料与3mg购自上海翰博实业有限公司、型号为HB-012的导电胶混合，均匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为正极，将6mgMaxsorb碳材料与3mg购自上海翰博实业有限公司、型号为HB-012的导电胶混合，均匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为负极，滤纸作为正负极间隔膜，以20mL1mol/L的硫酸钠为电解液组装成型号为CR2016的扣式电池，采用LAND系列电池测试系统，在1.85V工作电压下，分别在1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA和10mA电流密度下进行充放电测试，并作出双电极电池的ragone plot曲线，结果参见图13，图13为本发明实施例3提供的电池在充放电测试中的电压-时间、电流-时间曲线，由图13可知，采用本发明提供的二氧化锰材料制作的电池具有良好的循环性能。
实施例4
将6mg实施例1制备的二氧化锰材料与3mg购自上海翰博实业有限公司、型号为HB-012的导电胶混合，均匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为正极，将6mgMaxsorb碳材料与3mg购自上海翰博实业有限公司、型号为HB-012的导电胶混合，均匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为负极，滤纸作为正负极间隔膜，以20mL1mol/L的硫酸钠为电解液组装成型号为CR2016的扣式电池，采用LAND系列电池测试系统，在1.85V工作电压下，在833.33mA/g电流密度下充放电2000次，结果参见图14，图14为本发明实施例4提供的电池在长循环测试中循环次数与放电容量的曲线图，由图14可知，采用本发明提供的二氧化锰材料制作的电池具有良好的循环性能，且循环寿命较长。
实施例5
分别配制0.2mol/L的高锰酸钾水溶液和0.4mol/L的抗坏血酸水溶液，在快速搅拌的条件下向500mL高锰酸钾水溶液中滴加25mL抗坏血酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌50min，离心分离后得到深褐色沉淀，将所述深褐色沉淀经过水-乙醇交替洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到二氧化锰材料。
对所述二氧化锰材料进行分析，结果表明，实施例5制备得到的二氧化锰材料呈核桃状，表面具有棱形凸起和小孔，其粒径为200nm～400nm；其BET比表面积为132.25m2g-1，平均孔径为15nm。
实施例6
分别配制0.8mol/L的高锰酸钾水溶液和0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，在快速搅拌的条件下向125mL高锰酸钾水溶液中滴加400mL抗坏血酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌120min，离心分离后得到深褐色沉淀，将所述深褐色沉淀经过水-乙醇交替洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到二氧化锰材料。
对所述二氧化锰材料进行分析，结果表明，实施例6制备得到的二氧化锰材料呈核桃状，表面具有棱形凸起和小孔，其粒径为500nm～600nm；其BET比表面积为125.63m2g-1，平均孔径为12nm。
实施例7
分别配制0.4mol/L的高锰酸钾水溶液和0.8mol/L的抗坏血酸水溶液，在快速搅拌的条件下向250mL高锰酸钾水溶液中滴加62.5mL抗坏血酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌100min，离心分离后得到深褐色沉淀，将所述深褐色沉淀经过水-乙醇交替洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到二氧化锰材料。
对所述二氧化锰材料进行分析，结果表明，实施例7制备得到的二氧化锰材料呈核桃状，表面具有棱形凸起和小孔，其粒径为300nm～600nm；其BET比表面积为138.25m2g-1，平均孔径为18nm。
实施例8
分别配制1.2mol/L的高锰酸钾水溶液和1.2mol/L的抗坏血酸水溶液，在快速搅拌的条件下向100mL高锰酸钾水溶液中滴加40mL抗坏血酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌50min，离心分离后得到深褐色沉淀，将所述深褐色沉淀经过水-乙醇交替洗涤5次后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到二氧化锰材料。
对所述二氧化锰材料进行分析，结果表明，实施例8制备得到的二氧化锰材料呈核桃状，表面具有棱形凸起和小孔，其粒径为300nm～500nm；其BET比表面积为129.14m2g-1，平均孔径为16nm。
由上述实施例可知，本发明提供的介孔二氧化锰材料的单位比表面积的比电容较大，用于超级电容器时具有良好的循环性能和循环使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介孔二氧化锰材料，其特征在于，所述介孔二氧化锰材料的粒子为类球形，所述粒子表面具有介孔和棱状凸起，所述介孔的孔径为5nm～30nm，所述粒子的比表面积为120m2/g～160m2/g。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化锰材料，其特征在于，所述介孔二氧化锰材料的粒径为200nm～800nm。
3.一种介孔二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾溶液和抗坏血酸溶液混合，搅拌的条件下发生反应，得到介孔二氧化锰材料，所述高锰酸钾和所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(1～8)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾和所述抗坏血酸的摩尔比为10∶(2～5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.3mol/L～1mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.3mol/L～1mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为30min～200min。
10.一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、介于正极和负极之间的电解液，其特征在于，所述正极为权利要求1或2所述的介孔二氧化锰材料或者通过权利要求3～9任意一项所述的方法制备得到的介孔二氧化锰材料。
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