CN114974912B - 一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米过渡金属氧化物‑多孔碳复合电极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。具体方法为：往有机高分子水凝胶前驱物的水溶液中加入过渡金属氧化物纳米粒子，混合均匀后，制备得到纳米过渡金属氧化物‑有机高分子复合水凝胶；将复合水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶碳化后水洗，最后干燥，即得纳米过渡金属氧化物‑多孔碳复合电极材料。本发明通过高分子凝胶三维交联网络结构的空间限域效应将赝电容过渡金属氧化物纳米粒子均匀包埋在有机高分子基体中，碳化后即得到纳米过渡金属氧化物‑多孔碳复合电极材料，制备过程简便，电极材料中过渡金属氧化物含量易控，得到的复合电极材料具有优良的电容性能。

Description

一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是最有发展潜力的新型储能器件之一，具有充放电迅速、功率密度高、循环寿命长等诸多优点。电极材料是决定超级电容器储能性能的关键，研究性能优异的电极材料对于超级电容器的发展具有重要意义。
超级电容器电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物和导电高分子等三类。其中，碳材料具有来源丰富、导电性好、化学性质稳定等优点，是目前商业化超级电容器最广泛使用的电极材料。与碳材料相比，过渡金属氧化物赝电容材料具有高得多的理论比电容，但由于导电性和循环稳定性较差，赝电容材料通常需要和碳材料复合以改善其性能。因此，结合了碳材料和赝电容材料各自优点，可实现电荷快速存储和高能量密度的过渡金属氧化物-碳复合电极材料成为目前的研究热点。
目前，赝电容过渡金属氧化物-碳复合电极材料的制备通常是通过水热、电化学沉积等方法在碳材料表面负载过渡金属氧化物，并通过反应条件的控制对其形貌和纳米结构进行调控。然而，这种后合成的方法使得过渡金属氧化物的负载量难以提高，从而影响了复合电极材料电容性能的提升。这是因为：一方面，碳材料暴露的外表面积有限，另一方面，当负载量较高时，金属氧化物纳米颗粒容易团聚，而且随着金属氧化物层厚度的增加，电子传导和电解质离子的传输受阻，这些都使得比电容和倍率性能下降。
因此，如何提高赝电容金属化合物在碳材料中的负载量，并在高载量下实现活性物质的高比电容具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，该方法制备过程简单，复合电极材料中过渡金属氧化物纳米粒子可均匀分散在多孔碳中，并实现赝电容纳米过渡金属氧化物在多孔碳中的高负载，制备的纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料具有优异的电容性能。
技术方案
本发明将表面经过亲水改性、可稳定分散在水相中的过渡金属氧化物纳米粒子加入到有机高分子凝胶的前驱物溶液中，在高分子凝胶形成的同时金属氧化物纳米粒子被均匀包埋在高分子凝胶基体中，再通过冷冻干燥和高温碳化得到纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料。具体方案如下：
一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)往有机高分子水凝胶前驱物的水溶液中加入过渡金属氧化物纳米粒子，混合均匀后，制备得到纳米过渡金属氧化物-有机高分子复合水凝胶；
(2)将纳米过渡金属氧化物-有机高分子复合水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶碳化后水洗，最后干燥，得到纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料。
步骤(1)中，所述过渡金属氧化物纳米粒子为Fe3O4纳米粒子或氧化锰纳米粒子。
进一步，步骤(1)中，所述有机高分子水凝胶前驱物为羧甲基壳聚糖、琼脂或明胶中的任意一种。
步骤(1)中，水凝胶的制备方法为本领域公知，例如：羧甲基壳聚糖凝胶是通过在羧甲基壳聚糖溶液中加入戊二醛，通过羧甲基壳聚糖分子上氨基与戊二醛分子中醛基的缩合反应制备的；琼脂和明胶凝胶则是通过将琼脂和明胶溶于热水中，再冷却的方法形成凝胶的。
进一步，步骤(1)中，所述过渡金属氧化物纳米粒子与有机高分子水凝胶前驱物的质量比为0.02～0.2:1。
进一步，步骤(1)中，所述Fe3O4纳米粒子制备方法为：取25.5g FeCl3·6H2O和15.6gFeSO4·7H2O溶于100mL水中，得到混合溶液，加热至80℃，然后边搅拌边加入50mL浓氨水，反应结束后，用磁铁磁分离收集产物，水洗后，再分散在0.5mol/L的柠檬酸钠溶液中，加热至90℃，保温1h，然后磁分离产物，水洗、干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
进一步，步骤(1)中，所述氧化锰纳米粒子的制备方法为：取3.6g K2MnO4溶于100mL水中，搅拌下滴加20mL浓度为5％的抗坏血酸水溶液，室温下反应3-5h后，离心收集固体产物，水洗后干燥，得到氧化锰纳米粒子。
进一步，步骤(2)中，所述碳化在N2氛围下进行，温度为700-1000℃，时间为1-3h。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，首先将制备好的表面亲水改性的过渡金属氧化物纳米粒子均匀分散在有机高分子水凝胶的前驱物水溶液中，然后制成纳米过渡金属氧化物-高分子复合水凝胶，在凝胶形成过程中，过渡金属氧化物纳米粒子被均匀包埋在高分子水凝胶基体中；再通过冷冻干燥和氮气气氛下高温碳化得到纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料。
(2)赝电容过渡金属氧化物纳米粒子经过表面亲水改性，可以稳定分散在高分子凝胶前驱物的水溶液中，随着凝胶的形成被均匀包埋在凝胶基体中，因此保证了纳米金属氧化物在多孔碳中的均匀分散。
(3)纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料中的金属氧化物含量可以通过改变高分子凝胶前驱物水溶液中加入的过渡金属氧化物纳米粒子的量方便进行调控。
(4)制备的纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料结合了赝电容过渡金属氧化物和多孔碳各自优点，具有良好的电容性能。
附图说明
图1为实施例3制得的纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例7制得的纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料的扫描电镜图；
图3为实施例9制得的纳米Fe3O4-明胶凝胶基多孔碳复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
制备纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料，步骤如下：
(1)往20g浓度为1.0％的羧甲基壳聚糖水溶液中加入0.2g模板剂K2B4O7·4H2O，再加入5mg Fe3O4纳米粒子，混合均匀后，滴加0.2mL质量浓度为50％的戊二醛溶液，快速混合均匀后静置，得到纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖复合水凝胶；
所述Fe3O4纳米粒子制备方法为：取25.5g FeCl3·6H2O和15.6g FeSO4·7H2O溶于100mL水中，得到混合溶液，加热至80℃，然后边搅拌边加入50mL浓氨水，反应结束后，用磁铁磁分离收集产物，水洗后，再分散在0.5mol/L的柠檬酸钠溶液中，加热至90℃，保温1h，然后磁分离产物，水洗、干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
(2)将纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖复合水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶在氮气条件下于800℃碳化2h后，水洗，最后干燥，得到纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料。
实施例2
步骤(1)中，Fe3O4纳米粒子加入量为10mg，其余与实施例1相同，最后制得纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料。
实施例3
步骤(1)中，Fe3O4纳米粒子加入量为20mg，其余与实施例1相同，最后制得纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料。
图1为实施例3制得的纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合材料的扫描电镜图，由图可见，复合材料呈蜂窝状结构，没有观察到纳米Fe3O4的大的聚集体，表明纳米Fe3O4均匀分散在羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳中。
实施例4
步骤(1)中，Fe3O4纳米粒子加入量为30mg，其余与实施例1相同，最后制得纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料。
测试实施例1-4制得的纳米Fe3O4-羧甲基壳聚糖凝胶基多孔碳复合电极材料中的Fe3O4含量以及比电容，其中，复合电极材料中Fe3O4含量通过热重分析测试得到(测试条件：空气气氛，100-800℃，复合材料中Fe3O4含量为800℃时的质量保留率)；电化学测试在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行，质量比电容通过恒电流充放电测试的放电时间计算得到，计算公式为C＝IΔt/ΔV(式中，C、I、Δt、ΔV分别为质量比电容、电流密度、放电时间和电压窗口)。测试结果见表1：
表1
由表1可见，随着纳米Fe3O4加入量的增加，复合材料中Fe3O4含量逐渐增加，制备的复合电极材料比电容先增加后减小，当Fe3O4加入量为20mg时，复合电极材料电容性能最好，在1A/g电流密度下的质量比电容为480.4F/g。
实施例5
制备纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料，步骤如下：
(1)取0.6g琼脂加入到20g水中，加热至95℃使琼脂完全溶解，往得到的溶液中加入0.3g模板剂K2B4O7·4H2O、0.6g活化剂KOH，混合均匀后，再加入5mg氧化锰纳米粒子，搅拌均匀，室温下自然冷却，得到纳米氧化锰-琼脂复合水凝胶；
所述氧化锰纳米粒子的制备方法为：取3.6g K2MnO4溶于100mL水中，搅拌下滴加20mL浓度为5％的抗坏血酸水溶液，室温下反应4h后，离心收集固体产物，水洗后干燥，得到氧化锰纳米粒子。
(2)将纳米氧化锰-琼脂复合水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶在氮气条件下于800℃碳化2h后，水洗，最后干燥，得到纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料。
实施例6
步骤(1)中，氧化锰纳米粒子加入量为10mg，其余与实施例5相同，最后制得纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料。
实施例7
步骤(1)中，氧化锰纳米粒子加入量为15mg，其余与实施例5相同，最后制得纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料。
图2为实施例7制得的纳米MnO2/琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料的扫描电镜图，由图可见，复合材料中存在丰富的孔结构，没有观察到纳米MnO2的大的聚集体，表明纳米MnO2均匀分散在琼脂凝胶基多孔碳中。
实施例8
步骤(1)中，氧化锰纳米粒子加入量为20mg，其余与实施例5相同，最后制得纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料。
测试实施例5-8制得的纳米氧化锰-琼脂凝胶基多孔碳复合电极材料中氧化锰的含量以及比电容，其中，复合电极材料中氧化锰含量通过热重分析测试得到(测试条件：空气气氛，100-800℃，复合材料中氧化锰含量为800℃时的质量保留率)。测试结果见表2：
表2
由表2可见，随着纳米MnO2加入量的增加，复合材料中MnO2含量逐渐增加，制备的复合电极材料比电容先增加后减小，当MnO2加入量为15mg时，复合电极材料电容性能最好，在1A/g电流密度下的质量比电容为336.2F/g。
实施例9
制备纳米Fe3O4-明胶凝胶基多孔碳复合电极材料，步骤如下：
(1)取1.5g明胶加入到20g水中，加热至60℃使明胶完全溶解，往得到的溶液中加入0.5g模板剂K2B4O7·4H2O，混合均匀后再加入60mg Fe3O4纳米粒子，搅拌均匀，冰箱中4℃冷藏，得到纳米Fe3O4-明胶复合水凝胶；
所述Fe3O4纳米粒子制备方法为：取25.5g FeCl3·6H2O和15.6g FeSO4·7H2O溶于100mL水中，得到混合溶液，加热至80℃，然后边搅拌边加入50mL浓氨水，反应结束后，用磁铁磁分离收集产物，水洗后，再分散在0.5mol/L的柠檬酸钠溶液中，加热至90℃，保温1h，然后磁分离产物，水洗、干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
(2)将纳米Fe3O4-明胶复合水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶在氮气条件下于800℃碳化2h后，水洗，最后干燥，得到纳米Fe3O4-明胶凝胶基多孔碳复合电极材料。
采用上述方法制备的纳米Fe3O4-明胶凝胶基多孔碳复合材料，Fe3O4在复合材料中含量为20.2％，当充放电电流密度为1A/g时，比电容为436.8F/g。
图3为实施例9制得的纳米Fe3O4/明胶凝胶基多孔碳复合电极材料的扫描电镜图，由图可见，复合材料中存在丰富的大孔，没有观察到纳米Fe3O4的大的聚集体，表明纳米Fe3O4均匀分散在明胶凝胶基多孔碳中。
综上所述，本发明提供了一种制备赝电容纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料的新方法。该方法将事先制备好的可在水相稳定分散的过渡金属氧化物纳米粒子加入到高分子凝胶前驱物水溶液中，在凝胶过程中被均匀包埋在凝胶基体中，再通过冷冻干燥和高温碳化得到纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合材料。该方法可实现赝电容过渡金属氧化物在多孔碳中的高负载，而且由于高分子凝胶三维网络结构的空间限域作用，可有效阻止纳米金属氧化物的聚集，因此制备的纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料具有优异的电容性能。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）往有机高分子水凝胶前驱物的水溶液中加入模板剂K2B4O7·4H2O，再加入过渡金属氧化物纳米粒子，混合均匀后，制备得到纳米过渡金属氧化物-有机高分子复合水凝胶；
（2）将纳米过渡金属氧化物-有机高分子复合水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶碳化后水洗，最后干燥，得到纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料；
步骤（1）中，所述过渡金属氧化物纳米粒子为Fe3O4纳米粒子或氧化锰纳米粒子；
所述Fe3O4纳米粒子制备方法为：取25.5g FeCl3·6H2O和15.6g FeSO4·7H2O溶于100mL水中，得到混合溶液，加热至80℃，然后边搅拌边加入50mL浓氨水，反应结束后，用磁铁磁分离收集产物，水洗后，再分散在0.5mol/L的柠檬酸钠溶液中，加热至90℃，保温1h，然后磁分离产物，水洗、干燥，得到Fe3O4纳米粒子；
所述氧化锰纳米粒子的制备方法为：取3.6g K2MnO4溶于100mL水中，搅拌下滴加20mL浓度为5%的抗坏血酸水溶液，室温下反应3-5h后，离心收集固体产物，水洗后干燥，得到氧化锰纳米粒子。
2.如权利要求1所述纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机高分子水凝胶前驱物为羧甲基壳聚糖、琼脂或明胶中的任意一种。
3.如权利要求1所述纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属氧化物纳米粒子与有机高分子水凝胶前驱物的质量比为0.02~0.2:1。
4.如权利要求1至3任一项所述纳米过渡金属氧化物-多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化在N2氛围下进行，温度为700-1000℃，时间为1-3h。
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