CN114477300A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极材料包括内核和氮化钛包覆层，所述内核的化学式为NaxFeyTiz(SO4)3，其中2≤x≤3，1.4≤y≤1.9，0.01≤z≤0.1，x+2y+4z＝6，本发明使用氮化钛替代碳基材料与聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料结合，规避了碳材料不能高温碳化的问题，氮化钛材料与聚阴离子型硫酸盐正极材料复合后，一方面可以很好的为主体材料提升电子电导率，另一方面Ti也作为掺杂元素进入到主体材料内部，进一步对主体材料结构稳定性进行提升，进而提升其循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠的天然丰度和低成本，钠离子电池(SIB)已经引起世界范围的关注。作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料在提高电化学性能，降低整个电池的成本方面起着决定性的作用。对于实际应用，需要具有较高氧化还原电位和功率密度的新型正极材料。
钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物，层状氧化物材料有着相对比较高的能量密度，但其制备工艺相对比较复杂，而且成本相对较高。
由于成本较低，安全性高，环境友好以及在3.8V附近的高Fe3+/Fe2+氧化还原电位等优点，Na2Fe2(SO4)3(NFS)受到了大家的关注。然而，NFS较低的固有电子电导率，严重抑制了材料的电化学性能。目前，碳包复合已被广泛用于改善聚阴离子材料的电化学性能。
为了提高电子导电率，研究人员尝试通过自上向下的方法合成非化学计量的Na2+2xFe2-x(SO4)3/SWNT纺锤形复合材料，从而获得了优异的倍率性能和循环稳定性。或者通过静电纺丝和电喷技术的结合，构建独立的Na2+2xFe2-x(SO4)3多孔碳纳米纤维柔性电极，有效地提高了电池的质量比容量。这些研究很大程度上改善了基体材料的电导率性能，但由于碳基材料一般需要在高温条件下才能碳化，一般大于750℃，而铁基的硫酸盐正极材料需要在低温条件下制备，因为硫酸盐中的硫酸根在高于400℃时就开始分解；再者碳基材料与铁基硫酸盐正极复合后不可避免的引入一个新的界面，不利于钠离子的传输和钠离子在该界面扩散；最后碳基材料和铁基材料的复合，虽然一定程度上可以提高本体材料的导电性，但这种作用十分有限。
因此如何找到一种导电材料与钠离子电池正极材料更好的结合，以解决储钠容量低、导电性差，循环性能差、倍率性能差和制造成本高等问题，是目前非常关键的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明使用氮化钛替代碳基材料与聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料结合，规避了碳材料不能高温碳化的问题，氮化钛材料与聚阴离子型硫酸盐正极材料复合后，一方面可以很好的为主体材料提升电子电导率，另一方面Ti也作为掺杂元素进入到主体材料内部，进一步对主体材料结构稳定性进行提升，进而提升其循环性能和倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括内核和氮化钛包覆层，所述内核的化学式为NaxFeyTiz(SO4)3，其中2≤x≤3，例如：2、2.2、2.5、2.8或3等，1.4≤y≤1.9，例如：1.4、1.5、1.6、1.8或1.9等，0.01≤z≤0.1，例如：0.01、0.03、0.05、0.08或0.1等，x+2y+4z＝6。
本发明通过聚阴离子型硫酸盐正极材料复合高导电性的氮化钛材料，对于常规的碳材料复合形式的制备，避免了低温下不能对碳材料进行碳化的缺点，制备方法简单成本低。通过聚阴离子型硫酸盐正极材料复合高导电性的氮化钛材料，不但复合的材料对基体材料导电性大幅提升，而且对材料结构稳定性有着极大的提高。
本发明所述氮化钛与聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料并不是简单的复合，氮化钛一方面为主体材料提升电子导电率，另一方面作为掺杂剂使用可以起到一物两用的效果，进一步特征为：氮化钛中钛进入主体材料里面进行部分掺杂，而且对材料每个颗粒包覆面积可以达到95％以上的覆盖，有极少裸露的主体颗粒部分，即主体材料颗粒裸露在外的面积占整个材料的颗粒面积不足5％。
优选地，所述钠离子电池正极材料的粒径为1～12μm，例如：1μm、3μm、5μm、8μm、10μm或12μm等。
优选地，以所述钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述氮化钛包覆层的质量分数为1～30％，例如：1％、5％、10％、20％或30等，优选为2～20％。
优选地，所述氮化钛包覆层的厚度为3～50nm，例如：3nm、5nm、10nm、20nm、30nm或50nm等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸钠和溶剂混合得到混合溶液；
(2)将氮化钛与溶剂混合得到分散液，对所述分散液进行高压微射流分散；
(3)将步骤(2)得到的高压微射流分散后的分散液、步骤(1)得到的混合溶液与还原剂混合经喷雾干燥和煅烧处理后得到所述钠离子电池正极材料。
本发明所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。
优选地，步骤(1)所述硫酸亚铁和硫酸钠的摩尔比为2:(1～3)，例如：2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3等。
优选地，所述混合的速度为200～600rpm，例如：200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm等。
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合溶液中溶质的质量浓度为150～300g/L，例如：150g/L、180g/L、200g/L、250g/L或300g/L等。
优选地，步骤(2)所述分散液的固含量为5～30％，例如：5％、10％、20％、25％或30％等。
优选地，所述高压微射流分散的装置包括高压微射流均质机。
优选地，所述高压微射流分散的压力为10000～20000psi，例如：10000psi、12000psi、15000psi、18000psi或20000psi等。
优选地，所述高压微射流分散的流量为100～300ml/min，例如：100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min或300ml/min等。
优选地，所述高压微射流对氮化钛分散时间为30～60min，例如：30min、35min、40min、50min或60min等。
本发明经过高压微射流均质机进行分散后的氮化钛材料，分散性较好，与硫酸盐聚阴离子型的正极材料复合后，正极材料的导电性和电子导电性显著提高，而且包覆的均匀，比容量较高，循环稳定性较好。
优选地，步骤(3)所述还原剂包括抗坏血酸和/或水合肼。
优选地，所述抗坏血酸和硫酸亚铁的质量比为(1～3):1，例如：1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
优选地，所述水合肼和硫酸亚铁的质量比为(0.3～1):2，例如：0.3:2、0.5:2、0.6:2、0.8:2或1:2等。
本发明通过在制备过程中加入还原剂，即使在环境较差环境下也不会对二价铁进行氧化，保证了材料的正常制备。
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的进风温度为150～250℃，例如：150℃、180℃、200℃、230℃或250℃等。
优选地，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.1～0.3Mpa，例如：0.1Mpa、0.15Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa或0.3Mpa等，优选为0.2MPa。
优选地，所述喷雾干燥的进料速度为10～30rpm，例如：10rpm、15rpm、20rpm、25rpm或30rpm等。
由于喷雾干燥可以达到瞬间干燥的特点，所以可以防止水洗长时间干燥时对材料的氧化；喷雾干燥有二次造粒的作用，所以可以将硫酸盐正极材料的的颗粒进行分开，而不造成团聚现象。
优选地，所述煅烧处理包括一步煅烧和二步煅烧。
优选地，所述一步煅烧的温度为150～250℃，例如：150℃、180℃、200℃、230℃或250℃等。
优选地，所述一步煅烧的时间为3～8h，例如：3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述二步煅烧的温度为320～380℃，例如：320℃、330℃、340℃、350℃、360℃或380℃等。
优选地，所述二步煅烧的时间为12～30h，例如：12h、15h、18h、20h、25h或30h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片所述正极极片包含如第一方面所述的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用聚阴离子型硫酸盐正极材料复合高导电性的氮化钛材料，可以显著提高基体材料的导电性能以及充放电性能，通过聚阴离子型硫酸盐正极材料复合高导电性的氮化钛材料，不但复合的材料对基体材料导电性大幅提升，而且对材料结构稳定性有着极大的提高，对于常规的碳材料复合形式的制备，避免了低温下不能对碳材料进行碳化的缺点，制备方法简单成本低。
(2)本发明采用高压微射流分散，氮化钛材料的分散性较好，与硫酸盐聚阴离子型的正极材料复合后，正极材料的导电性和电子导电性显著提高，而且包覆的均匀，比容量较高，循环稳定性较好。
(3)本发明所述钠离子电池正极材料制成电池在0.1C放电容量可达94.6mAh/g以上。在0.1C充电容量可达85.2mAh/g以上，在1C下可循环2510次以上。
附图说明
图1是实施例1所述钠离子电池正极材料的SEM图。
图2是实施例1所述钠离子电池正极材料的SEM放大图。
图3是实施例1所述钠离子电池正极材料的高分辨图像，其中N为氮化钛厚度。
图4是实施例1所述钠离子电池正极材料在0.2C倍率下的充放电曲线图。
图5是实施例1所述钠离子电池正极材料在不同倍率下循环曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁和无水硫酸钠按照摩尔比为1:1进行配置成浓度为200g/L的水溶液，在磁力搅拌器上400rpm搅拌至澄清，留着待用，记为A溶液；
(2)将氮化钛配置成固含量为10％的水溶液，然后使用高压微射流均质机设备进行高压分散，设备压力为20000psi，流量为200ml/min，分散完成后待用，记为B溶液；
(3)将A溶液和B溶液进行混合，混合后使用搅拌器500rpm进行搅拌30min，然后再加入与硫酸亚铁等质量的抗坏血酸，然后再进行搅拌20min，将配置好的溶液记为C溶液，对C溶液进行喷雾干燥，喷雾压力：0.2MPa，进风温度：200℃，进料速度(蠕动速度)：20rpm，将喷雾干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中进行煅烧，200℃煅烧5h，350℃煅烧12h，升温速率1℃/min，氮气气氛1L/min，过400目筛得到所述钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的内核分子式为Na2Fe1.8Ti0.1(SO4)3，氮化钛包覆层的厚度为20nm，质量占比为15％，所述钠离子电池正极材料的粒径为6μm。
所述钠离子电池正极材料的SEM图如图1-2所示。
所述钠离子电池正极材料的高分辨图像如图3所示，由图3可以看出，本发明所述钠离子电池正极材料，经HRTEM结果显示，可以得出在(202)晶面的晶面间距优选为
埃米，所述钠离子电池正极材料的(202)晶面的晶面间距为
(即0.271nm)，说明晶面上的晶体振点排列比较稀疏，这样有利于钠离子的快速嵌入和脱出，进而有利于材料的倍率性能。
所述钠离子电池正极材料在0.2C倍率下的冲放电曲线如图4所示，在不同倍率下循环曲线图如图5所示。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁和无水硫酸钠按照摩尔比为1:1进行配置成浓度为200g/L的水溶液，在磁力搅拌器上400rpm搅拌至澄清，留着待用，记为A溶液；
(2)将氮化钛配置成固含量为7％的水溶液，然后使用高压微射流均质机设备进行高压分散，设备压力为15000psi，流量为200ml/min，分散完成后待用，记为B溶液；
(3)将A溶液和B溶液进行混合，混合后使用搅拌器500rpm进行搅拌30min，然后再加入与硫酸亚铁等质量的抗坏血酸，然后再进行搅拌20min，将配置好的溶液记为C溶液，对C溶液进行喷雾干燥，喷雾压力：0.2MPa，进风温度：200℃，进料速度(蠕动速度)：20rpm，将喷雾干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中进行煅烧，200℃煅烧5h，350℃煅烧12h，升温速率1℃/min，氮气气氛1L/min，过400目筛得到所述钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的内核分子式为Na2Fe1.87Ti0.065(SO4)3，氮化钛包覆层的厚度为15nm，质量占比为12％，所述钠离子电池正极材料的粒径为5μm。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁和无水硫酸钠按照摩尔比为1:1进行配置成浓度为200g/L的水溶液，在磁力搅拌器上400rpm搅拌至澄清，留着待用，记为A溶液；
(2)将氮化钛配置成固含量为5％的水溶液，然后使用高压微射流均质机设备进行高压分散，设备压力为15000psi，流量为200ml/min，分散完成后待用，记为B溶液；
(3)将A溶液和B溶液进行混合，混合后使用搅拌器500rpm进行搅拌30min，然后再加入与硫酸亚铁等质量的抗坏血酸，然后再进行搅拌20min，将配置好的溶液记为C溶液，对C溶液进行喷雾干燥，喷雾压力：0.2MPa，进风温度：200℃，进料速度(蠕动速度)：20rpm，将喷雾干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中进行煅烧，200℃煅烧5h，350℃煅烧12h，升温速率1℃/min，氮气气氛1L/min，过400目筛得到所述钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的内核分子式为Na2Fe1.9Ti0.05(SO4)3，氮化钛包覆层的厚度为10nm，质量占比为8％，，所述钠离子电池正极材料的粒径为6μm。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁和无水硫酸钠按照摩尔比为1:1进行配置成浓度为200g/L的水溶液，在磁力搅拌器上400rpm搅拌至澄清，留着待用，记为A溶液；
(2)将氮化钛配置成固含量为3％的水溶液，然后使用高压微射流均质机设备进行高压分散，设备压力为15000psi，流量为200ml/min，分散完成后待用，记为B溶液；
(3)将A溶液和B溶液进行混合，混合后使用搅拌器500rpm进行搅拌30min，然后再加入与硫酸亚铁等质量的抗坏血酸，然后再进行搅拌20min，将配置好的溶液记为C溶液，对C溶液进行喷雾干燥，喷雾压力：0.2MPa，进风温度：200℃，进料速度(蠕动速度)：20rpm，将喷雾干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中进行煅烧，200℃煅烧5h，350℃煅烧12h，升温速率1℃/min，氮气气氛1L/min，过400目筛得到所述钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的内核分子式为Na2Fe1.94Ti0.03(SO4)3，氮化钛包覆层的厚度为6nm，质量占比为5％，所述钠离子电池正极材料的粒径为6μm。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，不进行高压微射流分散，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，氮化钛溶液的固含量为3％，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得钠离子电池正极材料的包覆层厚度为3nm。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，氮化钛溶液的固含量为35％，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得钠离子电池正极材料的包覆层厚度为20nm。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁放在管式炉中200℃煅烧12h，升温速率为1℃/min，气氛为氮气1L/min，得到无水硫酸亚铁；
(2)将硫酸钠和硫酸亚铁按照摩尔比1:2的比例加入到无水乙醇中，乙醇和样品的质量比为1:1，将配置好的溶液放入到氧化锆的球墨罐中，再向球墨罐中加入适量的抗坏血酸，抗坏血酸与硫酸亚铁的质量比为1:1，加入氧化锆的球磨珠，加入氧化锆的球磨珠，球料比为5:1，球磨时转速为300rpm，球磨时间5h；
(3)将球磨后的浆料在真空干燥箱中80℃真空干燥12h；
(4)将干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中350℃煅烧24h，氮气气氛1L/min即得到硫酸亚铁纳的基体材料Na2Fe2(SO4)3，将煅烧后的物料进行400目过筛，然后封装，得到成品样品Na2Fe2(SO4)3。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将七水硫酸亚铁放在管式炉中200℃煅烧12h，升温速率为1℃/min，气氛为氮气1L/min，得到无水硫酸亚铁；
(2)将硫酸钠和硫酸亚铁按照摩尔比1:2的比例加入到无水乙醇中，乙醇和样品的质量比为1:1，将配置好的溶液放入到氧化锆的球墨罐中，向球墨罐中加入总质量的5％的SP(即硫酸钠和硫酸亚铁的质量和的5％)，再向球墨罐中加入适量的抗坏血酸，抗坏血酸与硫酸亚铁的质量比为1:1，加入氧化锆的球磨珠，球料比为5:1，球磨时转速为300rpm，球磨时间5h；
(3)将球磨后的浆料在真空干燥箱中80℃真空干燥12h；
(4)将干燥后的物料进行400目过筛后在管式炉中350℃煅烧24h，氮气气氛1L/min即得到硫酸亚铁纳的基体材料Na2Fe2(SO4)3，将煅烧后的物料进行400目过筛，然后封装，得到成品样品Na2Fe2(SO4)3。
性能测试：
将实施例1-7、对比例1-2得到的钠离子电池正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比混合，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)做溶剂，调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后，碾压到所需厚度，于120℃真空干燥12h，得到正极片。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液lmol/L的NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)。
初始比容量测试条件：0.2C，2V-4.5V测试；注：1C＝120mA/g
倍率性能测试条件：1C测试50周；
循环性能测试条件：0.2C，常温测试50周，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述钠离子电池正极材料制成电池在0.1C放电容量可达94.6mAh/g以上。在0.1C充电容量可达85.2mAh/g以上，在1C下可循环2510次以上。
由实施例1和实施例实施例5对比可得，本发明经过高压微射流均质机进行分散后的氮化钛材料，分散性较好，与硫酸盐聚阴离子型的正极材料复合后，正极材料的导电性和电子导电性显著提高，而且包覆的均匀，比容量较高，循环稳定性较好。
由实施例1和实施例6-7对比可得，氮化钛分散液的固含量会影响氮化钛包覆层的厚度，进而影响制得钠离子电池正极材料的性能，将氮化钛分散液的固含量控制在5～30％，制得钠离子电池正极材料的性能较好，若氮化钛分散液的固含量过低，虽然倍率性能有些许提升，但循环性能将会急剧降低，影响其循环寿命，若氮化钛分散液的固含量过高，虽然循环性能有所提高，但倍率性能影响严重，不适用于快充体系。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明通过聚阴离子型硫酸盐正极材料复合高导电性的氮化钛材料，对于常规的碳材料复合形式的制备，避免了低温下不能对碳材料进行碳化的缺点，制备方法简单成本低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括内核和氮化钛包覆层，所述内核的化学式为NaxFeyTiz(SO4)3，其中2≤x≤3，1.4≤y≤1.9，0.01≤z≤0.1，x+2y+4z＝6。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的粒径为1～12μm。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，以所述钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述氮化钛包覆层的质量分数为1～30％，优选为2～20％；
优选地，所述氮化钛包覆层的厚度为3～50nm，优选为5～10nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、硫酸钠和溶剂混合得到混合溶液；
(2)将氮化钛与溶剂混合得到分散液，对所述分散液进行高压微射流分散；
(3)将步骤(2)得到的高压微射流分散后的分散液、步骤(1)得到的混合溶液与还原剂混合经喷雾干燥和煅烧处理后得到所述钠离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸亚铁和硫酸钠的摩尔比为2:(1～3)；
优选地，所述混合的速度为200～600rpm；
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合溶液中溶质的质量浓度为150～300g/L。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散液的固含量为5～30％；
优选地，所述高压微射流分散的装置包括高压微射流均质机；
优选地，所述高压微射流分散的压力为10000～20000psi；
优选地，所述高压微射流分散的流量为100～300ml/min；
优选地，所述高压微射流对氮化钛分散时间为30～60min。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原剂包括抗坏血酸和/或水合肼；
优选地，所述抗坏血酸和硫酸亚铁的质量比为(1～3):1；
优选地，所述水合肼和硫酸亚铁的质量比为(0.3～1):2。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾干燥的进风温度为150～250℃；
优选地，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.1～0.3Mpa，优选为0.2MPa；
优选地，所述喷雾干燥的进料速度为10～30rpm；
优选地，所述煅烧处理包括一步煅烧和二步煅烧；
优选地，所述一步煅烧的温度为150～250℃；
优选地，所述一步煅烧的时间为3～8h；
优选地，所述二步煅烧的温度为320～380℃；
优选地，所述二步煅烧的时间为12～30h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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