CN114835159A - 铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铅炭电池技术领域,旨在提供一种铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法。包括:将氧化石墨烯分散液和苯胺、醋酸铅溶液充分混合,然后加入反应釜中进行水热反应;分离反应产物中的石墨烯/铅复合材料水凝胶,用无水乙醇和去离子水洗涤;然后先经冷凝处理再进行冷冻干燥,得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料气凝胶;将还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料气凝胶在氩气保护下进行煅烧,得到还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料。本发明的复合材料能避免石墨烯团聚和混料过程中出现的浮碳现象,极大提高碳材料在铅碳电池负极板中的分散均匀性;能减少电池充电过程中的析氢量,避免电解液干涸导致的电池寿命缩短。
Description
技术领域
本发明涉及铅炭电池技术领域,具体涉及铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法,是关于一种简单高效的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料的制备方法及其在铅炭电池中作为负极活性添加剂的应用。
背景技术
铅酸电池是化学电池中市场份额最大、使用范围最广的二次电池,其具有价格较低、技术成熟、高低温性能优异、稳定可靠、安全性高、资源再利用性好等比较优势,市场竞争优势明显。铅酸电池不足之处在于:能量密度低、循环寿命偏短。
负极硫酸盐化是传统铅酸蓄电池性能恶化的关键因素,需要开发新的铅酸体系。铅炭电池就是从传统的铅酸电池演化而来的一种电容型铅酸电池,其通过在铅酸电池的负极中引入碳材料有效抑制负极硫酸盐化以延长电池的使用寿命。
目前,活性炭、炭黑、介孔碳、碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、石墨烯等不同类型的碳材料已被引入铅酸电池负极用以改善电池性能。其作用机制总结如下:(a)碳材料可以通过在负极活性物质内部构建导电网络增加负极活性物质的导电性;(b)碳材料能够促进易溶解的硫酸铅小晶粒形成,抑制其长大,即空间位阻效应;(c)由于铅在碳材料表面的还原电势较低,所以碳材料可以为硫酸铅还原为海绵铅提供更多的活性位点,限制硫酸铅晶体的长大;(d)在高倍率充放电下,碳材料可以作为一个电渗透泵,促使电解质溶液渗入负极活性物质;(e)高比表面积的碳在负极活性物质中能够发挥电容特性,可以起到超级电容器的作用;(f)有些碳材料含有的杂质能够抑制氢气的析出并且提高充电效率。
石墨烯是一种新型二维结构导电材料,由单层碳原子组成,其基本结构单元为六元环结构,具有良好的化学稳定性。而且石墨烯比表面积高,既能提供较大的反应界面,也能提高表面纳米材料的分散性;石墨烯电导率高,有利于电化学反应过程中电子电荷的传递;石墨烯片层之间的缠绕能提供利于电解液渗透和离子扩散的孔洞结构,因此基于石墨烯构建的导电复合材料作为负极添加剂能够显著改善铅酸电池的电化学性能。
但石墨烯材料密度较小,添加到负极铅膏中会发生浮碳效应,也会导致铅和碳的松散结合,而且石墨烯材料的引入会加剧负极析氢问题,造成电解液的失水干涸,因此需要对其进行复合改性;同时石墨烯材料易聚集结块,表面光滑惰性,不利于与其他材料复合,所以必须对其进行有效功能化处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法。
为解决技术问题,本发明的解决方案是:
提供一种铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散液和苯胺、醋酸铅溶液充分混合,然后加入反应釜中进行水热反应;反应原料中,所用氧化石墨烯、苯胺和醋酸铅的质量比为1∶5~20∶6~10;
(2)分离反应产物中的石墨烯/铅复合材料水凝胶,用无水乙醇和去离子水洗涤;然后先经冷凝处理再进行冷冻干燥,得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料气凝胶;
(3)将还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料气凝胶在氩气保护下进行煅烧,得到还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,水热反应之前:
(1.1)将醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)溶于去离子水中,得到醋酸铅溶液;
(1.2)将苯胺加入氧化石墨烯分散液中,磁力搅拌2小时后,加入碱溶液调节pH为3~10;再向其中加入醋酸铅溶液,继续搅拌2小时,所得混合液用于水热反应。
作为本发明的优选方案,所用碱溶液是将KOH溶于去离子水中得到的。
作为本发明的优选方案,所用氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。
作为本发明的优选方案,所用醋酸铅溶液、碱溶液和氧化石墨烯分散液的浓度分别为100mg/mL、1mol/L和1mg/mL。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,水热反应的温度为180℃,时间为12~36小时。
作为本发明的优选方案,所述步骤(2)中,冷凝处理和冷冻干燥的温度均为-60℃;其中,冷凝处理的时间为12小时,冷冻干燥的时间为24小时。
作为本发明的优选方案,所述步骤(2)中,冷冻干燥是在抽真空条件下进行的。
作为本发明的优选方案,所述步骤(3)中,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2小时;煅烧过程中的升温速率为5℃/min。
本发明进一步提供了本发明获得的还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的应用方法,是将该复合材料用作负极添加剂,与铅粉、乙炔黑、硫酸钡、腐殖酸、木素磺酸钠、短纤维、去离子水和稀硫酸混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
发明原理描述:
现有的工艺流程在将石墨烯引入铅酸电池负极材料的过程中,通常的处理方法是将石墨烯材料与微米级铅粉进行机械混合,但是石墨烯片层在混合过程中容易团聚,难以发挥高电导率的特性,而且由于铅粉密度与石墨烯密度不匹配,两者之间难以实现混合均匀,在使用过程中极会出现分层现象,影响电池寿命。
本发明突破上述解决思路的限制,提出一种全新的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料的制备技术。其中,还原氧化石墨烯是指采用化学法将石墨先进行插层分散,在其表面修饰含氧官能团,形成氧化石墨或者氧化石墨烯;然后采用强还原剂对表面的官能团进行还原消除得到还原氧化石墨烯。这种方法制备的石墨烯表面缺陷较多,含有更多的含氧官能团,易于进行表面改性,并且该方法可以实现石墨烯的大规模生产,比采用物理法剥离石墨烯更加适用于工业应用。
本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅纳米复合材料,在还原氧化石墨烯片层间均匀负载着氧化铅颗粒,直径尺寸在20-500纳米之间可控调节,避免了石墨烯的团聚,实现了石墨烯和铅化合物的均匀分散;并且提升了碳材料密度,减少了石墨烯与铅负极材料混合过程中的浮碳现象,可以显著提升铅酸电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命;同时氮掺杂和氧化铅与石墨烯的复合可以有效提升添加剂的析氢过电位,改善铅炭电池失水问题。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料能避免石墨烯团聚和混料过程中出现的浮碳现象,极大地提高了碳材料在铅碳电池负极板中的分散均匀性。
2、由于铅具有较高的析氢过电位,所以本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料较单一石墨烯材料有更高的析氢过电位,从而能减少电池充电过程中的析氢量,避免了电解液干涸导致的电池寿命缩短。
3、本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料为多孔片层结构,石墨烯对极板有缓冲电流的作用,既提高了极板的导电性能,又极大地提高了极板内部活性物质的转化率和利用率。
4、本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料中的颗粒尺寸可通过调整技术方案中的参数在50nm-300nm的较大范围实现可控调节,并且由于苯胺的分子中的氨基或亚氨基功能团可以通过静电作用和配位络合作用有效吸附铅离子,而且其含氮官能团具有还原性,可以和氧化性较强的铅离子发生氧化还原吸附,增强氧化石墨烯片层对铅离子的吸附能力,增加了复合材料的活性位点,丰富了复合材料的性能特点。
5、采用本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料用作添加剂加入到铅酸电池负极材料中制备的电池的充放电性能和循环能力都有明显的提高。
附图说明
图1为不加入苯胺和醋酸铅制备得还原氧化石墨烯材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为不加入醋酸铅后水热法制备得还原氧化石墨烯材料的扫描电镜(SEM)照片。
图3为不加入苯胺后水热法制备得还原氧化石墨烯材料的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例中1所制备的A1样品的扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明实施例中1所制备的A1样品的透射电镜(TEM)照片。
图6为将实施例1-6、空白对比例和常用对比例制得的负极生极板组装成富液式电池后测得高倍率部分荷电工况(HRPSoC)循环寿命对比示意图。
图7为将实施例1-6、空白对比例和常用对比例制得的负极生极板组装成富液式电池后测得比容量对比示意图。
图8为实施例1、空白对比例和常用对比例制得的负极生极板析氢性能对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰,下面结合附图以及实施案例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
(1)称取100mg醋酸铅溶于1ml去离子水中,得到100mg/mL的醋酸铅溶液;称取56gKOH粉末于1L的容量瓶中配置1mol/L的KOH碱溶液。
(2)取10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。称取100mg苯胺加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌2小时,再逐滴加入1mol/L的KOH碱溶液加入上述混合溶液中搅拌,调节pH=7,然后量取0.8ml 100mg/mL的醋酸铅溶液到混合溶液中充分搅拌2小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应24h。待反应釜冷却到室温后,通过抽滤将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-60℃冷凝12小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以5℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中多余有机结构分解、铅全部转化为氧化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料(标记为A-1)。
(5)将步骤(4)得到的石墨烯/氧化铅(A-1)(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
实施例2
(1)称取100mg醋酸铅溶于1ml去离子水中,得到100mg/mL的醋酸铅溶液;称取56gKOH粉末于1L的容量瓶中配置1mol/L的KOH碱溶液。
(2)取10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。称取50mg苯胺加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌2小时,再逐滴加入1mol/L的KOH碱溶液加入上述混合溶液中搅拌,调节pH=7,然后量取0.8ml 100mg/mL的醋酸铅溶液到混合溶液中充分搅拌2小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应12h。待反应釜冷却到室温后,通过抽滤将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-60℃冷凝12小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以5℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中多余有机结构分解、铅全部转化为氧化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料(标记为A-2)。
(5)将步骤(4)得到的石墨烯/氧化铅(A-2)(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
实施例3
(1)称取100mg醋酸铅溶于1ml去离子水中,得到100mg/mL的醋酸铅溶液;称取56gKOH粉末于1L的容量瓶中配置1mol/L的KOH碱溶液。
(2)取10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。称取200mg苯胺加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌2小时,再逐滴加入1mol/L的KOH碱溶液加入上述混合溶液中搅拌,调节pH=10,然后量取1ml 100mg/mL的醋酸铅溶液到混合溶液中充分搅拌2小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应24h。待反应釜冷却到室温后,通过抽滤将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-60℃冷凝12小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以5℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中多余有机结构分解、铅全部转化为氧化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料(标记为A-3)。
(5)将步骤(4)得到的石墨烯/氧化铅(A-3)(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
实施例4
(1)称取100mg醋酸铅溶于1ml去离子水中,得到100mg/mL的醋酸铅溶液;称取56gKOH粉末于1L的容量瓶中配置1mol/L的KOH碱溶液。
(2)取10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。称取100mg苯胺加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌2小时,再逐滴加入1mol/L的KOH碱溶液加入上述混合溶液中搅拌,调节pH=3,然后量取1ml 100mg/mL的醋酸铅溶液到混合溶液中充分搅拌2小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应24h。待反应釜冷却到室温后,通过抽滤将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-60℃冷凝12小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以5℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中多余有机结构分解、铅全部转化为氧化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料(标记为A-4)。
(5)将步骤(4)得到的石墨烯/氧化铅(A-4)(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
实施例5
(1)称取100mg醋酸铅溶于1ml去离子水中,得到100mg/mL的醋酸铅溶液;称取56gKOH粉末于1L的容量瓶中配置1mol/L的KOH碱溶液。
(2)取10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。称取150mg苯胺加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌2小时,再逐滴加入1mol/L的KOH碱溶液加入上述混合溶液中搅拌,调节pH=7,然后量取0.6ml 100mg/mL的醋酸铅溶液到混合溶液中充分搅拌2小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应36h。待反应釜冷却到室温后,通过抽滤将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-60℃冷凝12小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以5℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中多余有机结构分解、铅全部转化为氧化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料(标记为A-5)。
(5)将步骤(4)得到的石墨烯/氧化铅(A-5)(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
实施例6
(1)称取100mg醋酸铅溶于1ml去离子水中,得到100mg/mL的醋酸铅溶液;称取56gKOH粉末于1L的容量瓶中配置1mol/L的KOH碱溶液。
(2)取10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。称取100mg苯胺加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌2小时,再逐滴加入1mol/L的KOH碱溶液加入上述混合溶液中搅拌,调节pH=3,然后量取0.6ml 100mg/mL的醋酸铅溶液到混合溶液中充分搅拌2小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应24h。待反应釜冷却到室温后,通过抽滤将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-60℃冷凝12小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以5℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中多余有机结构分解、铅全部转化为氧化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料(标记为A-6)。
(5)将步骤(4)得到的石墨烯/氧化铅(A-6)(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
对比例1
对比例1采用现有常用的铅酸蓄电池铅膏配方,即直接将铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板,以下称为空白对比例。
对比例2
对比例2采用常用的石墨烯处理方法,将购买于先丰纳米公司的单层石墨烯商品(0.5wt%)与微米级铅粉(2.5wt%)研磨混合后,在负极和膏过程中与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g·cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板,以下称为常用对比例。
对比例3
参照实施例1中步骤(1)-(4)的操作,但不加入苯胺和醋酸铅,通过水热法制得还原氧化石墨烯样品。样品材料的扫描电镜(SEM)照片如图1所示。
对比例4
参照实施例1中步骤(1)-(4)的操作,但不加入醋酸铅,通过水热法制得还原氧化石墨烯样品。样品材料的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。
对比例5
参照实施例1中步骤(1)-(4)的操作,但不加入苯胺,通过水热法制得还原氧化石墨烯样品。样品材料的扫描电镜(SEM)照片如图3所示。
实施效果
从图1-4使用扫描电镜(SEM)测试的结果表明,不添加苯胺和醋酸铅的还原氧化石墨烯片层表明光滑有褶皱,没有颗粒物的附着,片层之间堆叠较厚;不添加醋酸铅的还原氧化石墨烯片层折叠严重,褶皱较多,表面不光滑;不添加苯胺的还原氧化石墨烯片层表面光滑,且有较大尺寸且不规则的块状氧化铅,分布不均匀;而实施例1制得的A-1样品还原氧化石墨烯表面均匀负载着直径为200nm左右的氧化铅颗粒,片层间的纳米氧化铅能够有效抑制石墨烯片层的堆叠,形成有效的三维结构,不仅提供了丰富的反应活性位点,还形成了有效的离子扩散路径。
图5为A-1样品的透射电镜(TEM)图谱及EDS成分分析,以此可以再次确认石墨烯片层之间均匀负载纳米级氧化铅的微观结构。
图6-7为将实施例1-6、空白对比例和常用对比例制得的负极生极板与铅酸电池正极板组装成富液式电池,测得高倍率部分荷电工况(HRSoC)循环寿命和比容量进行对比(详细数据可见下表1)。使用常规方法引入石墨烯添加剂后,铅炭电池的循环性能和比容量相较于传统铅酸电池得到了明显的提升,而加入本发明所制备添加剂后的铅炭电池在HRPSoC循环寿命和比容量方面则有了进一步的提升。
图8为实施例1、空白对比例和常用对比例制得的负极生极板析氢性能对比示意图。由图可见,不添加石墨烯材料的空白对比例析氢过电位最高,而按照常用方法添加石墨烯材料的常用对比例析氢过电位最低,这与碳材料本身析氢过电位较低所带来的的影响是分不开的。但是添加本发明实施例1所制备的还原氧化石墨烯/氧化铅添加剂后,负极板的析氢过电位与不添加石墨烯的空白对比例大致相同,证明本发明能够有效抑制析氢,对于减缓电池失水失效有着显著作用。
对采用实施案例1-6、空白对比例和常用对比例制得的负极生极板组装的富液式铅酸蓄电池的性能指标做检测,结果如表1所示。
由表1可以看出,采用含有本发明制备的还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料添加剂的铅酸蓄电池,相对于常用对比例中采用现有常用方法添加石墨烯的铅酸电池具有更优的循环寿命和比容量,循环寿命提升100%以上,比容量亦能提升10%以上;相对于空白对比例中不添加石墨烯的铅酸电池来说,循环寿命和比容量则有着更加显著的提升,循环寿命提升300%以上,比容量的提升在24%以上。证明本发明能极大程度上提升普通铅酸电池的循环寿命和比容量,也能在一定程度上反映出其解决以常用方法将石墨烯用作铅炭电池负极添加剂时表现出的浮碳、析氢和电位匹配等问题的能力。
表1
需要说明的是,上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散液和苯胺、醋酸铅溶液充分混合,然后加入反应釜中进行水热反应;反应原料中,所用氧化石墨烯、苯胺和醋酸铅的质量比为1∶5~20∶6~10;
(2)分离反应产物中的石墨烯/铅复合材料水凝胶,用无水乙醇和去离子水洗涤;然后先经冷凝处理再进行冷冻干燥,得到还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料气凝胶;
(3)将还原氧化石墨烯/氧化铅复合材料气凝胶在氩气保护下进行煅烧,得到还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,水热反应之前:
(1.1)将醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)溶于去离子水中,得到醋酸铅溶液;
(1.2)将苯胺加入氧化石墨烯分散液中,磁力搅拌2小时后,加入碱溶液调节pH为3~10;再向其中加入醋酸铅溶液,继续搅拌2小时,所得混合液用于水热反应。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所用碱溶液是将KOH溶于去离子水中得到的。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所用氧化石墨烯分散液的溶剂为乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所用醋酸铅溶液、碱溶液和氧化石墨烯分散液的浓度分别为100mg/mL、1mol/L和1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,水热反应的温度为180℃,时间为12~36小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,冷凝处理和冷冻干燥的温度均为-60℃;其中,冷凝处理的时间为12小时,冷冻干燥的时间为24小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,冷冻干燥是在抽真空条件下进行的。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2小时,煅烧过程中的升温速率为5℃/min。
10.权利要求1至9任意一项中所述方法获得的还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的应用方法,其特征在于,是将该复合材料用作负极添加剂,与铅粉、乙炔黑、硫酸钡、腐殖酸、木素磺酸钠、短纤维、去离子水和稀硫酸混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
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