CN117613250B - 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池 - Google Patents

三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117613250B
CN117613250B CN202410099474.XA CN202410099474A CN117613250B CN 117613250 B CN117613250 B CN 117613250B CN 202410099474 A CN202410099474 A CN 202410099474A CN 117613250 B CN117613250 B CN 117613250B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
composite material
carbon
carbon composite
dimensional conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410099474.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN117613250A (zh
Inventor
唐佳萍
张宝
程磊
徐宝和
邓鹏�
林可博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd filed Critical Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202410099474.XA priority Critical patent/CN117613250B/zh
Publication of CN117613250A publication Critical patent/CN117613250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117613250B publication Critical patent/CN117613250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/02—Oxides
    • C01G21/06—Lead monoxide [PbO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供三维导电铅碳复合材料的制备方法，包括：将导电碳和铅盐分散于溶剂中，得到悬浮液；将悬浮液转移至含有液氮的环境中，进行冷冻，使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长，得到单取向凝胶骨架；将单取向凝胶骨架进行冷冻干燥，得到气凝胶；将气凝胶于惰性气氛和/或氮气气氛下进行烧结，得到三维导电铅碳复合材料。该制备方法能够获得高孔隙、高活性表面积的三维导电铅碳复合材料，该材料应用于铅酸电池，能显著提升电池的比容量和快速充放电性能。

Description

三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池
技术领域
本发明属于铅酸电池电极材料技术领域，具体涉及铅酸电池负极的改性。
背景技术
铅酸电池（LAB）因其低成本、安全、广泛的可用性、制造基础和显著的回收效率，是一种良好的可充电储能解决方案。LAB在汽车和工业应用方面都非常成熟，并已成功应用于各种储能应用，如不间断电源、电信和太阳能光伏应用。许多应用，如离网可再生能源存储系统（间歇天气条件下的太阳能和风能系统）、电信和逆变器备份系统都需要铅电池在部分充电状态（PSoC）循环条件下运行。
但在实际运用过程中，很多时候需要电池能在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下运行，而这样会加速负极硫酸盐化，使大量负极活性物质（NAM）失效。在NAM中，铅碳材料可以提高活性物质的导电性，增加电化学活性表面积，从而有效延缓不可逆硫酸铅的形成。然而添加碳材料会导致电池在反复使用过程中失水严重，并且产生气体存在密封电池内部，造成内部压力过大，降低电池寿命。
通过在负极添加高比表面积的多孔碳是常见的改性手段，能提高铅酸电池的循环寿命，利用碳材料的高比表面积为反应提供界面，多孔碳结构能够抑制晶枝的生长，此外，碳材料的双电层电容性和导电性等同样有利于提高铅碳复合材料的性能。但添加碳材料会带来析氢速率加快的问题，碳的析氢过电位要低于铅，析氢过快使电池失水严重，并且产生的氢气会存在密封电池内部，造成内部压力过大，降低电池寿命。针对上述问题，现有研究通过提供碳铅材料来有效抑制析氢反应。然而常规的铅碳材料通过机械混合获得，不仅相容性差，而且铅无法有效均匀地在碳材料上生长成核，容易产生团聚现象。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种三维导电铅碳复合材料及其制备方法、铅酸电池负极、铅酸电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明提供一种三维导电铅碳复合材料的制备方法，包括：
（1）将导电碳、铅盐分散于溶剂中，得到悬浮液；
（2）将所述悬浮液转移至含有液氮的环境中，进行冷冻，使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长，得到单取向凝胶骨架；
（3）将单取向凝胶骨架进行冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶于惰性气氛和/或氮气气氛下进行烧结，得到三维导电铅碳复合材料。
作为优选，步骤（1）中，所述导电碳与铅盐的质量比为1.5~3:1。
作为优选，步骤（1）中，所述导电碳为石墨、导电炭黑、介孔碳、碳纳米管中的一种或两种以上。
作为优选，步骤（1）中，所述铅盐为可裂解的有机铅盐和/或硝酸盐；所述铅盐为柠檬酸铅、乙酸铅、硝酸铅、酒石酸铅中的一种或两种以上。
作为优选，步骤（1）中，所述分散在超声和/或搅拌等机械力作用下进行。
作为优选，步骤（1）中，所述溶剂包括水和有机溶剂；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上。
作为优选，所述有机溶剂与水的体积比为1:8~10。
作为优选，步骤（3）中，所述烧结的温度为350~500℃。
作为优选，步骤（3）中，所述烧结的时间为3~6h。
作为优选，步骤（3）中，烧结的升温速度为1~5℃/min。
作为优选，步骤（2）中，包括：将装有所述悬浮液的容器转移至装有液氮的模具中，所述模具中设有延伸出液氮液面的导热片或导热台，所述容器置于所述导热片或导热台上。
作为优选，所述导热片或导热台的材质为金属。
本发明还提供一种三维导电铅碳复合材料，采用如前述的制备方法制备得到。
作为一个总的发明构思，本发明提供一种铅酸电池负极，包括负极添加剂，所述负极添加剂采用前述的三维导电铅碳复合材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种铅酸电池，包括前述的负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的三维导电铅碳复合材料的制备方法能够获得高孔隙、高活性表面积的三维导电铅碳复合材料，该材料应用于铅酸电池，能显著提升电池的比容量和快速充放电性能。
本发明中，通过原位形成富含孔隙结构的碳，以便于后续新产生的铅分支可以与碳结合，形成坚固的铅碳导电网络。且多孔碳通过扩大电化学活性表面积和为快速电解质扩散提供额外空间，增强了铅沉积和溶解的电化学动力学。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的PbO@SP复合材料的SEM图。
图2为实施例1制得的PbO@SP复合材料XRD测试。
图3为实施例8制得的PbO@G复合材料的SEM图。
图4为实施例9和对比例1的负极的析氢速率对比图。
图5为实施例9、实施例10和对比例1所得的负极组装的电池在1 C倍率下的HRPSoC循环示意图。
具体实施方式
本发明中，部分实施方式提供一种三维导电铅碳复合材料的制备方法，包括：
（1）将导电碳、铅盐分散于溶剂中，得到分散均匀的悬浮液；
（2）将所述悬浮液转移至含有液氮的环境中，进行冷冻，使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长，得到单取向凝胶骨架；
（3）将单取向凝胶骨架进行冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶于惰性气氛和/或氮气气氛下进行烧结，得到三维导电铅碳复合材料。
针对常规的机械混合获得的铅碳材料相容性差，铅不能有效均匀地在碳材料上生长成核，并且容易产生团聚现象等缺陷。本发明通过冷冻法制备均匀分散有铅的单取向的凝胶骨架，然后再进行碳化，得到的复合材料，相较于常规铅碳材料，不仅能够提高分散性，有效防止铅的团聚，而且能够使碳骨架有序生长，得到结构和孔结构更优异的碳骨架，改善性能；且该结构中碳材料的孔隙结构为其增加活性表面积，有助于复合材料构建三维导电网络结构。
氧化铅均匀负载在碳材料上能有效抑制析氢反应，多孔碳能够形成双电层电容，在铅酸电池充电初期可作为功率缓冲器承担部分充电电流，减缓大电流对负极板的冲击且放电时能为硫酸铅转化提供电子从而提高 NAM 利用率；多孔碳材料在后续的电化学循环过程中不仅能分离PbSO4颗粒，抑制硫酸盐化，而且碳的多孔结构能为后续铅的成核提供更多活性位点，同时在放电时为硫酸铅的生长提供骨架，可以有效分离硫酸铅的生长，降低硫酸铅的结晶，保持较高的NAM的电化学活性表面积，提供更长的循环寿命和更好的性能。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述导电碳与铅盐的质量比为1.5~3:1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1等。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述导电碳为石墨、导电炭黑、介孔碳、碳纳米管中的一种或两种以上。
部分实施方式中，所述惰性气氛可以为本领域常规的惰性气体气氛，例如氦气、氩气等。
导电碳对于粒径没有特殊要求，只要采用能够均匀分散在溶剂中即可。然而为了实现更好的分散性，部分优选的实施方式中，所述导电碳的粒径为20~40nm。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述铅盐为可裂解的有机铅盐和/或硝酸盐；所述铅盐为柠檬酸铅、乙酸铅、硝酸铅、酒石酸铅中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述溶剂包括水和有机溶剂；所述有机溶剂为乙醇、乙醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述有机溶剂与水的体积比为1:8~10，例如1:8、1:8.1、1:8.2、1:8.3、1:8.4、1:8.5、1:8.6、1:8.7、1:8.8、1:8.9、1:9、1:9.1、1:9.2、1:9.3、1:9.4、1:9.5、1:9.6、1:9.7、1:9.8、1:9.9、1:10等。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述分散在超声和/或搅拌等机械力作用下进行，通过机械力的作用，有利于改善悬浮液的分散效果，进而改善材料性能。分散对于超声、搅拌等机械力的参数没有特殊要求，只要能够改善分散均匀性即可。
部分优选的实施方式中，步骤（3）中，所述烧结的温度为350~500℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃等。
部分优选的实施方式中，步骤（3）中，所述烧结的时间为3~6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。
部分优选的实施方式中，所述烧结的升温速度为1~5℃/min。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，包括：将装有所述悬浮液的容器转移至装有液氮的模具中，所述模具中设有延伸出液氮液面的导热片或导热台，所述容器置于所述导热片或导热台上。
部分优选的实施方式中，所述导热片或导热台的材质为导热金属，例如铜、黄铜等。
部分实施方式还提供一种三维导电铅碳复合材料，采用前述的制备方法制备得到。
部分实施方式还提供一种铅酸电池负极，包括前述的三维导电铅碳复合材料。
部分实施方式还提供一种铅酸电池，包括前述的负极。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
步骤（1）将2g导电炭黑（SP）、1g乙酸铅分散于10 mL 无水乙醇与 90mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以3℃/min的升温速率至400 ℃下进行烧结4h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
对本实施例制得的PbO@SP复合材料进行表征，SEM图如图1所示，从图1可以看出，导电炭黑三维网状结构包裹着氧化铅晶体，即导电碳是三维网状结构，其比表面积很大，能够为氧化铅晶体的生长提供更多的活性位点，而氧化铅晶体均匀分散地生长在导电炭黑的孔隙内和其表面，其分散性很好，未见团聚。
图2为XRD测试结果，其特征衍射峰很好的和PbO的标准卡片（PDF#05-0561）对应，可见，成功实现了纯相PbO在SP材料上的原位生长复合。
实施例2
步骤（1）将3g导电炭黑（SP）、1g乙酸铅分散于10 mL 无水乙醇与 90mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以1℃/min的升温速率至400 ℃下进行烧结4h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
实施例3
步骤（1）将1.5g导电炭黑（SP）、1g乙酸铅分散于10 mL 无水乙醇与 90mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以5℃/min的升温速率至400 ℃下进行烧结4h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
实施例4
步骤（1）将2g导电炭黑（SP）、1g乙酸铅分散于10 mL 无水乙醇与 100mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以2℃/min的升温速率至400 ℃下进行烧结4h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
实施例5
步骤（1）将2g导电炭黑（SP）、1g乙酸铅分散于10 mL 无水乙醇与 80mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以3℃/min的升温速率至400 ℃下进行烧结4h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
实施例6
步骤（1）将2g导电炭黑（SP）、1g硝酸铅分散于10 mL N-甲基吡咯烷酮与 90mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以4℃/min的升温速率至500 ℃下进行烧结3h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
实施例7
步骤（1）将2g导电炭黑（SP）、1g柠檬酸铅分散于10 mL N-甲基吡咯烷酮与 90mL的去离子水的混合溶剂,搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以3℃/min的升温速率至350 ℃下进行烧结6h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@SP）。
实施例8
步骤（1）将2g石墨（G）、1g乙酸铅分散于10 mL 无水乙醇与 90 mL的去离子水的混合溶剂，搅拌超声得到分散均匀的悬浮液；
步骤（2）制备单取向凝胶骨架：将装有悬浮液的容器放入装有液氮的模具中，模具中设有延伸出液氮液面的导热台，容器置于所述导热台上，促使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长；
步骤（3）冰冻完成后进行冷冻干燥得到气凝胶；
步骤（4）将气凝胶在惰性气氛下以3℃/min的升温速率至400 ℃下进行烧结4h，得到三维导电铅碳复合材料（PbO@G）。
对本实施例制备得到PbO@G复合材料进行检测，其SEM图如图3所示，从图中可以看出，氧化铅晶体均匀附着在石墨的三维片层状结构的间隙中和石墨表面，分散性好。
实施例9
(1)本实施例中PbO@SP复合材料的制备方法和实施例1的相同。
(2)将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行与配比，其中所需的配料有：氧化度为80%的铅粉、1.41 g/mL硫酸溶液、硫酸钡、木质素、腐殖酸、短纤维、蒸馏水、乙炔黑、PbO@SP材料，其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的8%；硫酸钡质量是铅粉质量的1.2%；木质素质量是铅粉质量的0.8%；腐殖酸质量是铅粉质量的0.6%；短纤维质量是铅粉质量的 0.5%；蒸馏水质量是铅粉质量的6%；乙炔黑质量是铅粉质量的1.5%；PbO@SP材料质量是铅粉质量的1.5%。
(3)将铅粉和添加剂进行和膏，铅膏视密度约为4.3 g/cm3。
(4)将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，进行常规的固化和化成，得到负极板。
实施例10
(1)本实施例中PbO@G复合材料的制备方法和实施例8的相同。
(2)将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行与配比，其中所需的配料有：氧化度为80%的铅粉、1.41 g/mL硫酸溶液、硫酸钡、木质素、腐殖酸、短纤维、蒸馏水、乙炔黑、PbO@G材料，其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的8%；硫酸钡质量是铅粉质量的1.2%；木质素质量是铅粉质量的0.8%；腐殖酸质量是铅粉质量的0.6%；短纤维质量是铅粉质量的 0.5%；蒸馏水质量是铅粉质量的6%；乙炔黑质量是铅粉质量的1.5%；PbO@G材料质量是铅粉质量的1.5%。
(3)将铅粉和添加剂进行和膏，铅膏视密度约为4.3 g/cm3。
(4)将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，进行常规的固化和化成，得到负极板。
对比例1
（1）将负极铅膏所需的配料按照一定的配方进行配比，其中所需的配料有：氧化度为80%的铅粉、密度为1.41 g/mL的硫酸溶液、硫酸钡、木质素、腐殖酸、短纤维、蒸馏水、乙炔黑和导电炭黑（SP）；其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的8%；硫酸钡质量是铅粉质量的1.2%；木质素质量是铅粉质量的0.8%；腐殖酸质量是铅粉质量的0.6%；短纤维质量是铅粉质量的0.5%；蒸馏水质量是铅粉质量的6%；乙炔黑质量是铅粉质量的1.5%；SP材料质量是铅粉质量的1.5%。
（2）将铅粉和添加剂进行和膏，铅膏视密度约为4.3 g/cm3。
（3）将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，进行常规的固化和化成，得到负极板。
使用固化好的负极极板作为工作电极，以2×2cm2铂片电极为对电极，以Hg/Hg2SO4/K2SO4作为参比电极，组装成传统三电极体系进行LSV测试。所有电池的电化学测试都在1.28g/mL硫酸溶液中进行。LSV在5mV/s的扫描速率下，在-1.60V~ -1.00V范围内检测。
图4为利用线性扫描伏安曲线（LSV）测试实施例9和对比例1的析氢速率。将添加PbO@SP复合材料的电极与导电炭黑的电极进行对比，结果表明，添加PbO@SP复合材料电极的析氢过电位明显高于导电炭黑复合材料制成的电极。
电池组装：
化成：使用玻璃纤维(AGM)作为隔板，将固化好的负极板与两块标准正极板进行组装后，放入电池模具中，加入1.28g/mL硫酸作为电解液，按常规方式进行化成完成后，将电池拆解，保留负极板，再使用去离子水进行清洗，其制为负极熟极板。将三块标准负极板与两块标准正极板进行组装后，放入电池模具中，加入1.28g/mL硫酸作为电解液，按常规方式化成完成后，将电池拆解，保留正极板，再使用去离子水进行清洗，其制为正极熟极板。
组装电池：将制备好的负极熟极板和两块正极熟极板组装后，放入电池模具中，加入1.28g/mL硫酸作为电解液，密封，即制成电池，然后进行高倍率快速充放电（HRPSoC）测试。
图5模拟添加PbO@SP复合材料的电极（实施例9中的电极）的电池、添加PbO@G复合材料的电极（实施例10中的电极）的电池和SP材料的电极（对比例1中的电极）的电池在1 C倍率下的HRPSoC（高倍率快速充放电）循环示意图。
HRPSOC测试方法为： (1)以 0.1C 倍率对电池进行完全充电，然后再以 1C 倍率放电至 50%充电状态 (SoC)。 (2)充电/放电循环，以 1C 速率充电 15 秒， 静置 5 秒，以1C 速率放电 15 秒，静置 5 秒。在每个充电和放电过程结束时测量电池电压，当放电截止电压或充电终止电压为 1.7V 或 2.9V 时，循环结束。
结果表明：添加PbO@SP复合材料的电极的循环次数达到12413次，添加PbO@G复合材料的电极的循环次数达到10969次，SP材料的电极循环次数达到10094次，表明，与仅添加有SP的负极相比，添加了PbO@SP复合材料的负极能有效抑制电极在高倍率快速充放电下的硫酸盐化，提高循环性能，添加了PbO@G复合材料的电极也具有很好的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将导电碳和铅盐分散于溶剂中，得到悬浮液；所述导电碳为石墨、导电炭黑、介孔碳、碳纳米管中的一种或两种以上；
（2）将所述悬浮液转移至含有液氮的环境中，进行冷冻，使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长，得到单取向凝胶骨架；
（3）将单取向凝胶骨架进行冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶于惰性气氛和/或氮气气氛下进行烧结，得到三维导电铅碳复合材料；所述三维导电铅碳复合材料为PbO与碳的复合材料；所述烧结的温度为350~500℃。
2.如权利要求1所述的三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述导电碳与铅盐的质量比为1.5~3:1。
3.如权利要求1所述的三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铅盐为有机铅盐和/或硝酸盐；所述铅盐为柠檬酸铅、乙酸铅、硝酸铅、酒石酸铅中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂包括水和有机溶剂；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上；所述有机溶剂与水的体积比为1:8~10；
步骤（1）中，所述分散在超声和/或搅拌下进行。
5.如权利要求1所述的三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烧结的时间为3~6h；所述烧结的升温速度为1~5℃/min。
6.如权利要求1所述的三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，包括：将装有所述悬浮液的容器转移至装有液氮的模具中，所述模具中设有延伸出液氮液面的导热片或导热台，所述容器置于所述导热片或导热台上。
7.如权利要求6所述的三维导电铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述导热片或导热台的材质为金属。
8.一种三维导电铅碳复合材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种铅酸电池负极，包括负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂采用如权利要求8所述的三维导电铅碳复合材料。
10.一种铅酸电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极。
CN202410099474.XA 2024-01-24 2024-01-24 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池 Active CN117613250B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410099474.XA CN117613250B (zh) 2024-01-24 2024-01-24 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410099474.XA CN117613250B (zh) 2024-01-24 2024-01-24 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117613250A CN117613250A (zh) 2024-02-27
CN117613250B true CN117613250B (zh) 2024-04-19

Family

ID=89948397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410099474.XA Active CN117613250B (zh) 2024-01-24 2024-01-24 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117613250B (zh)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104393250A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 南京航空航天大学 铅酸电池用铅碳复合材料的制备方法及复合负极板
CN106531972A (zh) * 2016-08-17 2017-03-22 重庆大学 一种铅碳电池用铅‑石墨烯复合材料的制备方法
CN106531975A (zh) * 2015-09-10 2017-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯复合材料、其制备方法与其应用
CN106856235A (zh) * 2017-01-11 2017-06-16 苏州载物强劲新材料科技有限公司 铅碳超级电池负极材料及其制备方法
CN109216671A (zh) * 2018-08-07 2019-01-15 南京工业大学 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法
CN109904413A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 超威电源有限公司 一种用于铅炭电池的铅炭复合材料的制备方法
CN110092654A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 河南大学 基于压电材料的互连三维多孔压电骨架、制备方法及其应用
CN110600675A (zh) * 2019-09-11 2019-12-20 浙江美能电气有限公司 一种碳铅电池负极的制备方法
CN111422855A (zh) * 2019-12-31 2020-07-17 北京理工大学 一种泡沫石墨烯基金属叠氮化物复合物及制备方法
CN111762778A (zh) * 2020-06-24 2020-10-13 浙江工业大学 一种高比表面积、孔径分布可调的三维多孔炭材料的制备方法和应用
CN113155914A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 中国人民解放军国防科技大学 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用
CN113416054A (zh) * 2021-06-17 2021-09-21 北京化工大学 一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/MXene复合气凝胶制备方法
CN113903915A (zh) * 2021-09-14 2022-01-07 浙江大学 一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法
CN114835159A (zh) * 2022-03-24 2022-08-02 浙江大学 铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法
CN116376099A (zh) * 2023-04-12 2023-07-04 武汉纺织大学 一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法
CN116409981A (zh) * 2023-02-22 2023-07-11 山东大学 二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用
CN116855231A (zh) * 2023-05-06 2023-10-10 南开大学 多功能复合相变材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2510569B1 (en) * 2009-12-11 2020-07-22 Basf Se Carbon materials comprising an electrochemical modifier
US9409777B2 (en) * 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
WO2018237337A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Lawrence Livermore National Security, Llc ULTRALIGHT CONDUCTIVE METAL AERGELS

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104393250A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 南京航空航天大学 铅酸电池用铅碳复合材料的制备方法及复合负极板
CN106531975A (zh) * 2015-09-10 2017-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯复合材料、其制备方法与其应用
CN106531972A (zh) * 2016-08-17 2017-03-22 重庆大学 一种铅碳电池用铅‑石墨烯复合材料的制备方法
CN106856235A (zh) * 2017-01-11 2017-06-16 苏州载物强劲新材料科技有限公司 铅碳超级电池负极材料及其制备方法
CN109216671A (zh) * 2018-08-07 2019-01-15 南京工业大学 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法
CN109904413A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 超威电源有限公司 一种用于铅炭电池的铅炭复合材料的制备方法
CN110092654A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 河南大学 基于压电材料的互连三维多孔压电骨架、制备方法及其应用
CN110600675A (zh) * 2019-09-11 2019-12-20 浙江美能电气有限公司 一种碳铅电池负极的制备方法
CN111422855A (zh) * 2019-12-31 2020-07-17 北京理工大学 一种泡沫石墨烯基金属叠氮化物复合物及制备方法
CN111762778A (zh) * 2020-06-24 2020-10-13 浙江工业大学 一种高比表面积、孔径分布可调的三维多孔炭材料的制备方法和应用
CN113155914A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 中国人民解放军国防科技大学 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用
CN113416054A (zh) * 2021-06-17 2021-09-21 北京化工大学 一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/MXene复合气凝胶制备方法
CN113903915A (zh) * 2021-09-14 2022-01-07 浙江大学 一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法
CN114835159A (zh) * 2022-03-24 2022-08-02 浙江大学 铅炭电池用还原氧化石墨烯负载氧化铅复合材料的制备方法
CN116409981A (zh) * 2023-02-22 2023-07-11 山东大学 二氧化硅纳米纤维与石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用
CN116376099A (zh) * 2023-04-12 2023-07-04 武汉纺织大学 一种单向海藻酸钠-纤维素纤维气凝胶及其制备方法
CN116855231A (zh) * 2023-05-06 2023-10-10 南开大学 多功能复合相变材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117613250A (zh) 2024-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110649267B (zh) 一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池
CN111384381B (zh) 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法
CN108598390B (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池
CN109119592B (zh) 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池
CN111384387A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN108394884A (zh) 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法
CN112133909B (zh) 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法
CN113594415A (zh) 抑制锂硫电池穿梭效应的三明治独立正极及其制备方法
CN111370783B (zh) 一种高性能水系氯离子电池及其制备方法
Vangapally et al. Lead-acid batteries and lead–carbon hybrid systems: A review
CN113363465A (zh) 锂/钾离子电池负极材料的制备方法
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN111180717A (zh) 一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法
Sajjad et al. Long‐Life Lead‐Carbon Batteries for Stationary Energy Storage Applications
CN117613250B (zh) 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池
CN114094096B (zh) 在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用
CN109004211B (zh) 一种用于电网储能的零应变液固金属电池及制作方法
CN112390284A (zh) 氧化锡修饰的钴锌双金属有机骨架衍生碳复合材料制备方法
CN112794323A (zh) 一种以海藻酸钠为原料的氮硫掺杂纳米多孔碳材料及制备
CN111430811A (zh) 聚合物电解质涂层、材料的制备方法及电池
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
Jiang et al. Preparation of straw porous carbon/graphite nanosheet composite and its electrochemical properties
CN113594462B (zh) 一种三维网状复合水性粘结剂及制备方法和应用
CN115513605B (zh) 一种基于功能性炭材料的锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
CN107871869A (zh) 掺杂剑麻纤维基多孔炭电极材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant