CN111384387A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，锂离子电池负极活性物质为MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料，MOF为金属碳框架，Mxene为二维层状结构材料，通过MOF与二硫化锡负载的Mxene进行双碳骨架材料进行复合，形成更加稳定的锂离子脱嵌载体，MOF作为外壳框架提供锂离子传输的通道，提供骨架支撑作用，防止二硫化锡在充放电过程中体积塌陷、粉化，层状结构具有更加优异的稳定性，有利于二硫化锡的负载，增加了Li+的脱嵌数量，可大大提升其比容量。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有高比容量、高稳定性的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锡基材料相对于石墨材料（372mAhg-1）具有超高的理论比容量，理论比容量在1000mAhg-1左右，有望取代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料，二硫化锡在锡基材料当中其键能相对于其他锡基材料较低，可以更好进行合金/脱金化反应，但是二硫化锡作为负极材料在合金/脱金化过程中会产生巨大的体积变化，使得在与集流体复合处出现粉化，降低了与集流体的接触面积，对锂电池比容量的衰减产生了重大的影响。
将二硫化锡与有机金属骨架进行复合，有望减轻二硫化锡在充放电过程中体积剧烈变化造成的容量衰减效应，如，碳纳米管、金属有机框架、二维金属材料等，可以在凭借框架提高电子传输效率的同时，有效减缓体积膨胀带来的问题。
现有技术如授权公告号为CN105621355B的中国发明专，公开了一种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料，它以亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在石墨烯空心球的内壁和外壁，生长在空心石墨烯球表面的二硫化锡颗粒尺寸在10-40 nm之间，其制备方法包括以下步骤：a.合成阳离子型聚苯乙烯球：b.合成空心石墨烯球：c.装载二硫化锡：即可得到空心石墨烯球负载纳米二硫化锡的复合材料。该专利制备得到的二硫化锡纳米颗粒负载在石墨烯空心球比容量仅在600mAh/g左右，说明单一复合的锂离子负极材料能量密度很难到理论能量密度。
现有的技术中单一二硫化锡负极材料、单一二硫化锡复合负极材料比容量低，倍率性能差，单一二硫化锡复合负极材料二硫化锡负载率低，寻找一或多种更加稳定的结构进行复合是最有希望进一步提高二硫化锡负载率，提升比容量低以及倍率性的最佳途径。
发明内容
本发明的目的在于解决单一二硫化锡复合负极材料比容量低、循环稳定差、二硫化锡负载率低的问题，提供一种具有高倍率、长循环稳定性、高附着率的MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极活性物质为MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料，MOF为金属碳框架，Mxene为二维层状结构材料，MOF与Mxene组合成为双碳骨架材料，二者间为碳碳杂化的壳-层结构；所述电解液包括电解质溶液和电解液添加剂，所述电解液添加剂为：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6和二氮-18-冠-6中的至少一种。Mxene为二维层状结构材料。通过MOF与二硫化锡负载的Mxene进行双碳骨架材料进行复合，MOF由于表面羟基的吸附作用能够更好的复合在二硫化锡负载的Mxene材料的外层，可以有效防止MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料在制备过程二硫化锡流失。
经过浸泡后的MOF前驱体彼此之间能够产生范德华作用力，有利于MOF前驱体包覆二硫化锡负载的Mxene过程中形成更好的笼状结构。通过双碳骨架材料进行复合制备MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料双碳骨架结构提供了更多的电子传输通道，可有效的进行电子转移降低阻抗值。
作为优选，电解液中电解液添加剂与电解质溶液质量比为1：4-8。电解液添加剂可以对电解液中的阴离子共聚物有很好的控制做用，其OH-可以加大对(FO4-)6的协同作用,使得Li+更加有效的迁移延长MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料使用寿命。
作为优选，电解质溶液为LB008、LB066、LB037以六氟磷酸锂为主体的锂离子溶液中的一种。F-可以与Li负极形成致密的钝化膜可以有效减缓锂枝晶的形成。
作为优选，所述MOF的碳材料为：沸石咪唑类骨架材料、类石墨烯骨架材料中的一种。MOF作为外壳框架提供锂离子传输的通道，提供骨架支撑作用，防止二硫化锡在充放电过程中体积塌陷、粉化。层状结构具有更加优异的稳定性，有利于二硫化锡的负载，增加了Li+的脱嵌数量，可大大提升其比容量 。
作为优选，Mxene为二维层状结构的金属碳化物、金属氮化物材料中的一种。Mxene二维层状材料具备的书页层结构，具有更加优异的稳定性，有利于二硫化锡的负载，可以增加Li+的脱嵌数量，书页层结构通过外接具有金属有机框架外壳结构的MOF材料，可以实现碳碳轨道杂化，形成更加稳定的锂离子脱嵌载体。
本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法：
将Mxene二维碳材料放入所述电解液添加剂中预软化处理，预软化处理后分散于氢氟酸溶液中搅拌6～12h；过滤洗涤，干燥；
将步骤1）产物置于一定体积的酒精溶液中，加入溴化十六烷三甲胺，恒温搅拌1～5h；
将步骤2）产物分散于乙醇中搅拌0.5～2 h，后加入五水合氯化锡和硫代乙酰胺继续搅拌0.5～2 h；
将步骤3）产物水浴加热2～3 h，乙醇洗涤,置于真空干燥箱中干燥8～10 h,温度控制在60～80 ℃；
将步骤4）的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，原位合成MOF，MOF原位合成前预先置于所述电解液添加剂中搅拌1～3小时；
将步骤5）产物碳化，得到产物MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料；
将步骤6）产物滴入重量百分比含量为10-20%的粘结剂、10%-20%乙炔黑研磨充分后涂敷于铝箔上干燥，干燥温度为60℃；
将步骤7）产物卡片制备锂离子电池，制备过程中滴加所述电解液。
步骤1）中所述电解液添加剂浓度为0.1～3mol/l。冠醚类电解液添加剂添加前经过冰浴处理24h，预软化处理的Mxene在氢氟酸刻蚀下具有更好的剥离性，预软化处理的层状结构具有更加优异的稳定性，有利于二硫化锡的负载。
作为优选，MOF前驱体置于冠醚类电解液添加剂中冠醚类电解液添加剂为0.5～2mol/l。浓度在0.5～2mol/l时MOF前驱体具有更好的聚合性，有利于调控MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料的尺寸大小。
作为优选，碳化过程为：1小时内升温至100～300℃，保温2小时，继续升温至400℃～500℃，保温2小时，继续升温至700℃～800℃，保温1h，自然冷却降至室温。碳化处理后的二硫化锡负载壳层电极材料稳定性提升显著，通过温度可以调节碳化后二硫化锡负载壳层电极材料形貌尺寸，增强与集流体的附着率，从而提升以冠醚类电解液添加剂为电解液成分之一的二硫化锡负载壳层电极材料的比容量。
与其它电解液复合材料相比，本发明专利具有如下优点：
1) 冠醚类电解液添加剂可以对电解液中的阴离子共聚物有很好的控制做用，OH-可以加大对(FO4-)6的协同作用,使得Li+更加有效的迁移。
2)经过冠醚类电解液添加剂预软化处理的Mxene在氢氟酸刻蚀下具有更好的剥离,Mxene层状结构更加稳定，且不会分散。有利于高密度Li+频繁脱嵌，且不易坍塌，使用寿命得以延长。静置在前驱体冠醚类电解液添加剂的MOF前驱体可以键连形成更多的电子传输通道降低可以有效内阻值。
3)二硫化锡纳米材料可均匀附着在Mxene层状碳材料结构上，附着率大大提升，增加了Li+脱嵌数量。
4)MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料中结构为双碳骨架复合二硫化锡，双碳骨架之间的碳碳杂化提高了二硫化锡的附着率，增强了高倍率充放电情况下的稳定性，为锂离子电池电子转移提供了更多的通道，有利于降低阻抗值。相对于单一复合材料具有更加稳定的结构以及优异的电化学性能。
说明书附图
图1 为负极使用不同活性物质的锂离子电池比容量对比图
图2 为含不同电解液添加剂的锂离子电池充放电图
图3 为含不同电解液添加剂锂离子电池比容量图
图4 为负极不同电极材料阻抗对比图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实施例1：
1) 将0.2gMxene二维碳材料放入浓度为0.1mol/l15-冠-5电解液添加剂中预软化处理，然后分散于0.1mol/l的氢氟酸溶液中搅拌12h；过滤洗涤，干燥；
2) 将步骤1）产物置于50ml的酒精溶液中，加入0.75mol/l溴化十六烷三甲胺，恒温搅拌5h；
3) 将步骤2）产物分散于乙醇中搅拌2 h，后加入五水和氯化锡和硫代乙酰胺继续搅拌2 h;
4) 将步骤3）产物水浴加热3 h，乙醇洗涤,置于真空干燥箱中干燥8～10 h,温度控制在80 ℃;
5) 将MOF前驱体置于浓度为0.5mol/l的15-冠-5电解液添加剂中搅拌3h后，分散于酒精溶液中，然后将步骤4）的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，原位合成MOF；
6) 将步骤5）产物1小时内升温至100℃，保温2小时，继续升温至400℃，保温2小时，继续升温至700℃，保温1h，自然冷却降至室温,得到产物MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料；
7) 将步骤6）产物滴入重量百分比含量为10%的粘结剂、～20%乙炔黑研磨充分后涂敷于铝箔上干燥，干燥温度为60℃；
8) 将步骤7）产物卡片制备锂离子电池，制备过程中滴加15-冠-5与LB008溶液重量比为1：4的电解液。
实施例2：
1) 将0.2gMxene二维碳材料放入5mol/l的15-冠-5电解液添加剂中预软化处理，然后分散于1.5mol/l的氢氟酸溶液中搅拌12h；过滤洗涤，干燥；
2) 将步骤1）产物置于50ml的酒精溶液中，加入0.75mol/l溴化十六烷三甲胺，恒温搅拌5h；
3) 将步骤2）产物分散于乙醇中搅拌2 h，后加入五水和氯化锡和硫代乙酰胺继续搅拌2 h;
4) 将步骤3）产物水浴加热3 h，乙醇洗涤,置于真空干燥箱中干燥8～10 h,温度控制在80 ℃;
5) 将MOF前驱体置于12-冠-4电解液添加剂中搅拌3h后，分散于酒精溶液中，然后将步骤4）的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，原位合成MOF；
6) 将步骤5）产物1小时内升温至100℃，保温2小时，继续升温至400℃，保温2小时，继续升温至700℃，保温1h，自然冷却降至室温,得到产物MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料；
7) 将步骤6）产物滴入重量百分比含量为10%的粘结剂、～20%乙炔黑研磨充分后涂敷于铝箔上干燥，干燥温度为60℃；
8) 将步骤7）产物卡片制备锂离子电池，制备过程中滴加12-冠-4和LB066溶液重量比为1：6的电解液。
实施例3：
1) 将0.2gMxene二维碳材料放入12-冠-4电解液添加剂中预软化处理，然后分散于3mol/l的氢氟酸溶液中搅拌12h；过滤洗涤，干燥；
2) 将步骤1）产物置于50ml的酒精溶液中，加入0.75mol/l溴化十六烷三甲胺，恒温搅拌5h；
3) 将步骤2）产物分散于乙醇中搅拌2 h，后加入五水和氯化锡和硫代乙酰胺继续搅拌2 h;
4) 将步骤3）产物水浴加热3 h，乙醇洗涤,置于真空干燥箱中干燥8～10 h,温度控制在80 ℃;
5) 将MOF前驱体置于2mol/l的15-冠-5电解液添加剂中搅拌3h后，分散于酒精溶液中，然后将步骤4）的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，原位合成MOF；
6) 将步骤5）产物1小时内升温至100℃，保温2小时，继续升温至400℃，保温2小时，继续升温至700℃，保温1h，自然冷却降至室温,得到产物MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料；
7) 将步骤6）产物滴入重量百分比含量为10%的粘结剂、～20%乙炔黑研磨充分后涂敷于铝箔上干燥，干燥温度为60℃；
8) 将步骤7）产物卡片制备锂离子电池，制备过程中滴加12-冠-5和LB066溶液重量比为1：8的电解液。
对比例1：
一种MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料，直接制备二硫化锡，进行电化学性能测试其它部分与实施例1完全一致。
对比例2：
一种MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料，直接制备二硫化锡负载Mxene，进行电化学性能测试其它部分与实施例1完全一致。
对比例3：
一种MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料，直接制备MOF包覆二硫化锡，进行电化学性能测试其它部分与实施例1完全一致。
对比例4：
一种MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料，在制备MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料过程中，不添加15冠醚5电解液添加剂进行预软化处理，MOF前驱体不添加15冠醚5电解液添加剂静置，电池制备过程中不添加15冠醚5添加剂，其余部分和实施例 1完全一致。
对比例5：
一种MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料，在制备MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料过程中，不添加15冠醚5电解液添加剂进行预软化处理，MOF前驱体不添加15冠醚5电解液添加剂静置，电池制备过程中添加15冠醚5添加剂，其余部分和实施例 1完全一致。
图1为MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料比容量对比图，四种电极材料分别为二硫化锡电极材料、MOF包覆二硫化锡电极材料、二硫化锡负载Mxene电极材料、二硫化锡负载壳层电极材料，可以看出四种电极材料对应的比容量为227 mAh/g、362 mAh/g、501 mAh/g、844 mAh/g，表明二硫化锡负载壳层电极材料结构更加稳定，且不会分散。有利于高密度Li+频繁脱嵌，且不易坍塌，使其使用寿命得以延长。
图2为不同电解液添加剂充放电曲线图，比较了无添加剂的电解质，12-冠-4冠醚添加剂和15冠醚5添加剂的第二次充放电曲线。15冠醚5添加剂可在第二次放电时达到理论容量的近90％，而在没有添加剂或硫酸亚乙酯添加剂的情况下，分别只能达到20％和30％。容量的差异可能归因于在电解液中添加15冠醚5有机加剂时电导率的大幅增加，从而改善了通过多孔电极的Li+传输并提高了活性物质的利用率。
图3为不同电解液添加剂下二硫化锡负载壳层电极材料比容量图，在50mAh/g的电流密度下可以看出，优化15冠醚5添加剂、12-冠-4冠醚添加剂、无添加剂的电解质组成的二硫化锡负载壳层纽扣电池比容量分别为823mAh/g、547mAh/g、。具有优化15冠醚5添加剂的MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料电池拥有超高的比容量。
图4为MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料比阻抗对比图,采用RC电路进行阻抗测试，MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料相对于其他单一复合材料，可以看出在低频区域，对其活性材料为电子的良导体，Re很小说明双碳骨架结构的MOF包覆二硫化锡负载Mxene电极材料具有优异的电子传导性能。
尽管已经示对比例出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极的活性物质为MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料，MOF为金属碳框架，Mxene为二维层状结构材料，MOF与Mxene组合成为双碳骨架材料，二者间为碳碳杂化的壳-层结构；所述电解液包括电解质溶液和电解液添加剂，所述电解液添加剂为：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6和二氮-18-冠-6中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中电解液添加剂与电解质溶液质量比为1：4-8。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质溶液为LB008、LB066、LB037以六氟磷酸锂为主体的锂离子溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述MOF的碳材料为：沸石咪唑类骨架材料、类石墨烯骨架材料中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述Mxene为二维层状结构的金属碳化物、金属氮化物材料中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 将Mxene二维碳材料放入所述电解液添加剂中预软化处理，预软化处理后分散于氢氟酸溶液中搅拌6～12h；过滤洗涤，干燥；
2) 将步骤1）产物置于一定体积的酒精溶液中，加入溴化十六烷三甲胺，恒温搅拌1～5h；
3) 将步骤2）产物分散于乙醇中搅拌0.5～2 h，后加入五水合氯化锡和硫代乙酰胺继续搅拌0.5～2 h；
4) 将步骤3）产物水浴加热2～3 h，乙醇洗涤,置于真空干燥箱中干燥8～10 h,温度控制在60～80 ℃；
5) 将步骤4）的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，原位合成MOF，MOF原位合成前预先置于所述电解液添加剂中搅拌1～3小时；
6) 将步骤5）产物碳化，得到产物MOF包覆二硫化锡负载Mxene复合材料；
7) 将步骤6）产物滴入重量百分比含量为10-20%的粘结剂、10%-20%乙炔黑研磨充分后涂敷于铝箔上干燥，干燥温度为60℃；
8) 将步骤7）产物卡片制备锂离子电池，制备过程中滴加所述电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液添加剂浓度为0.1～3mol/l。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤6）所述碳化过程为：1小时内升温至100～300℃，保温2小时，继续升温至400℃～500℃，保温2小时，继续升温至700℃～800℃，保温1h，自然冷却降至室温。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563515A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 苏州大学张家港工业技术研究院 一种铁氮共掺杂碳与MXene复合物及其制备方法和应用
CN114400367A (zh) * 2022-01-25 2022-04-26 北京科技大学 一种高能量Al-MOF电池及其正极材料的制备方法
CN115000411A (zh) * 2022-08-05 2022-09-02 临沂华太电池有限公司 一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池
CN115093677A (zh) * 2022-07-13 2022-09-23 哈尔滨工业大学 一种MOF@MXene增强树脂基复合材料的制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113708005B (zh) * 2021-08-16 2022-10-14 电子科技大学 一种嵌锂mof/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法
CN113984859B (zh) * 2021-09-28 2023-10-20 西安建筑科大工程技术有限公司 氮掺杂MXene/MOF衍生复合材料和甲醛传感器的制备方法
CN114039051B (zh) * 2021-11-01 2023-08-11 新纶新能源材料(常州)有限公司 一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法
CN114405527B (zh) * 2022-01-14 2023-07-25 广西大学 一种具有类血红素结构的MXene/MOF(Fe)复合光催化剂的制备方法及其应用
CN114566700B (zh) * 2022-02-23 2024-03-12 福建师范大学 一种阻燃的聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
CN114709379A (zh) * 2022-03-09 2022-07-05 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 一种三维褶皱结构Ti3C2 Mxene及其制备方法和应用
CN114649116B (zh) * 2022-04-02 2024-01-12 合肥工业大学 电极材料的制备方法及电化学驱动器的制备方法与应用
CN115207567B (zh) * 2022-05-18 2024-03-15 上海交通大学 锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法
CN115043391B (zh) * 2022-05-27 2023-07-21 合肥学院 一种mof衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法
CN115347173A (zh) * 2022-08-30 2022-11-15 陕西科技大学 一种三维桥联的双碳限域氧化锡基负极材料及其制备方法和应用
CN117525372B (zh) * 2024-01-05 2024-03-12 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种基于金属有机骨架材料的锂电池负极材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129472A (zh) * 2016-07-01 2016-11-16 东风商用车有限公司 一种磷酸铁锂电池低温电解液
CN106571244A (zh) * 2016-11-02 2017-04-19 南京工业大学 二维过渡族金属碳(氮)化合物与二维过渡族金属硫化物纳米复合粉体及制备和应用
CN106611653A (zh) * 2016-11-21 2017-05-03 南京邮电大学 一种新型mof复合材料及其制备方法和应用
CN106966443A (zh) * 2017-03-24 2017-07-21 福州大学 一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法
CN108321358A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 北京化工大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108456936A (zh) * 2018-02-13 2018-08-28 浙江工业大学 一种金属硫化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用
CN110534727A (zh) * 2019-08-06 2019-12-03 中南大学 一种锡锌双金属复合材料及其制备方法
CN110943217A (zh) * 2019-12-12 2020-03-31 安徽师范大学 由金属有机骨架转化的双金属硫化物/硫颗粒复合材料、制备方法及其应用
CN111180694A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 广东工业大学 一种MXene/金属硫化物复合材料、负极材料及制备与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107123800A (zh) * 2017-05-20 2017-09-01 西南大学 Ti3C2@SnSx（x=1、2）负极材料的制备方法
CN109671949A (zh) * 2018-12-12 2019-04-23 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种MXene基柔性复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129472A (zh) * 2016-07-01 2016-11-16 东风商用车有限公司 一种磷酸铁锂电池低温电解液
CN106571244A (zh) * 2016-11-02 2017-04-19 南京工业大学 二维过渡族金属碳(氮)化合物与二维过渡族金属硫化物纳米复合粉体及制备和应用
CN106611653A (zh) * 2016-11-21 2017-05-03 南京邮电大学 一种新型mof复合材料及其制备方法和应用
CN108321358A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 北京化工大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106966443A (zh) * 2017-03-24 2017-07-21 福州大学 一种过渡金属氧化物/硫化物纳米复合材料的制备方法
CN108456936A (zh) * 2018-02-13 2018-08-28 浙江工业大学 一种金属硫化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用
CN110534727A (zh) * 2019-08-06 2019-12-03 中南大学 一种锡锌双金属复合材料及其制备方法
CN110943217A (zh) * 2019-12-12 2020-03-31 安徽师范大学 由金属有机骨架转化的双金属硫化物/硫颗粒复合材料、制备方法及其应用
CN111180694A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 广东工业大学 一种MXene/金属硫化物复合材料、负极材料及制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIJUN LIU等: ""3D Porous Ti3C2 MXene/NiCo-MOF Composites for Enhanced Lithium Storage"", 《NANOMATERIALS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563515A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 苏州大学张家港工业技术研究院 一种铁氮共掺杂碳与MXene复合物及其制备方法和应用
CN114400367A (zh) * 2022-01-25 2022-04-26 北京科技大学 一种高能量Al-MOF电池及其正极材料的制备方法
CN114400367B (zh) * 2022-01-25 2023-06-27 北京科技大学 一种高能量Al-MOF电池及其正极材料的制备方法
CN115093677A (zh) * 2022-07-13 2022-09-23 哈尔滨工业大学 一种MOF@MXene增强树脂基复合材料的制备方法
CN115093677B (zh) * 2022-07-13 2024-03-22 哈尔滨工业大学 一种MOF@MXene增强树脂基复合材料的制备方法
CN115000411A (zh) * 2022-08-05 2022-09-02 临沂华太电池有限公司 一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池

Also Published As

Publication number Publication date
GB202019350D0 (en) 2021-01-20
GB2586562B (en) 2021-09-08
GB2586562A (en) 2021-02-24
CN111384387B (zh) 2020-08-25

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