CN115207567B - 锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法，将作为铟盐前驱体的三氯化铟和硫源前驱体加入MXene溶液中配置成溶液后，与氯铂酸的乙醇分散液混合均匀，经超声处理的同时进行激光辐照，反应得到Pt SAs/In2S3/MXene复合材料，通过将该复合材料涂覆至基膜上干燥得到Pt SAs/In2S3/MXene隔膜涂层。本发明将催化剂引入锂硫电池用隔膜处，从而有效加速多硫化物的空间次序高效转化和抑制多硫化物穿梭，提高了锂硫电池正极的硫利用率和倍率性能；同时，该复合改性隔膜还可有效的调控锂金属负极的锂离子流均匀分布，进一步抑制锂支晶的生长，从而显著提高锂硫电池的综合电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种锂硫电池领域的技术，具体是一种锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫(Li-S)电池由于其高理论能量密度(～2600Wh kg-1)、低成本和环境友好性等优点而引起了极大的关注。然而，Li-S电池通常面临着硫氧化还原反应动力学缓慢、库仑效率低、电化学可逆性差等问题。原因在于硫正极及其锂化产物的电绝缘和离子绝缘特性、可溶性多硫化锂的穿梭效应以及不受控制的锂枝晶生长。
针对硫正极存在的多硫化物“穿梭效应”以及转化动力学过程迟缓问题，目前普遍采用的解决策略：一是将硫正极束缚在具有迷宫效应的多孔主体材料或者强极性化合物中，如多孔碳、石墨烯、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等，通过物理吸附或化学键合作用将锂多硫化物捕获；二是在主体电极材料中引入催化剂，提升多硫化物转化动力学；三是制备多功能化隔膜，在隔膜涂覆功能材料不仅能阻止正负极接触，而且能有效抑制LiPSs穿梭效应、加速多硫化物转化和调节锂枝晶的生长。
相对正极材料的设计合成及在正负极之间引入催化层，隔膜改性方法较为简单，同时改性后的隔膜厚度及重量并不会显著增加且对电池的能量密度影响较小，有助于实现锂硫电池的商业化应用。目前，已报道的隔膜改性材料有多孔碳、氮掺杂石墨烯、金属氧化物、金属硫化物、过渡金属碳化物、异质结构等。其中隔膜表面引入异质结构已被大量的研究成果证实其对于抑制多硫化物穿梭以及加速多硫化物转化动力学过程具有显著的效果。然而，在异质结构设计过程中常存在组成异质结构的两种物质结构调控特性差异，使得异质界面或表面暴露的活性位点数量以及位点活性有限；且构建异质结构的方法大部分是通过多步工艺实现，这必然增加了材料的制备流程和应用成本，从而阻碍了其大规模普适性应用。另外，大部分已报道的隔膜改性异质结构复合材料是利用其对多硫化物氧化还原转化的催化作用来抑制多硫化物的穿梭，而忽略了锂硫电池锂金属负极一端对电池电化学性能影响。
发明内容
本发明针对现有技术制备复合材料的过程相对较为繁琐且需要高温处理工艺的不足，提出一种锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法，将催化剂引入锂硫电池用隔膜处，从而有效加速多硫化物的空间次序高效转化和抑制多硫化物穿梭，提高了锂硫电池正极的硫利用率和倍率性能；同时，该复合改性隔膜还可有效的调控锂金属负极的锂离子流均匀分布，进抑制锂支晶的生长，从而显著提高锂硫电池的综合电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，将作为铟盐前驱体的三氯化铟和硫源前驱体加入MXene溶液中配置成溶液后，与氯铂酸的乙醇分散液混合均匀，经超声处理的同时进行激光辐照，反应得到Pt SAs/In2S3/MXene复合材料，通过将该复合材料涂覆至基膜上干燥得到Pt SAs/In2S3/MXene隔膜涂层。
所述的硫源前驱体为硫代乙酰胺、硫脲、L-胱氨酸或其组合。
所述的MXene为二维片层状结构的Ti3C2、Nb2C、V2C、Mo2C、TiNbC或其组合。
所述的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)将1-10mmol铟盐前驱体和1-20mmol硫源前驱体加入到100-1000mL的MXene溶液中配置成A溶液，另将0.01-1mmol氯铂酸分散在乙醇溶液配置成B溶液；取100～1000μLB溶液滴加到A溶液中，并在磁力搅拌条件下搅拌均匀，得到混合溶液。
步骤2)取步骤1)中的混合溶液50mL至烧杯中，并将其置于超声槽中超声处理的同时进行激光辐照以反应80min，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到Pt SAs/In2S3/MXene复合材料。
步骤3)取步骤2)的Pt SAs/In2S3/MXene复合材料和粘结剂溶液混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到Pt SAs/In2S3/MXene隔膜涂层。
所述的三氯化铟，优选的添加量为1.5～4.5mmol。
所述的硫源前驱体，优选的添加量为2～10mmol。
所述的铟源和所述的硫源前驱体的摩尔比为1/0.5～5。
所述的Mxene的二维片层状结构的尺寸为50～600μm，层数1～3层，更优选的浓度为0.2～1mg/mL。
所述的氯铂酸溶液，优选其中含有浓度为0.003～0.01mmol/mL的乙醇。
所述的超声功率为10～200W，更优选的超声功率为40～80W。
所述的激光辐照，采用波长为365～540nm，功率为10～30W的激光，并在超声的过程中同步将激光垂直于样品上方进行辐照。
所述的反应，温度为30～80℃。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯树脂、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸树脂或其组合。
所述的Pt SAs/In2S3/MXene复合材料和粘结剂的质量比为2～20:1。
所述的真空干燥过程包括3个阶段，第一阶段在温度范围为30～40℃条件下加热20min，第二阶段在温度范围50～55℃条件下加热40min，第三阶段在温度范围为70～80℃条件下加热120min。
本发明涉及上述方法制备得到的锂硫电池用双功能改性隔膜，包括具有独特的二维分级结构的Pt SAs/In2S3/MXene材料和基膜，其中：Pt单原子均匀地锚定在In2S3晶格中，且Pt SAs/In2S3与MXene材料两者之间的异质界面电子云分布得到有效调控。
技术效果
与现有技术相比，本发明制备得到的Pt SAs/In2S3/MXene复合材料制备方法在实现Pt单原子均匀锚定在In2S3纳米层级结构的前提下也可同步实现Pt SAs/In2S3与MXene材料两者之间的异质界面电子云分布有效调控，该方面操作简单、单原子负载量高、通用性强且易于规模化生产。本发明的隔膜相对于现有的商业隔膜，应用于锂硫电池中时可同步实现多硫化物高效转换和抑制锂支晶的生长，为锂硫电池实用化提供了一种有效的解决途径。
附图说明
图1为Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料STEM图。
图2为实施例1-3组装成的锂硫电池长循环曲线图。
图3为实施例1-3组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下测试得到的电压-时间曲线；
图4为PtSAs/In2S3/MXene材料SEM照片；
图5为PtSAs/In2S3/MXene修饰后的隔膜照片；
图6为PtSAs/In2S3与MXene材料两者之间的异质界面电子云分布得到有效调控示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，具体步骤如下：
将3.5mmol三氯化铟和8mmol硫代乙酰胺加入到120mL的Ti3C2溶液中配置成A溶液，另将0.12mmol氯铂酸分散在乙醇溶液配置成B溶液；取600μL B溶液滴加到A溶液中，并在磁力搅拌条件下搅拌均匀，得到混合溶液；将上述混合溶液置于超声槽中在超声功率120W、温度80℃、激光波长435nm、激光功率12W条件下反应80min，并将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到如图4所示的Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料。
本实施例的Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料的STEM图如图1所示。从图中可以看出，Pt原子级分散在In2S3表面。经过ICP-MS测定该催化剂中铂的质量分数为13.2％。
将制备的2gPt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料和3mL含2％PVDF的NMP溶液置于烧杯中溶液混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到Pt SAs/In2S3/Ti3C2隔膜涂层，然后组装成PP/Pt SAs/In2S3/Ti3C2锂硫电池，具体包括：
步骤1)Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料修饰PP隔膜的制备：将2g Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料和3mL含2％PVDF粘结剂的NMP溶液置于烧杯中，并充分搅拌分散4h，然后将所得浆料用刮刀法均匀涂覆在商用隔膜Celgard 2500上。在真空烘箱中分3个阶段对隔膜进行干燥，第一阶段温度为35℃条件下加热20min，第二阶段温度为50℃条件下加热40min，第三阶段温度为75℃条件下加热120min。充分干燥后，将如图5所示的隔膜裁成直径为16mm的圆片。
步骤2)正极极片的制备：20％的Super P和80％的升华硫在玛瑙研钵中充分研磨15分钟后置于不锈钢反应釜中，然后再放入烘箱中155℃保温12h，反应结束得到Super P-80S复合材料。将92％Super P-S和8％的含2％PVDF的NMP溶液置于烧杯中，充分搅拌6h，然后将所得浆料用刮刀法均匀涂覆在铝箔上。真空条件下充分干燥后，将所得极片裁成直径为14mm的圆片。
步骤3)扣式电池的组装：以下操作均在充满氩气的手套箱中进行。CR2016扣式电池的组装分别是以锂片为负极(厚度4mm)、Super P-80S为正极、PP/Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料为隔膜和以LITFIS电解液(1.0M双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合溶剂中，且含有2.0％LiNO3，上海松静新能源科技有限公司)为电解液。电解液的用量为10μL/mgs；另外，Li||Li对称电池通过上述同样的方法以锂片作为对称电极，PP/Pt SAs/In2S3/Ti3C2复合材料为隔膜以及LITFIS作为电解液，电解液用量为20μL。对比电池的组装以商用Celgard2500替代PP/Pt SAs/In2S3/Ti3C2即可。
步骤4)锂硫电池循环稳定性的测试：将组装好的电池静置24h后，使用LANDCT2000电池测试系统对所组装的锂硫电池进行电化学性能测试，充放电的电压窗口为1.7-2.8V，测试温度25℃。
上述电池在0.5C下的容量电压曲线如图2所示。从图2可以看出，基于PP/Pt SAs/In2S3/Ti3C2的锂硫电池初始放电比容量高达1119.8mAh g-1，循环500圈后，容量仍保持在940.9mAh g-1，容量保持率高达84.1％。如图3所示，组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下循环1100h后过电势仅为49.6mV。
实施例2
本实施例的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，具体为：将1.5mmol三氯化铟和2.5mmol硫代乙酰胺加入到120mL的V2C溶液中配置成A溶液，另将0.08mmol氯铂酸分散在乙醇溶液配置成B溶液；取500μL B溶液滴加到A溶液中，并在磁力搅拌条件下搅拌均匀，得到混合溶液；将上述混合溶液置于超声槽中在超声功率100W、温度50℃、激光波长365nm、激光功率15W条件下反应80min，并将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到Pt SAs/In2S3/V2C复合材料。
本实施例的Pt SAs/In2S3/V2C复合材料的STEM图与图1结果类似。Pt原子级分散在In2S3表面。经过ICP-MS测定该催化剂中铂的质量分数为10.6％。
将制备的2gPt SAs/In2S3/V2C复合材料和3mL含2％海藻酸钠的水溶液置于烧杯中溶解混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到Pt SAs/In2S3/V2C隔膜涂层，然后组装成PP/Pt SAs/In2S3/V2C锂硫电池，该电池在0.5C下的容量电压曲线如图2所示。从图2可以看出，基于PP/Pt SAs/In2S3/V2C的锂硫电池初始放电比容量高达1197.1mAh g-1，循环500圈后，容量仍保持在912.4mAh g-1，容量保持率高达76.2％。如图3所示，组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下循环879h后过电势为278.4mV。
实施例3
本实施例的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，具体为：将5mmol三氯化铟和9mmol硫代乙酰胺加入到120mL的TiNbC溶液中配置成A溶液，另将0.2mmol氯铂酸分散在乙醇溶液配置成B溶液；取700μL B溶液滴加到A溶液中，并在磁力搅拌条件下搅拌均匀，得到混合溶液；将上述混合溶液置于超声槽中在超声功率80W、温度60℃、激光波长540nm、激光功率10W条件下反应80min，并将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到Pt SAs/In2S3/TiNbC复合材料。
本实施例的Pt SAs/In2S3/TiNbC复合材料的STEM图与图1结果类似。Pt原子级分散在In2S3表面。经过ICP-MS测定该催化剂中铂的质量分数为14.1％。
将制备的2gPt SAs/In2S3/TiNbC复合材料和3mL含2％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液置于烧杯中溶解混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到Pt SAs/In2S3/TiNbC隔膜涂层，然后组装成PP/Pt SAs/In2S3/TiNbC锂硫电池，该电池在0.5C下的容量电压曲线如图2所示。从图2可以看出，基于PP/Pt SAs/In2S3/TiNbC的锂硫电池初始放电比容量高达1035.9mAh g-1，循环500圈后，容量仍保持在670.5mAh g-1，容量保持率高达64.7％。如图3所示，组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下循环1056h后过电势为312.7mV。
对比例1
将2mmol三氯化铟和5mmol硫代乙酰胺加入到120mL的Ti3C2溶液中配置成混合溶液；将上述混合溶液置于超声槽中在超声功率120W、温度80℃、激光波长435nm、激光功率12W条件下反应80min，并将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到In2S3/Ti3C2复合材料。
将制备的2gIn2S3/Ti3C2复合材料和3mL含2％PVDF的NMP溶液置于烧杯中溶液混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到In2S3/Ti3C2隔膜涂层，然后组装成PP/In2S3/Ti3C2锂硫电池。基于PP/In2S3/Ti3C2的锂硫电池在0.5C条件下初始放电比容量为975.9mAhg-1，循环500圈后，容量保持在669.8mAh g-1，容量保持率高达68.6％。组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下循环820h后过电势仅为65.5mV。
对比例2
将1.5mmol三氯化铟和2.5mmol硫代乙酰胺加入到120mL乙二醇溶液，磁力搅拌条件下搅拌均匀，得到混合溶液；将上述混合溶液置于超声槽中在超声功率100W、温度50℃条件下反应80min，并将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到In2S3纳米颗粒。
将制备的2gIn2S3纳米颗粒和3mL含2％PVDF的NMP溶液置于烧杯中溶解混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到In2S3隔膜涂层，然后组装成PP/In2S3锂硫电池。基于PP/In2S3的锂硫电池在0.5C条件下初始放电比容量为745.1mAh g-1，循环500圈后，容量仍保持在471.1mAh g-1，容量保持率高达63.2％。组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下循环560h后过电势为89.4mV。
对比例3
将商用的PP隔膜组装成锂硫电池。基于PP的锂硫电池在0.5C条件下的初始放电比容量为679.2mAh g-1，循环200圈后，容量仍保持在245.9mAh g-1，容量保持率高达36.2％。组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下循环234h后过电势为124.5mV。
与现有技术相比，本发明引入单原子后异质结构的电子云密度得到有效增强，且明显的提升了多硫化物转化动力学过程；基于本发明的双功能改性隔膜应用于锂硫电池中时，PP/Pt SAs/In2S3/MXene的锂硫电池初始放电比容量高达1197.2～1119.8mAh g-1，循环500圈后，最优的方案容量保持率范围可达84.1％；组装成的Li||Li对称电池在电流密度1mA/cm2条件下最优的方案在循环1100h后过电势仅为49.6mV。本发明的Pt SAs/In2S3/MXene复合材料制备方法，可一步实现14.1％的单原子负载量。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (7)
1.一种锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，其特征在于，将作为铟盐前驱体的三氯化铟和硫源前驱体加入MXene溶液中配置成溶液后，与氯铂酸的乙醇分散液混合均匀，经超声处理的同时进行激光辐照，反应得到Pt SAs/In2S3/MXene复合材料，通过将该复合材料涂覆至基膜上干燥得到Pt SAs/In2S3/MXene隔膜涂层；
所述的硫源前驱体为硫代乙酰胺、硫脲、L-胱氨酸或其组合；
所述的MXene为二维片层状结构的Ti3C2、Nb2C、V2C、Mo2C、TiNbC或其组合；
所述的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)将1-10mmol铟盐前驱体和1-20mmol硫源前驱体加入到100-1000mL的MXene溶液中配置成A溶液，另将0.01-1mmol氯铂酸分散在乙醇溶液配置成B溶液；取100～1000μL B溶液滴加到A溶液中，并在磁力搅拌条件下搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2)取步骤1)中的混合溶液50mL至烧杯中，并将其置于超声槽中超声处理的同时进行激光辐照以反应80min，将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到Pt SAs/In2S3/MXene复合材料；
步骤3)取步骤2)的Pt SAs/In2S3/MXene复合材料和粘结剂溶液混合后，刮刀涂覆在基膜上，经过真空干燥后得到Pt SAs/In2S3/MXene隔膜涂层。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，其特征是，所述的制备方法，
所述的三氯化铟，添加量为1.5～4.5mmol；
所述的硫源前驱体，添加量为2～10mmol；
所述的铟盐前驱体和硫源前驱体的摩尔比为1/0.5～5。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，其特征是，所述的Mxene的二维片层状结构的尺寸为50～600μm，层数1～3层，浓度为0.2～1mg/mL；
所述的氯铂酸溶液，其中含有浓度为0.003～0.01mmol/mL的乙醇。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，其特征是，所述的超声功率为10～200W；
所述的激光辐照，采用波长为365～540nm，功率为10～30W的激光，并在超声的过程中同步将激光垂直于样品上方进行辐照；
所述的反应，温度为30～80℃。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，其特征是，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯树脂、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、全氟磺酸树脂或其组合；
所述的Pt SAs/In2S3/MXene复合材料和粘结剂的质量比为2～20:1。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用双功能改性隔膜的制备方法，其特征是，所述的真空干燥过程包括3个阶段，第一阶段在温度范围为30～40℃条件下加热20min，第二阶段在温度范围50～55℃条件下加热40min，第三阶段在温度范围为70～80℃条件下加热120min。
7.根据权利要求1～6中任一所述方法制备得到的锂硫电池用双功能改性隔膜，其特征在于，包括具有独特的二维分级结构的Pt SAs/In2S3/MXene材料和基膜，其中：Pt单原子均匀地锚定在In2S3晶格中，且Pt SAs/In2S3与MXene材料两者之间的异质界面电子云分布得到有效调控。
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| GR01 | Patent grant | ||
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