CN114551802A - 一种碳纳米棒复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米棒复合材料的制备方法，包括：取尿素、CoCl2·6H2O溶于去离子水中，充分搅拌后将所得溶液进行水热反应，将所得产物进行过滤、烘干得到碱式碳酸钴纳米棒模板；将石油沥青和模板混合后进行两步煅烧、酸洗、过滤、烘干，得到Co‑HPCN。本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括：将Co‑HPCN与硫混合，通过液相渗透‑熔融扩散策略合成Co‑HPCN/S。本发明制备得到的Co‑HPCN具有分级多孔结构以及中空囊泡结构，且钴原子簇高度分散在碳基底中。采用本发明制备得到的Co‑HPCN/S正极材料构筑的锂硫电池表现出高的比容量和优异的循环稳定性。本发明还提供了一种正极电极片和锂硫电池。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种碳纳米棒复合材料的制备方法和应用，具体为一种金属钴嵌入的石油沥青基多孔多囊泡碳纳米棒的制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术
随着经济的飞速发展以及环境污染的日益加剧，人们对于清洁能源的需求日益旺盛。为了能够实现对能源的连续高效存储和转化，具有优异储能表现的电化学储能器件得到了人们的广泛关注和研究。锂硫电池由于理论比容量高以及正极材料硫储量丰富、成本低等优点，被认为是下一代低成本、高性能储能器件的理想选择。
受电极材料本身性质的影响，锂硫电池技术发展面临巨大的挑战：单质硫及其放电产物的电子、离子导电性差，使其难以达到理论容量，且可逆性也受到影响；硫和硫化锂的密度分别为2.03g/cm3和1.66g/cm3，在放电过程中伴随高达80％的体积膨胀，严重破坏电极结构，缩短电池使用寿命；单质硫还原生成Li2S的过程是一个多相多步反应的过程，中间产物多硫化锂易溶于有机电解液发生穿梭效应，导致正负极活性物质损失，容量快速衰退。正极硫自身性质缺陷是锂硫电池主要问题的“始作俑者”，因而通过正极材料的改性来解决锂硫电池的上述问题是提高电池性能的主要途径。
碳材料是最常用的一种硫宿主材料，其优异的导电性以及发达的孔隙结构有利于提高正极导电性以及容纳体积膨胀。特别地，具有中空结构的多孔碳，如中空碳球、中空碳纳米纤维和中空碳纳米棒等，可以提供更充足的空间来封装硫以及容纳放电过程造成的体积膨胀，因而在锂硫电池正极中具有很好的应用前景。然而，由于极性差异，中空碳与极性多硫化锂之间仅存在较弱的物理相互作用，无法有效抑制多硫化锂从正极逃逸。另外，多硫化锂转化为固态硫化锂的反应速率较慢，导致多硫化锂在正极侧浓度过高，加剧穿梭效应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米棒复合材料的制备方法和应用，将其制备成锂硫电池的正极材料能够较好地提升锂硫电池的电化学性能。
本发明提供了一种碳纳米棒复合材料的制备方法，包括：
将尿素和CoCl2·6H2O溶于水中进行水热反应，得到碱式碳酸钴纳米棒模板；
将石油沥青和所述碱式碳酸钴纳米棒模板混合后煅烧，得到碳纳米棒复合材料。
优选的，所述尿素、CoCl2·6H2O和水的用量比例为(150～200)mg：(280～320)mg：(60～100)mL。
优选的，所述水热反应的温度为110～130℃；时间为4～8h。
优选的，所述碱式碳酸钴纳米棒模板和石油沥青的质量比为(1～3)：1。
优选的，所述煅烧的方法优选包括：
依次进行一次煅烧和二次煅烧；
所述一次煅烧的温度为300～400℃；
所述二次煅烧的温度为850～950℃。
优选的，所述煅烧后还包括：
将煅烧后的产物进行酸洗、过滤和干燥，得到碳纳米棒复合材料。
本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括：
将硫和碳纳米棒复合材料混合后加热，得到正极材料；
所述碳纳米棒复合材料为上述技术方案所述的方法制备得到的碳纳米棒复合材料。
优选的，所述硫和碳纳米棒复合材料的质量比为(5～9):(2～4)。
本发明提供了一种正极电极片，包括：上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料。
本发明提供了一种锂硫电池，包括：上述技术方案所述的正极电极片。
金属单质被证明可以通过强的化学作用有效锚定多硫化锂并加快其转化反应动力学。将碳与金属单质复合可以综合两者优点，有效改善硫正极存在的问题，进而提高锂硫电池的电化学性能。对于碳/金属复合宿主材料，碳源的选择、碳结构调控以及金属尺寸、分散情况对锂硫电池电化学性能有显著影响，石油沥青作为传统化石能源的副产物，具有许多优点：碳元素的含量高，碳化后所得碳材料的收率高；沥青来源丰富、价格低廉，有利于实现储能碳材料的规模化制备；沥青具有高温熔融流变特性，可利用模板法得到各种形貌的碳材料，将沥青基碳材料应用到储能领域，既能实现石油沥青的高附加值利用，又有利于新旧能源协同发展。金属单质大多以大尺寸纳米颗粒甚至大的块体结构分散在碳材料中，这不仅阻塞了离子传输通道，而且本征密度高、活性位点利用率较低，不利于电池整体质量比容量的提高；因此，小尺寸、低含量、高活性的金属催化剂是最佳选择。
本发明制备得到的碳纳米棒复合材料(Co-HPCN)具有丰富的分级多孔结构以及中空囊泡结构，而且钴以原子簇形式高度分散在碳基底中；将其作为正极宿主材料，可通过物理限域以及化学吸附作用有效锚定硫物种，并加快其转化反应动力学，有效抑制多硫化锂扩散引发的穿梭效应。采用本发明制备得到的硫和Co-HPCN的复合物作为正极材料构筑的锂硫电池表现出超高的比容量以及优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co-HPCN-2-350-0.1-4的TEM图，标尺为0.2μm；
图2为本发明实施例1制备的Co-HPCN-2-350-0.1-4的AC-HAADF-STEM图，标尺为5nm；
图3为本发明实施例1制备的Co-HPCN-2-350-0.1-4的XRD图；
图4为本发明对比例1制备的PA-350-900的SEM图，标尺为50μm；
图5为本发明对比例2制备的Co-CN-2-0.1-4的TEM图，标尺为500nm；
图6为本发明对比例2制备的Co-CN-2-0.1-4的XRD图；
图7为本发明对比例3制备的Co-C-2-350-900的TEM图，标尺为500nm；
图8为本发明对比例3制备的Co-C-2-350-900的XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳纳米棒复合材料的制备方法，包括：
将尿素和CoCl2·6H2O溶于水中进行水热反应，得到碱式碳酸钴纳米棒模板；
将石油沥青和所述碱式碳酸钴纳米棒模板混合后煅烧，得到碳纳米棒复合材料。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述尿素、CoCl2·6H2O和水的用量比例优选为(150～200)mg：(280～320)mg：(60～100)mL，更优选为(175～185)mg：(300～310)mg：(80～90)mL，最优选为178mg：303mg：85mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃；所述水热反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。
在本发明中，所述水热反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物进行过滤和干燥，得到碱式碳酸钴纳米棒模板。
在本发明中，所述过滤的方法优选真空抽滤。
在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干。
所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。
在本发明中，所述石油沥青和碱式碳酸钴纳米棒模板的质量比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.9～2.2)，最优选为1:2；适宜的模板加入量能够调控Co-HPCN的微观形貌、比表面积和孔结构。
在本发明中，所述混合优选在溶剂中混合，所述溶剂优选为甲苯；本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，本领域技术人员根据实际情况选择合适用量溶剂使各原料溶解混合均匀即可；所述混合优选在油浴加热条件下进行；所述混合的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述混合的时间使溶剂完全蒸发即可。
在本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氮气；所述煅烧过程中的升温速率优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。
在本发明中，所述煅烧的方法优选包括：
依次进行一次煅烧和二次煅烧。
在本发明中，所述一次煅烧的温度优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；时间优选为110～130min，更优选为115～125min，最优选为120min。
在本发明中，所述二次煅烧的温度优选为850～950℃，更优选为880～920℃，最优选为900℃；所述二次煅烧的时间优选为110～130min，更优选为115～125min，最优选为120min。
在本发明中，一次煅烧过程中，碱式碳酸钴纳米棒被分解成密切堆积的纳米颗粒，同时沥青呈现熔融状态，逐渐扩散到颗粒缝隙中；在二次煅烧过程中，原始模板被完全分解成钴单质，并团聚成大尺寸颗粒嵌入在沥青衍生碳材料中。
在本发明中，所述煅烧完成后优选还包括：
将煅烧后的产物进行酸洗、过滤和干燥，得到碳纳米棒复合材料(Co-HPCN)。
在本发明中，所述酸洗的酸溶液浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L，最优选为0.1mol/L；所述酸洗的时间优选为4～8h，更优选为4～6h，最优选为4h；所述酸洗的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述酸溶液中的酸优选为盐酸；所述酸洗优选在水浴的条件下进行。
在本发明中，所述过滤的方法优选为真空抽滤。
在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。
本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括：
将硫和碳纳米棒复合材料混合后加热，得到正极材料。
在本发明中，所述碳纳米棒复合材料为上述技术方案所述的方法制备得到的碳纳米棒复合材料。
在本发明中，所述混合优选为研磨混合。
在本发明中，所述硫和碳纳米棒复合材料的质量比优选为(5～9):(2～4)，更优选为(6～8):(2.5～3.5)，最优选为7:3。
在本发明中，所述加热优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氩气；所述惰性气氛优选为充满氩气的手套箱；所述手套箱中氧气和水的含量优选均低于0.01ppm。
在本发明中，所述加热的温度优选为150～160℃，更优选为153～157℃，最优选为155℃；所述加热的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12h。
本发明提供了一种正极电极片，包括：
上述技术方案所述的正极材料。
在本发明中，所述正极电极片优选还包括：导电剂和粘结剂。
在本发明中，所述导电剂优选选自导电乙炔和/或炭黑。
在本发明中，所述粘结剂优选选自聚偏氟乙烯(PVDF)。
在本发明中，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(6～8):(1～3):(0.5～1.5)，更优选为(6.5～7.5):(1.5～2.5):(0.8～1.2)，最优选为7:2:1。
在本发明中，所述正极电极片的制备方法优选包括：
将正极材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆到集流体上然后干燥，得到圆形极片。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述集流体优选为铝箔集流体。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12h。
在本发明中，所述圆形极片优选通过手动切片机冲压形成；所述圆形极片的直径优选为10～14mm，更优选为11～13mm，最优选为12mm。
在本发明中，所述正极电极片中硫的负载量优选为0.8～1.5mg/cm2，更优选为1.0～1.2mg/cm2。
本发明提供了一种锂硫电池，包括：上述技术方案所述的正极电极片。
在本发明中，所述锂硫电池优选为锂硫二次电池。
在本发明中，所述锂硫电池的制备方法优选包括：
将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池。
在本发明中，所述正极为上述技术方案所述的正极电极片；所述负极优选为金属锂片；所述电解液优选为1mol/L的双三氟甲基磺酸亚胺锂的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)溶液(含2wt％LiNO3添加剂)；所述隔膜优选为Celgarad2500；所述组装优选在氩气气氛的手套箱中进行；所述扣式电池优选为2032扣式电池。
本发明提供了一种Co-HPCN的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用，以石油沥青作为碳源，碱式碳酸钴纳米棒作为模板和钴源，通过两步高温处理以及酸洗处理制备得到Co-HPCN，将其载硫之后作为锂硫电池的正极，提升电化学性能。
本发明所使用的碳源为石油加工过程中副产的石油沥青，来源广泛，产量巨大，超高的碳含量使得制备出的碳基材料具有较高的碳收率，是一种较为理想的可实现大规模应用的碳前驱体；而且，石油沥青在加热过程中会发生软化、熔融流动、脱氢聚合等变化，可与模板有良好的结合，具有高度的可调变性，容易得到各种形貌与结构的碳材料。
本发明采用碳源与模板剂的双热演变特性，采用模板辅助两步煅烧策略合成了具有独特结构的Co-HPCN；首先，水热合成的碱式碳酸钴纳米棒作为初始模板，在甲苯溶液中被碳源石油沥青包覆；然后，该混合物进行两步高温热处理：第一步热处理温度为(300～400)℃，在此阶段，碱式碳酸钴纳米棒被分解成密切堆积的氧化亚钴纳米颗粒，同时包覆在纳米棒表面的石油沥青呈现熔融状态，逐渐流动到这些纳米颗粒的缝隙中，完成了二次模板复刻；第二步热处理温度为(850～950)℃，此时碱式碳酸钴已经被完全分解成钴单质，并团聚成大尺寸颗粒嵌入在沥青衍生碳材料中，经过酸洗去除这些大尺寸钴颗粒，即可得到金属钴团簇嵌入的多囊泡多孔碳纳米棒。本发明提供的这种独特巧妙的设计使得到的碳材料呈现出由纳米棒支撑的中空囊泡结构，有效增大了碳材料的比表面积和孔隙率，缩短了电子和离子的传输距离；另外，金属钴原子簇均匀分散在碳基底中，为多硫化锂提供了丰富的吸附-催化活性位点。
本发明提供的方法制备的Co-HPCN，具有丰富的孔隙与空腔结构、良好的导电性以及充分暴露的活性位点；将其作为硫宿主材料，可以为硫物种提供充足的储存空间，提高电极的电子和离子导电性，有效抑制多硫化锂穿梭效应；进而使获得的正极材料Co-HPCN/S制备的锂硫电池表现出高的可逆比容量和循环稳定性。
本发明以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
分别称取178mg的尿素、303mg的CoCl2·6H2O和80mL去离子水，搅拌30min后转移至100mL的水热反应釜中，在120℃下，反应6h，反应结束后，将得到的反应产物经过真空抽滤后，转移到60℃烘箱中干燥10h，得到碱式碳酸钴纳米棒；
取0.4g碱式碳酸钴纳米棒和0.2g石油沥青分散在25mL甲苯中，搅拌30min后转移到90℃油浴中；将甲苯蒸发后的产物放置于刚玉舟中，在充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃并保持120min，然后继续以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min；
待管式炉温度降低至室温，将煅烧后获得的产品转移到500mL圆底烧瓶中，加入300mL、0.1mol/L的盐酸溶液，超声5min后转移至70℃水浴中，酸洗4h，再将经过真空抽滤得到的产品转移到60℃烘箱中干燥10h，即得到最终的产品，命名为Co-HPCN-2-350-0.1-4。
图1为实施例1制备的Co-HPCN-2-350-0.1-4的TEM图，从图中可以看出，实施例1制备的材料呈现出纳米棒状形貌，且具有发达的孔隙以及中空囊泡结构，有利于高载量封装硫以及约束多硫化锂向外扩散。
图2为实施例1制备的Co-HPCN-2-350-0.1-4的AC-HAADF-STEM图，可以看出，金属钴以原子簇形式均匀分散在碳纳米棒中，这既保证了电解液在纳米棒中的顺利传输，也暴露了充足的活性位点，有利于多硫化锂的锚定和快速转化。
图3为实施例1制备的Co-HPCN-2-350-0.1-4的XRD图，在26°左右出现的衍射峰对应于碳的(002)特征衍射峰，其余的峰均可归属于金属钴的特征衍射峰(JCPDS No.15-0806)；ICP-AES测得钴含量为39.9wt％；以上结果证实实施例1制备的材料为碳与金属钴的复合材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到碳纳米棒复合材料，与实施例1的区别在于，酸洗时间为6h，将制备得到的材料记为Co-HPCN-2-350-0.1-6。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到碳纳米棒复合材料，与实施例1的区别在于，酸洗时间为8h，将制备得到的材料记为Co-HPCN-2-350-0.1-8。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到碳纳米棒复合材料，与实施例1的区别在于，酸洗时间为8h，盐酸溶液的浓度为0.5mol/L，将制备得到的材料记为Co-HPCN-2-350-0.5-8。
实施例5
按照实施例1的方法制备得到碳纳米棒复合材料，与实施例1的区别在于，在充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃并保持120min，将制备得到的材料记为Co-HPCN-2-300-0.1-4。
实施例6
按照实施例1的方法制备得到碳纳米棒复合材料，与实施例1的区别在于，在充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃并保持120min，酸洗时间为6h，将制备得到的材料记为Co-HPCN-2-300-0.1-6。
对比例1
称取0.2g石油沥青置于刚玉舟中，在充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃并保持120min，后继续升温至900℃并保持120min，得到石油沥青衍生碳，记为PA-350-900。
图4为对比例1制备的PA-350-900的SEM图，从图中可以看出，材料呈现出大尺寸的块状形貌，表面有较多褶皱，并无孔隙，这意味着对比例1制备的碳材料不适合作为宿主材料来封装硫。
对比例2
分别称取178mg的尿素、303mg的CoCl2·6H2O和80mL去离子水，搅拌30min后转移至100mL的水热反应釜中，在120℃下，反应6h，反应结束后将得到的反应产物经过真空抽滤，然后转移到60℃烘箱中干燥10h，得到碱式碳酸钴纳米棒；
取0.4g碱式碳酸钴纳米棒和0.2g石油沥青溶于25mL甲苯中，搅拌30min后转移到90℃油浴中，取蒸发完甲苯后的产物于刚玉舟中，在充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min；
当管式炉温度降低至室温，将煅烧后获得的产品转移到500mL圆底烧瓶中，加入300mL、0.1mol/L的盐酸溶液，超声5min后转移至70℃水浴中，酸洗4h，再经过真空抽滤后将得到的产品转移到60℃烘箱中干燥10h，即得到最终的产品石油沥青基碳纳米棒复合材料，命名为Co-CN-2-0.1-4。
图5为对比例2制备的Co-CN-2-0.1-4的TEM图，从图中可以看出，该材料并无中空囊泡结构，而是在纳米棒表面存在很多大尺寸的孔洞，这些孔洞无法对小尺寸的多硫化锂起到物理限域作用。
图6为对比例2制备的Co-CN-2-0.1-4的XRD图，与图3相比，对比例2制备的材料呈现出的钴的特征衍生峰明显减弱，且ICP-AES测得钴含量为8.7wt％；这是由于一步高温热处理操作导致了碱式碳酸钴模板棒分解速率和沥青碳化速率均明显加快，进而形成的金属钴快速迁移团聚成大尺寸颗粒，并暴露在沥青基衍生碳外部，最终通过酸蚀几乎被完全去除。由此可见，一步高温热处理将导致材料的活性位点明显减少，不利于对多硫化锂进行吸附和催化转化。
对比例3
分别称取178mg的尿素、303mg的CoCl2·6H2O和80mL去离子水，搅拌30min后转移至100mL的水热反应釜中，在120℃下，反应6h，反应结束后，将得到的反应产物经过真空抽滤，然后转移到60℃烘箱中干燥10h，得到碱式碳酸钴纳米棒；
取0.4g碱式碳酸钴纳米棒和0.2g石油沥青溶于25mL甲苯中，搅拌30min后转移到90℃油浴中，取蒸发完甲苯后的产物于25mL刚玉舟中，放置于充满氮气的水平管式炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃并保持120min，后继续升温至900℃并保持120min；将冷却至室温后得到的产品石油沥青基碳纳米棒复合材料，命名为Co-C-2-350-900。
图7为对比例3制备的Co-C-2-350-900的TEM图，从图中可以看出，对比例3制备的材料呈现出大颗粒钴颗粒嵌入的碳纳米棒形貌；这些大尺寸、高密度的钴颗粒容易阻塞电解液扩散通道，具有较低的活性位点利用率，不利于整体电极质量比容量的提升。
图8为对比例3制备的Co-C-2-350-900的XRD图，图中金属钴的特征衍射峰信号较强，甚至掩盖了碳的信号峰，进一步说明对比例3制备的材料含有高含量、大尺寸的钴颗粒。
实施例7
Co-HPCN-2-350-0.1-4/S正极材料制备：
将Co-HPCN-2-350-0.1-4(实施例1制备的产品)与硫粉按照3：7的质量比研磨混合后放入反应釜内，在充满氩气的手套箱中(氧气和水含量均低于0.01ppm)中密封，然后置于烘箱中，于155℃加热12h，即得到目标产物Co-HPCN-2-350-0.1-4/S正极材料。
将Co-HPCN-2-350-0.1-4/S正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7：2：1的质量比混合研磨，随后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨后获得混合均匀的浆料；将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，并在60℃下干燥12h。冷却后，采用手动切片机冲压成直径为12mm的圆形极片，硫的面负载量为1.0～1.2mg/cm2。
电池组装：在氩气气氛的手套箱中以Co-HPCN-2-350-0.1-4/S正极，金属锂片负极，1mol/L的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比1：1)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液(含2wt％LiNO3添加剂)以及Celgarad2500隔膜组装成2032扣式电池。
实施例8
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用实施例2制备的Co-HPCN-2-350-0.1-6替换实施例1制备的产品。
实施例9
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用实施例3制备的Co-HPCN-2-350-0.1-8替换实施例1制备的产品。
实施例10
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用实施例4制备的Co-HPCN-2-350-0.5-8替换实施例1制备的产品。
实施例11
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用实施例5制备的Co-HPCN-2-300-0.1-4替换实施例1制备的产品。
实施例12
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用实施例6制备的Co-HPCN-2-300-0.1-6替换实施例1制备的产品。
对比例4
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用对比例1制备的PA-350-900替换实施例1制备的产品。
对比例5
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用对比例2制备的Co-CN-2-0.1-4替换实施例1制备的产品。
对比例6
按照实施例7的方法制备得到电池，与实施例7的区别在于，采用对比例3制备的Co-C-2-350-900替换实施例1制备的产品。
性能检测
对上述实施例和对比例制备的锂硫电池进行电化学性能测试，具体测试方法为：
使用CT2001A型蓝电电池测试系统进行锂硫电池恒流充放电测试，电压范围为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mA/g)，测试圈数为180，测试所得的比容量基于单电极活性物质硫的总质量。
具体测试结果如下：
| 实验组别 | 初始比容量(mAh/g) | 循环后比容量(mAh/g) | 容量保持率 |
| 实施例7 | 900.5 | 721.7 | 80％ |
| 实施例8 | 920.6 | 627.0 | 68％ |
| 实施例9 | 878.1 | 566.5 | 65％ |
| 实施例10 | 824.5 | 596.7 | 72％ |
| 实施例11 | 881.6 | 585.7 | 66％ |
| 实施例12 | 805.9 | 615.0 | 76％ |
| 对比例4 | 803.1 | 408.9 | 51％ |
| 对比例5 | 776.4 | 487.2 | 63％ |
| 对比例6 | 637.2 | 360.4 | 57％ |
由以上结果可以看出，与对比例相比，本发明实施例制备的Co-HPCN均表现出更高的比容量和更优异的循环性能，这是由于这类材料独特的结构与组成优势：发达的孔隙以及中空囊泡结构有利于硫均匀分散在导电基底中，加快了电子和离子传输；金属钴原子簇暴露了充足的活性位点，能够对多硫化锂高效吸附与催化转化，进而抑制穿梭效应。
本发明通过上述实施例来说明本发明提供的Co-HPCN的制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种碳纳米棒复合材料的制备方法，包括：
将尿素和CoCl2·6H2O溶于水中进行水热反应，得到碱式碳酸钴纳米棒模板；
将石油沥青和所述碱式碳酸钴纳米棒模板混合后煅烧，得到碳纳米棒复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尿素、CoCl2·6H2O和水的用量比例为(150～200)mg：(280～320)mg：(60～100)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110～130℃；时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱式碳酸钴纳米棒模板和石油沥青的质量比为(1～3)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的方法优选包括：
依次进行一次煅烧和二次煅烧；
所述一次煅烧的温度为300～400℃；
所述二次煅烧的温度为850～950℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧后还包括：
将煅烧后的产物进行酸洗、过滤和干燥，得到碳纳米棒复合材料。
7.一种正极材料的制备方法，包括：
将硫和碳纳米棒复合材料混合后加热，得到正极材料；
所述碳纳米棒复合材料为权利要求1所述的方法制备得到的碳纳米棒复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫和碳纳米棒复合材料的质量比为(5～9):(2～4)。
9.一种正极电极片，包括：权利要求7所述的方法制备得到的正极材料。
10.一种锂硫电池，包括：权利要求9所述的正极电极片。
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| CN202210176524.0A CN114551802A (zh) | 2022-02-24 | 2022-02-24 | 一种碳纳米棒复合材料的制备方法和应用 |
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| CN202210176524.0A CN114551802A (zh) | 2022-02-24 | 2022-02-24 | 一种碳纳米棒复合材料的制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115557488A (zh) * | 2022-09-15 | 2023-01-03 | 中国石油大学(华东) | 一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103855385A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-11 | 清华大学 | 一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法 |
| CN108714429A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-30 | 青岛大学 | 一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法 |
| CN110518255A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-29 | 西安交通大学 | 一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法 |
| CN113697808A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-26 | 山东交通学院 | 一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料、其制备方法及应用 |
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2022
- 2022-02-24 CN CN202210176524.0A patent/CN114551802A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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| CN115557488A (zh) * | 2022-09-15 | 2023-01-03 | 中国石油大学(华东) | 一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用 |
| CN115557488B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-11-28 | 中国石油大学(华东) | 一种采用液相模板制备中空碳球的方法以及一种中空碳球及其应用 |
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