CN113735180B - 一种利用ldh基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用LDH基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法，采用方法的要点是将金属Co与Fe的盐溶液与尿素混合，通过一步水热的方法得到CoFe‑LDH，再将得到的CoFe‑LDH与硫代乙酰胺(TAA)混合搅拌均匀转入聚四氟乙烯反应釜衬底中，水热得到一种钴铁硫化物，经过管式炉氧化得到LDH基氧化物，最后通过热熔融载硫获得一种钴铁硫化物，应用于钠离子电池负极材料。本发明工艺简单、成本低廉，所制备的负极材料用于钠离子电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在储能相关领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及能量存储材料的制备方法，具体涉及一种长寿命，高比容量的LDH基前驱体钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法，属于新一代能源材料领域。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断发展，研究者们对储能电池系统的研究更为深入和全面，对钠离子电池电极材料的设计也有了全新的认识。与商业化锂离子电池相比，钠离子电池具有以下优势[1]：①钠盐的电导率较高，可以选用低浓度的电解质，降低生产成本；②地壳中钠资源储量丰富，分布范围广泛，价格低廉，原料成本优于锂离子电池；③钠离子电池不存在过放电特性，可以放电至0V；④锂离子与铝离子在低于0.1V(vs.Li+/Li)时会发生合金反应，而钠离子不会，使得铝箔可以取代铜箔用作负极的集流体，不仅可以降低成本，还能减轻质量。钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、稳定性能优异、安全性能良好以及无污染等优点，在大型储能系统中具有巨大的发展前景。
然而，钠离子电池的商业化收到几个严峻的挑战，例如钠的相对原子质量(22.99gmol-1)以及标准电极电势(–2.71V vs.SHE)均高于锂(6.94g mol-1,–3.04V vs.SHE),导致钠离子电池的质量能量密度普遍低于锂离子电池，并且由于钠离子的嵌入和脱出引起的体积膨胀，造成电极材料与集流体的不良接触，钠离子电池的稳定性要显著低于锂离子电池。
为解决上述问题，研究者们对钠离子电池负极材料进行了一系列的改性，比如引入层状或多孔状材料扩大比表面积，减少活性材料的损失，缓解钠离子嵌入脱出带来的大的体积膨胀现象；利用高理论容量的电极材料；提高电极材料的电导率，增大活性材料的利用率等。这些方法很大程度上改善了现有钠离子电池的放电比容量、循环性能及倍率性能。但是，对于钠离子电池的工业化生产，简单、低成本的制备具有长寿命、高比容量、高倍率性能的新型钠离子电池负极材料仍是关键。在钠离子电池负极材料制备领域，中国专利(CN108598462A)“一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用”中，通过对二价过渡金属离子和三价过渡金属离子进行混合、晶化得到水滑石，对得到的水滑石烧结冷却得到M1 3O4@M2 3O4复合材料用于钠离子电池负极；中国专利(CN 111092222 A)“一种钠离子电池钴铁铜硫化物负极材料及其制备方法”中利用钴源、铁源、铜箔和2-甲基咪唑通过共沉淀方法合成得到多金属MOFs前驱体，将前驱体和硫源进行恒温混合搅拌后，高温热解冷却，得到钴铁铜硫化物材料用于钠离子电池负极。截止目前，还未见到利用CoFe-LDH作为前驱体水热硫化得到钴铁硫化物用来制备钠离子电池负极材料的相关工艺技术。
发明内容
为解决钠离子电池的现存问题，本发明的目的是提供一种制备简单，性能优异且有望实现大规模工业化批量化生产的LDH基前驱体钴铁硫化物用于钠离子电池负极材料。该材料可有效地解决钠离子电池负极材料理论容量低和极大的体积膨胀问题，提高电池的循环稳定性，提供一种简单有效的制备钠离子电池负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)将一定量的Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，高温条件下进一步反应，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2)将步骤1)中得到的CoFe-LDH与硫代乙酰胺(TAA)混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，高温条件下进一步反应，获得浆料通过微孔膜过滤，干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物。
所述的Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O的摩尔总量为1mmol，c(Co2+)：c(Fe3+)为1:1、2:1、3:1、4:1，c(尿素):c(Co2+)为18.75:1-30:1，反应釜反应温度为80～160℃，反应时间为4～12h。
所述的CoFe-LDH与硫代乙酰胺(TAA)的质量总量为550-5050mg，m(CoFe-LDH)：m(TAA)为1:10-1:100，反应釜反应温度为80～160℃，反应时间为4～12h。
所述的微孔膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留尺寸为0.2mm。
本发明还提供了钠离子电池负极片，所述负极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述制备的LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料、粘结剂和导电剂。
本发明还提供了钠离子电池，包括使用上述制备的LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料制成的负极极片。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)制备工艺过程简单，组成可控。
(2)选取金属Co和Fe制备LDH，利用可控的LDH组成制备高性能的钠离子电池负极材料载体。
(3)制备所得硫化物可以显著提高钠离子电池负极材料的理论容量，有利于提高电池的实际容量。
(4)制备得到的LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料经LDH片状材料水热硫化得到，具有疏松的结构，能很好地适应充放电过程中产生的体积变化问题，从而提高电池的循环寿命，同时更多地暴露了活性材料的活性位点，提高了电池的容量。
(5)该方法操作方便，适合大规模工业化生产。
(6)该方法获得的负极材料具有长寿命、高比容量、高倍率性能的优点。
附图说明
图1为实施例1中CoFe-LDH的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1中CoFe-LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例1中CoFe-LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料作为钠离子电池负极材料在500mA·g-1电流下的循环性能图。
图4为实施例1中CoFe-LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料作为钠离子电池负极材料在1A·g-1电流下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将0.75mmolCo(NO3)2·6H2O，0.25mmolFe(NO3)3·9H2O，15mmol尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，最后产品在烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2)将步骤1)中得到的CoFe-LDH 50mg与1g硫代乙酰胺(TAA)混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚醚砜膜过滤，然后干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料。
实施例2
1)将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O，0.5mmolFe(NO3)3·9H2O，15mmol尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，最后产品在烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2)将步骤1)中得到的CoFe-LDH 50mg与1g硫代乙酰胺(TAA)混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在80℃高温下进一步反应12h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚偏二氟乙烯膜过滤，然后干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料。
实施例3
1)将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O，0.5mmolFe(NO3)3·9H2O，15mmol尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在160℃高温下进一步反应4h，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，最后产品在烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2)将步骤1)中得到的CoFe-LDH 50mg与500mg硫代乙酰胺(TAA)混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应4h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的再生纤维素膜过滤，然后干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料。
实施例4
1)将0.75mmolCo(NO3)2·6H2O，0.25mmolFe(NO3)3·9H2O，15mmol尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在160℃高温下进一步反应12h，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，最后产品在烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2)将步骤1)中得到的CoFe-LDH 50mg与5000mg硫代乙酰胺(TAA)混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在160℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚醚砜膜过滤，然后干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料。
实施例5
1)将0.8mmolCo(NO3)2·6H2O，0.2mmolFe(NO3)3·9H2O，15mmol尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在80℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，最后产品在烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2)将步骤1)中得到的CoFe-LDH 50mg与1500mg硫代乙酰胺(TAA)混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的再生纤维素膜过滤，然后干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料。
检测结果
对上述实施例1通过本发明公开的制备方法所制备的LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料进行了SEM的表征及电化学性能测试。从图1的检测结果可知，CoFe-LDH材料为均匀的片层结构，厚度约为50～200纳米。将图1中的CoFe-LDH材料进行水热硫化处理得到LDH基前驱体钴铁硫化物，SEM如图2所示。由图2可以看出，制得的LDH基前驱体钴铁硫化物为部分保留LDH片状结构的颗粒状多孔结构。如图3、4所示，LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料作为钠离子电池负极材料在室温下恒流充放电，在500mA g-1、1mA g-1的电流密度下，首次放电比容量分别为948.95mAh g-1、1000.19mAh g-1，恒流充放电150次后，其放电容量仍分别有738.80mAh g-1、620.96mAh g-1且趋于稳定，其中库伦效率接近100％，这说明该材料具有稳定的循环性能。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种利用LDH基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将0.75 mmol Co(NO3)2·6H2O，0.25 mmol Fe(NO3)3·9H2O，15 mmol尿素加入去离子水中，磁搅拌均匀后，将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过水和乙醇反复洗涤去除杂质，烘箱干燥12h，固体研磨，得到CoFe-LDH；
2）将步骤1）中得到的50 mg CoFe-LDH与1 g硫代乙酰胺混合，磁搅拌均匀后进行超声处理，后将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜衬底中，在120℃高温下进一步反应8h，获得浆料通过微孔膜过滤，干燥12h，固体研磨，得到LDH基前驱体钴铁硫化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的利用LDH基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤2）中所述的微孔膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留尺寸为0.2mm。
3.根据权利要求 2所述的利用LDH基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤2）中所述的微孔膜为聚醚砜膜。
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