CN110465310A - 一种钴锌双金属硫化物基复合电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，公开了一种钴锌双金属硫化物基复合电催化剂及其制备方法与应用，特指一种钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂及其制备方法和应用。通过三步水热法制备了钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复电催化剂。该系列复合电催化剂具有较低的电荷转移电阻和析氢反应的反应势垒，在电催化析氢反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种钴锌双金属硫化物基复合电催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种高性能电化学全分解水的钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂的制备方法和应用。
技术背景
由于化石燃料的不合理使用，全球变暖，生态系统破坏和能源危机已成为当今世界的三大问题。因此，寻找一种环保和可持续的能源替代品是非常迫切的。氢作为一种没有任何污染的清洁能源，有望成为化石燃料的最有效替代品。电化学分解水制氢(hydrogenevolution reaction，HER)因其效率高、环境友好、产气纯度高以及能量波动适应性强等优点，在化学储能技术的发展中极具应用前景。目前，金属材料Pt被认为是析氢反应(HER)的最佳催化剂，但由于其严重的稀缺性和低耐久性，其大规模应用受到很大限制。因此，设计高效，耐用和高效的非金属电子催化剂作为HER的理想替代品至关重要。另外，HER优选用于酸性溶液中，实际上，碱性或中性溶液通常用于分解水。在这方面，非贵金属电催化剂在碱性溶液中具有良好的催化活性，是非常需要的。
过渡金属硫化物MxS(CoS、Co2S、Ni2S、Cu3S、MoS等)是由硫原子进入过渡金属的晶格中而形成的一类间充化合物，因其具有类似零价金属特性、较高的化学稳定性以及良好的界面反应动力学，目前被广泛应用于HER电催化剂。过渡双金属硫化物可以发挥不同金属间的协同作用，使得导电性可以得到显著提高，同时具有良好的氧化还原性能以及灵活多变的的结构。且三元的双金属硫化物组成结构可调，活性位点较多，但是催化活性较低。最近的研究表明，在电解质溶液中，层状双金属氢氧化物(LDH)被证明是一类具有较高稳定性的有前景的非贵金属电催化剂，它是一种含有二价M2+(如Mg2+，Co2+，Ni2+)和三价M3+(如Al3+，Fe3+)金属阳离子的层状化合物。但是LDH易发生层状堆积，比表面积降低，导致表面活性位点较少。因此基于具有较高稳定性的LDH纳米片材料与过渡双金属硫化物，构筑界面工程，能够有效调控电子结构，优化吸附能。使用具有三维大孔金属骨架的泡沫镍为基底，可以在表面上原位均匀地构建各种纳米结构，同时提供优异的导电性以提供增强的HER性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高性能电化学分解水产氢的钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂。该发明制备的催化剂可以大大降低过电势和Tafel斜率，并且具有良好的导电性，可大幅度提高复合电催化剂分解水催化制氢效率。另以泡沫镍为基底原位合成的复合电催化剂，可以减小电极内阻，提高其导电能力，并可显著提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，原位合成钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物，应用于分解水，具有较好的应用前景。
本发明技术方案如下：
一种钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)的前处理清洗；
将裁剪好的NF依次用3M盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗后，干燥得干净的NF。
(2)制备NF为基底的钴锌双金属硫化物(ZnCo2S4/NF)；
a：称取Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素，加入去离子水搅拌至澄清溶液，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将清洗好的NF放入溶液中，于100-150℃下水热反应4-8h，待反应结束后，取出泡沫镍，水洗醇洗，真空干燥，得到前驱体；
b：称取一定量的Na2S·9H2O，加入去离子水，搅拌至澄清溶液，加入上述a所得的前驱体，并转移到反应釜中，于150-200℃下水热反应5-8h，待反应结束后，水洗醇洗，真空干燥，得到以NF为基底的钴锌双金属硫化物，即ZnCo2S4/NF；
(3)制备NF为基底的钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物复合电催化剂(ZnCo2S4/NiFe LDH/NF)；
称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Na3C6H5O7·2H2O和尿素，加入去离子水搅拌至澄清溶液，加入上述步骤(2)的ZnCo2S4/NF，将溶液转移至反应釜中，于120-160℃下水热反应24-48h，待反应结束后，水洗醇洗，真空干燥，得到钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/NF复合电催化剂，ZnCo2S4/NiFe LDH/NF，即钴锌双金属硫化物基复合电催化剂，简写为ZCS/NFLDH/NF。
步骤(1)中，NF的尺寸为2cm×5cm×1mm；
步骤(2)的步骤a中，Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素的摩尔比1：2：2：5。
步骤(2)的步骤b中，Na2S·9H2O溶液的浓度为5mg/mL；
步骤(3)中，Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O和尿素的摩尔比为3：(6～12)：1：20；
上述步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
本发明所述的NF基的钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/NF复合电催化剂用于电催化析氢反应的用途。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，银/氯化银(Ag/AgCI)电极作为参比电极，在1M NaOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的制备方法由简单的水热反应合成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；另外运用了构筑界面工程，大大提高了催化剂的反应活性。与现有技术制备的电催化材料相比，本发明的材料利用NF的特殊结构大大增加了电催化剂的比表面积，提供了更多的活性位点，纳米阵列结构有助于气泡的释放，同时避免使用粘合剂导致电导率下降，反应活性位点堵塞。本技术方案制备的电催化剂材料不仅具有突出的高稳定性、高活性和耐腐蚀性能，而且具有反应位点易于暴露、电子传输效率高等特点，能广泛运用于电解水制氢、电催化还原二氧化碳、碱性介质电解等领域，易于实现工业化应用。
附图说明
图1为所制备的ZnCo2S4/NF、ZCS/NFLDH/NF电催化剂以及泡沫镍NF的XRD衍射谱图。
图2a、b、c分别为所制备单纯ZnCo2S4/NF、NiFe LDH/NF(简写为NFLDH/NF)和ZCS/NFLDH/NF电催化剂的扫描电镜照片；
图2d、e均为ZCS/NFLDH/NF电催化剂的透射电镜照片；
图3为所制备硫化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应的极化曲线对比图，
图4为所制备硫化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应塔菲尔曲线斜率对比图，
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
泡沫镍(NF)为基底的钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍电催化剂(ZCS/NFLDH/NF)制备：
(1)将裁剪好的泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，在60℃条件下真空干燥12h。
(2)称取1mmol Zn(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、2mmol NH4F和5mmol尿素，加入35mL去离子水中，搅拌5分钟至澄清溶液；将2cm×5cm泡沫镍放入溶液中，转移至50mL反应釜中，120℃水热反应5h，待反应结束后；取出泡沫镍A，水洗醇洗，60℃干燥12h。
称取0.3g Na2S·9H2O,加入60ml去离子水，搅拌10min至澄清溶液，加入上述泡沫镍A，将溶液转移至100mL反应釜中，于180℃下水热反应6h。待自然冷却至室温后，取出泡沫镍B，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。
(3)称取9mmol Ni(NO3)2·6H2O、3mmol Fe(NO3)3·9H2O、1mmol Na3C6H5O7·2H2O和20mmol尿素，加入100ml的去离子水，搅拌至澄清溶液，将上述泡沫镍B加入到溶液中，在150℃下水热反应48h。待反应结束后，取出泡沫镍水洗醇洗多次，在60℃条件下真空干燥12h。该材料命名为ZCS/NFLDH/NF-1。
实施例2
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤(3)中的水热时间改为36h。其余条件不变。该材料命名为ZCS/NFLDH/NF-2。
实施例3
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤(3)中的Ni(NO3)3·9H2O改为6mmol。其余条件不变。该材料命名为ZCS/NFLDH/NF-3。
实施例4
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤(3)中的Ni(NO3)3·9H2O改为12mmol。其余条件不变。该材料命名为ZCS/NFLDH/NF-4。
钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂电催化活性实验
浓度为1mol/L的NaOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCI为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂在溶液中电催化分解水产氢性能。
实施例钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂的表征分析
图1为所制备ZnCo2S4/NF、ZCS/NFLDH/NF以及泡沫镍NF的XRD衍射谱图，从图中可以看出复合材料ZCS/NFLDH/NF的XRD图谱中的强峰与泡沫镍NF的一致，这都是泡沫镍的衍射峰，其余衍射峰与ZnCo2S4/NF相类似，但出峰位置比单体ZnCo2S4/NF要多，表明已成功复合NFLDH。
图2a、b、c分别为所制备单纯ZnCo2S4/NF、NFL/NF、ZCS/NFLDH/NF电催化剂的扫描电镜照片，从图2a可以看出ZnCo2S4/NF为纳米线阵列；图2b呈现的NFL/NF为纳米片阵列；图2c为ZCS/NFLDH/NF为纳米线阵列且纳米线上负载着纳米片阵列；图2d为ZCS/NFLDH/NF电催化剂的透射电镜照片看到纳米线和纳米线表面的纳米片；图2e为ZCS/NFLDH/NF电催化剂的高分辨电镜照片可以看到材料的晶格条纹分别与ZnCo2S4和NFLDH相类似这与XRD图谱反映的结果相同。
图3为所制备钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应的极化曲线对比图，从图中可以分析出复合材料电催化活性展现出良好的催化活性，其中ZCS/NFLDH/NF-1双电催化剂的电催化活性优于其他样品，其电流密度为10mA cm-2时对应的析氢过电位分别为是110mV；
图4为所制备ZCS/NFLDH/NF电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应塔菲尔曲线斜率对比图，从图4可知ZCS/NFLDH/NF-1电催化剂比其他样品具有更小的塔菲尔斜率。
Claims (7)
1.一种钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)泡沫镍NF的前处理清洗；
将裁剪好的NF依次用稀盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗后，干燥，得干净的NF；
(2)制备NF为基底的钴锌双金属硫化物ZnCo2S4/NF；
a：称取Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素，加入去离子水搅拌至澄清溶液，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将清洗好的NF放入溶液中，加热进行水热反应，待反应结束后，取出泡沫镍，水洗醇洗，真空干燥，得到前驱体；
b：称取一定量的Na2S·9H2O，加入去离子水，搅拌至澄清溶液，加入上述a所得的前驱体，并转移到反应釜中，加热进行水热反应，待反应结束后，水洗醇洗，真空干燥，得到以NF为基底的钴锌双金属硫化物，即ZnCo2S4/NF；
(3)制备NF为基底的钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物复合电催化剂ZnCo2S4/NiFe LDH/NF；
称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Na3C6H5O7·2H2O和尿素，加入去离子水搅拌至澄清溶液，加入上述步骤(2)的ZnCo2S4/NF，将溶液转移至反应釜中，加热进行水热反应，待反应结束后，水洗醇洗，真空干燥，得到钴锌双金属硫化物/镍铁层状双金属氢氧化物/NF复合电催化剂，ZnCo2S4/NiFe LDH/NF，即钴锌双金属硫化物基复合电催化剂，简写为ZCS/NFLDH/NF。
2.如权利要求1所述的钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，NF的尺寸为2cm×5cm×1mm，稀盐酸的浓度为3M。
3.如权利要求1所述的钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的步骤a中，Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素的摩尔比1：2：2：5；水热反应的温度100-150℃，水热反应的时间为4-8h。
4.如权利要求1所述的钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的步骤b中，Na2S·9H2O溶液的浓度为5mg/mL；水热反应的温度150-200℃，水热反应的时间为5-8h。
5.如权利要求1所述的钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O和尿素的摩尔比为3：(6～12)：1：20，水热反应的温度120-160℃，水热反应的时间为24-48h。
6.如权利要求1所述的钴锌双金属硫化物基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
7.将权利要求1-6任一所述方法制备的钴锌双金属硫化物基复合电催化剂用于电催化析氢反应的用途。
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