CN109999845A - 一种全铁基析氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全铁基析氧催化剂及其制备方法与应用。本发明通过泡沫铁基底上原位生长导电硒化亚铁纳米片,随后通过简单的电化学氧化转变即可制得硒掺杂的羟基氧化铁纳米片。所得羟基氧化铁纳米片为全铁基析氧催化剂，不含镍、钴、铱等贵金属，极大降低了成本，而且与商购的析氧贵金属催化剂比如二氧化铱相比，催化性能更优，且稳定性好。而且所述全铁基析氧催化剂制备方法简单，不需要复杂的操作工序和仪器，操作便利经济，适于大规模工业化生产，对氢能的开发具有很好的商业推广价值，能有效地缓解能源危机和二氧化碳排放，对节能环保具有重大意义。

Description

一种全铁基析氧催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种全铁基析氧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，由于环境污染和能源紧缺的双重压力，迫使世界各国将目光转向风能、潮汐能、太阳能、氢能等新型可再生能源。其中，氢能作为零排放能源，是被公认的能够解决资源和环境污染等问题的清洁能源，而且其来源是资源丰富的水。氢氧燃料电池和水电解相结合的新能源技术，即通过2H2+O2→2H2O+能量(氢氧燃料电池)，以及2H2O+能量→2H2+O2(电解水)的过程得以循环利用。其中电解水技术基于电化学分解水原理，具有操作方便、自动化程度高、环保无污染等优点，是现今学术界研究的热点之一。然而就目前的技术发展，电解水制氢的成本较高，这主要是因为阳极析氧反应动力学缓慢，过电位较大，电解水需要的电压远远高于水分解的热力学电势。通常需要贵金属材料作为催化剂，如二氧化铱、二氧化钌等。目前，已报道的非贵金属析氧催化剂主要有过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和硼化物等，然而大量贵金属的使用使得此类催化剂价格居高不下，很大程度上限制了此类催化剂的商业化应用，而且其催化性能有待于进一步提升。同时，这些催化剂的制备方法通常较为复杂，生产工艺条件苛刻，需要专门的生产设备和较高的操作技术，不利于大规模工业化生产。因此，开发一种不依赖镍、铱、钴等贵金属的析氧催化剂，而且其制备方法简单、易于大规模生产，对氢能的开发具有重要的意义和商业推广价值。
专利CN104923268A公开了一种自支撑过渡金属硒化物催化剂及其制备方法和应用，其是将硒粉溶于硼氢化钠水溶液，再将过渡金属导电基底加入到上述混合液得到所述自支撑过渡金属硒化物，其可以作为电解水的催化剂使用。一方面该方法仍需要使用大量昂贵的过渡金属，比如镍、钴、钼等，高昂的成本限制了其在工业上应用的潜力，另一方面其催化活性和稳定性也有待进一步提高。专利CN10697684A公开了一种OER电极，其催化剂是金属铁氧体、磁铁矿、α-氢氧化镍。但是该方法仍不可避免地使用了镍、钴、锰等过渡金属。专利CN105251489A公开了一种铁基非贵金属析氧催化剂，该方法中采用部分铁代替昂贵的过渡金属，但其铁基LDH层仍包括过渡金属镍、钴、锰，而且其要使用石墨烯这种更为昂贵的材料，因此并不是一个经济可行的办法。
目前为止，镍和钴通常是高效析氧催化剂必不可少的元素，其较高的制备成本极大地限制了析氧催化剂的种类和数量。在地壳中，铁是最丰富的过渡金属之一，成本较低，价格远低于镍和钴，但铁基催化剂的析氧催化活性明显低于镍和钴基催化剂的活性。因此，开发一种催化性能优异的全铁基催化剂可以有效缓解析氧催化剂对镍和钴等贵金属元素的依赖，并有望发展出更多种类的析氧催化剂，从而进一步降低电解水制氢的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于析氧反应(OER)高性能全铁基析氧催化剂，所述催化剂用于电解水制氢的阳极析氧催化剂，可有效降低电解析氧反应的过电位。并且由于其为全铁基催化剂，不含有其他过渡金属，降低了催化剂的制造成本，而且催化性能优异，可以有效降低电解成本，是一种新型、廉价、高效的析氧催化剂。
本发明的再一个目的是提供所述全铁基析氧催化剂的制备方法，是在泡沫铁上原位生长硒化亚铁纳米片阵列，然后经过电化学氧化的方法直接得到，即采用简单的水热反应和电化学氧化反应的方法即可直接制备，方法简单，价格低廉，原料易得，操作方便，避免了一般电沉积或化学沉积以及液相剥离的复杂工序，制备周期短，有望实现大规模工业化生产。
本发明的另一个目的是提供一种所述全铁基析氧催化剂在电解水反应中的用途，其作为催化剂，能有效降低电解水时的过电位，表现出优异的催化性能，满足氢能制备的实际需求。
具体而言，本发明的上述目的通过以下技术方案得以实现：
一种全铁基析氧催化剂，其是在泡沫铁上原位生长硒化亚铁纳米片阵列,然后经过电化学氧化得到硒掺杂的羟基氧化铁纳米片，铁、氧和硒均匀分布，其中硒的原子百分数(通过EDX能谱测定，所述原子百分数为相对于催化剂中所有原子总数，硒原子所占的百分数)为1.3-2％。
进一步的，所述全铁基析氧催化剂的拉曼光谱图具有249±0.5cm-1、310±0.5cm-1、379±0.5cm-1、422±0.5cm-1和473±0.5cm-1的特征峰，以及/或者所述全铁析氧催化剂的多功能光电子能谱图具有711±0.3eV的Fe2p3/2的峰以及161±0.3eV的二价硒的峰。
更进一步的，所述催化剂为二维纳米片状形貌，晶格条纹为0.20-0.30nm，对应羟基氧化铁的(031)晶面。
发明人在制得硒化亚铁纳米片后，对硒化亚铁纳米片进行简单的电化学氧化反应，在反应过程中，有一个二价铁氧化为三价氧化铁的过程，同时硒的含量降低，发明人预料不到地发现，通过控制电化学氧化反应条件进而控制所得羟基氧化铁中掺杂硒的含量在1.3-2％的范围内，催化活性大为提高，可媲美商业二氧化铱的催化活性。本发明所述全铁基析氧催化剂不含有镍、钴等过渡金属，是一种特定硒含量掺杂的羟基氧化铁材料，其在析氧电极反应中催化活性优异，此类催化剂之前未见有文献报道，是一种新型，高效的析氧催化剂。
本发明还提供一种所述全铁基析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
用硼氢化物的水溶液与硒粉发生反应得到硒氢化物，再与泡沫铁进行水热反应得到硒化亚铁纳米片，然后通过电化学氧化转变成所述全铁基析氧催化剂。
具体而言，所述全铁基析氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)把硼氢化物加入到除氧的去离子水中，得到硼氢化物溶液，然后加入硒粉，持续搅拌，最终得到无色硒氢化物水溶液；
(2)放入泡沫铁，进行水热反应，反应后冷却至室温，洗涤、真空干燥得到硒化亚铁纳米片；
(3)把硒化亚铁在碱性电解质中进行电化学氧化转变，最终得到硒掺杂的羟基氧化铁纳米片即为所述全铁基析氧催化剂；
在上述制备方法中，步骤(1)中，所述硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的至少一种。所述硼氢化物与硒粉的投料摩尔比为10-1:1，优选为2-4:1。
步骤(2)中，所述水热反应的温度为50-200℃，优先为120-160℃；所述水热反应的时间为5-36小时，优选为10-15小时。
上述方法的步骤(3)中，所述电化学氧化反应是在5-30mA·cm-2，优选为10-20mA·cm-2的电流密度下进行氧化，氧化时间为1-8小时,优选为2-4小时。
本发明还提供了所述全铁基析氧催化剂作为电解水阳极析氧反应的催化剂以及在电解水装置中的应用。
与其它现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、本发明中所采用的制备方法得到的全铁基析氧催化剂相较其他材料，该催化剂本身具有优异的催化性能，且具有纳米片阵列的形貌，从而使得活性位点能充分的暴露。
2、本发明所得到的全铁基析氧催化剂是在泡沫铁上原位生长前体，再进行电化学氧化法得到纳米片阵列，该阵列与基底结合牢固，在大电流密度析氧条件下，不易脱落，具有优异的稳定性。
3、本发明所得到的全铁基析氧催化剂中的金属元素仅有铁，不含镍和钴等贵金属，降低了此类催化剂的成本。
4、本发明制备的全铁基析氧催化剂催化性能优异，与文献报道的其它一元过渡金属催化剂相比具有更高析氧性能。
5、本发明提供的原材料成本低廉，来源广泛，而且制备方法简单、仅涉及到水热反应和电化学氧化反应，操作便利，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的全铁基析氧催化剂和其前体的X射线粉末衍射曲线。
图2为实施例1制备的全铁基析氧催化剂的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片，其中图2中的(a)为低倍的扫描电子显微镜照片，插图是傅里叶变换图；图2中的(b)为高分辨透射电子显微镜照片。
图3中的(a)为实施例1制备的全铁基析氧催化剂的透射电镜图，图3中的(b-d)为实施例1的能量色散X射线谱元素面分布图，其中图3中的(b)为O的分布图，图3中的(c)为Fe的分布图，图3中的(d)为Se的分布图。
图4为实施例1制得的全铁基析氧催化剂的拉曼光谱图。
图5为实施例1制得的全铁基析氧催化剂的多功能光电子能谱图。
图6为实施例1与硒化亚铁的催化剂析氧极化曲线。
图7为实施例1、对比例1和2的催化剂析氧极化曲线。
图8为实施例1制得催化剂的稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述全铁基析氧催化剂及其制备方法作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
下面所述方法如无特别说明均为常规方法。实验中所用原材料如无特别说明均能从商业途径获得。
实施例1
(1)先把6cm2的泡沫铁进行预处理，即在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟；将17.2mmol硼氢化钠加入到氮气饱和的15mL去离子水中，在转速为600r/min下进行搅拌，再向中加入7.5mmol的硒粉，持续搅拌10分钟后得到无色的硒氢化钠溶液；将其无色溶液转移到25mL的聚四氟乙烯反应釜中，再向反应釜中加入预先处理好的泡沫铁，进行水热反应，温度为140℃，时间为12小时，反应后待冷却至室温，用除氧的去离子水冲洗数次，直至洗涤液变澄清，随后在60℃下，真空烘干过夜，得到在泡沫铁上原位生长的硒化亚铁纳米片催化剂。
(2)把得到的硒化亚铁纳米片在1mol/L氢氧化钾溶液中，在电流密度为10mA·cm-2下进行原位电化学氧化4h得到所述全铁基析氧催化剂。
所得全铁基析氧催化剂和前体硒化亚铁纳米片的X射线粉末衍射曲线如图1所示。由图1可知，除了泡沫铁基底的衍射峰外，剩余的衍射峰完全符合硒化亚铁晶体衍射卡片，说明所述催化剂前体的结晶相为硒化亚铁。硒化亚铁在进行原位电化学氧化后，硒化亚铁的峰全部消失，得到了低结晶度的全铁基析氧催化剂。
所得催化剂的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片如图2所示，扫描电子显微镜照片为(a)，高倍透射显微镜照片为(b)。由图2可知，所得到的全铁基析氧催化剂为二维纳米片状形貌；从高分辨透射电子显微镜照片可知，晶格条纹为0.25纳米，对应羟基氧化铁的(031)晶面，并且晶格条纹是短程无序的，所以为低结晶度的。从图2(b)的插图的傅里叶变换图可知，是一个非常模糊的衍射环，从而也证明了该物质为低结晶度的。
图3是所得催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图(a-d)，从图3(b-d)中可以看出催化剂中铁、氧和硒均匀分布，且铁、氧和硒的原子百分数分别为37.7％、60.8％和1.5％。
所得全铁析氧催化剂的拉曼光谱图如图4所示。由图可知，249cm-1、310cm-1、379cm-1、422cm-1和473cm-1全部是羟基氧化铁的特征峰。因此可以确认该物质为羟基氧化铁。
所得全铁析氧催化剂的多功能光电子能谱图如图5所示，从图(a)可知，Fe2p3/2的峰为711.3eV,该峰为羟基氧化铁中三价铁的峰；从图5(b)可知，二价硒的峰为161.0eV，证明羟基氧化铁中有硒的掺杂。
故由以上数据可知，实施例1制得的全铁基析氧催化剂经过原位电化学氧化后，硒化亚铁转变为羟基氧化铁，并且证实了有硒的掺杂。
实施例2
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的硼氢化钠用硼氢化钾所替代。
实施例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的水热反应温度140℃改为100℃,在泡沫铁上原位得到的硒化亚铁为颗粒状的，不具备二维结构。
实施例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的水热反应温度140℃改为120℃，在泡沫铁上原位得到稀疏的硒化亚铁纳米片。
实施例5
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的水热反应温度140℃改为160℃，在泡沫铁上原位生成的硒化亚铁纳米片发生了部分堆叠。
实施例6
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的水热反应温度140℃改为180℃，在泡沫铁上部分原位生成了大块颗粒的形貌，不构成完整的二维结构。
实施例7
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的水热反应时间12小时改为18小时，在泡沫铁上原位生成的纳米片发生了部分堆叠。
实施例8
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂，不同之处是把实施例1中的水热反应时间12小时改为8小时。在泡沫铁上原位生成的纳米片变小。
实施例9
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂,不同之处是把实施例1中的电化学氧化时间4小时改为2小时，所得全铁基析氧催化剂中硒的原子百分数为1.8％。
对比例1
采用商业二氧化铱催化剂和泡沫铁制备为复合催化剂，具体方法是先把6平方厘米的泡沫铁进行预处理，即在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟；把2mg的商业二氧化铱分散在200L乙醇和20L的全氟磺酸树脂粘结剂(0.5wt％)的混合溶液中，然后利用滴涂法把分散液均匀的滴到泡沫铁基底上，最后在60℃的真空干燥箱中干燥。泡沫铁基底上的载量为0.3mg·cm-2。对比例1制得的催化剂为贵金属催化剂。
其中商业二氧化铱购买自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化剂有限公司。
对比例2
直接以泡沫铁基底作为电解水阳极催化剂使用。
对比例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂,不同之处是把实施例1中的电化学氧化时间4小时改为8小时，所得全铁基析氧催化剂中硒的原子百分数为1.1％。
对比例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备全铁基析氧催化剂,不同之处是把实施例1中的电化学氧化时间4小时改为1小时，所得全铁基析氧催化剂中硒的原子百分数为2.6％。
效果例
实施例1所得硒掺杂羟基氧化铁催化剂与硒化亚铁的析氧极化曲线如图6所示。右图可知，硒掺杂的羟基氧化铁催化剂的性能明显优于硒化亚铁的性能。
将实施例1制备的全铁基析氧催化剂、对比例1的二氧化铱/泡沫铁催化剂以及对比例2的泡沫铁基底作为催化剂用于电解水的阳极催化剂，它们的析氧实验极化曲线如图7所示。具体实验方法为：把催化剂制作成面积为0.25cm2的电极在1mol/L的氢氧化钾溶液中进行实验极化曲线测量，曲线扫描速率为2mV/s，极化曲线经过IR校正而得。
比较三条曲线可知，上述制备得到的催化剂在析氧实验中电流密度达到10和100mA·cm-2时，所需要的过电位分别为0.287和0.364伏。
还对本发明制得催化剂进行了稳定性能的测试，具体操作如下：实施例1的催化剂稳定性实验曲线如图8所示。具体实验方法为：把催化剂制作成面积为0.25cm2的电极在1mol/L的氢氧化钾中进行计时电位曲线测量，在恒电流密度为100mA·cm-2下，持续测量50h后，过电位基本没有变化，说明催化剂具有优异的稳定性，有望实现大规模工业化生产。
将本发明实施例1-9以及对比例1-4的催化剂在100mA·cm-2电流密度条件下测试，其过电位列于如下表1所示:
表1
催化剂 过电位(V)
实施例1 0.364
实施例2 0.372
实施例3 0.378
实施例4 0.375
实施例5 0.404
实施例6 0.422
实施例7 0.395
实施例8 0.373
实施例9 0.366
对比例1 0.412
对比例2 0.432
对比例3 0.397
对比例4 0.449
通过表1以及说明书附图6和7可以得知，本发明实施例制得的全铁基析氧催化剂具有优异的催化性能，在电流密度为100mA·cm-2时，该催化剂的过电位分别比商业二氧化铱催化剂和泡沫铁基底的低33和85mV，因此表现出优异的析氧电催化活性。而且由于本发明的全铁基析氧催化剂中泡沫铁基底和原位生长的纳米片阵列基底结合牢固，在大电流密度析氧条件下，不易脱落，具有优异的稳定性。经过测试，本发明除实施例1外，实施例2-9的全铁基析氧催化剂在恒电流密度为100mA·cm-2下，持续测量50h后，过电位基本没有变化，证实了其具有很好的稳定性。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (10)

1.一种全铁基析氧催化剂，其是在泡沫铁上原位生长硒化亚铁纳米片阵列,然后经过电化学氧化得到硒掺杂的羟基氧化铁纳米片，铁、氧和硒均匀分布，其中硒的原子百分数为1.3-2％。
2.如权利要求1所述的全铁基析氧催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱图具有249±0.5cm-1、310±0.5cm-1、379±0.5cm-1、422±0.5cm-1和473±0.5cm-1的特征峰。
3.如权利要求1所述的全铁基析氧催化剂，其特征在于，所述全铁析氧催化剂的多功能光电子能谱图具有711±0.3eV的Fe2p3/2的峰,以及161±0.33eV的二价硒的峰。
4.如权利要求1所述的全铁基析氧催化剂，其特征在于，所述催化剂为二维纳米片状形貌，晶格条纹为0.20-0.30nm，对应羟基氧化铁的(031)晶面。
5.权利要求1所述的全铁基析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：用硼氢化物的水溶液与硒粉发生反应得到硒氢化物，再与泡沫铁进行水热反应得到硒化亚铁纳米片，然后通过电化学氧化转变成所述全铁基析氧催化剂。
6.如权利要求5所述的全铁基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)把硼氢化物加入到除氧的去离子水中，得到硼氢化物溶液，然后加入硒粉，持续搅拌，最终得到无色硒氢化物水溶液；
(2)放入泡沫铁，进行水热反应，反应后冷却至室温，洗涤、真空干燥得到硒化亚铁纳米片；
(3)把硒化亚铁在碱性电解质中进行电化学氧化转变，最终得到硒掺杂的羟基氧化铁纳米片即为所述全铁基析氧催化剂。
7.如权利要求6所述的全铁基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的至少一种，所述硼氢化物与硒粉的投料摩尔比为10-1:1，优选为2-4:1。
8.如权利要求6所述的全铁基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为50-200℃，优先为120-160℃；所述水热反应的时间为5-36小时，优选为10-15小时。
9.如权利要求6所述的全铁基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电化学氧化反应是在5-30mA·cm-2，优选为10-20mA·cm-2的电流密度下进行氧化，氧化时间为1-8小时,优选为2-4小时。
10.权利要求1或2所述的全铁基析氧催化剂作为电解水阳极析氧反应的催化剂以及在电解水装置中的应用。
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